CN109608696A - 一种复合硫磺及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合硫磺及其制备与应用，其中，所述复合硫磺为硫磺本体与高反式聚异戊二烯(TPI)的复合物，优选地，所述高反式聚异戊二烯包覆在所述硫磺本体表面。所述制备方法如下进行：步骤1、将高反式聚异戊二烯于密炼机中捏合，然后于开炼机中下片；步骤2、依次向密炼机中加入步骤1下片后的高反式聚异戊二烯和硫磺，待密炼机内部两相(均匀)成团后进行排料，然后使用开炼机薄通；步骤3、进行后处理，得到所述复合硫磺。所述复合硫磺用于胶料中，可以在不影响硫磺作为硫化剂参与交联反应的同时在长期停放中不缩短胶料的焦烧时间。

Description

一种复合硫磺及其制备与应用
技术领域
本发明涉及胶料领域，尤其涉及胶料用硫磺，特别地，涉及一种复合硫磺。
背景技术
在胶料中，由于硫磺的存在，会使得在硫化之前出现焦烧现象，具体地，焦烧是一种胶料早期硫化现象，出现焦烧现象时，胶料表面不光滑、麻面可塑度降低，严重时胶料表面会出现大小不等的颗粒。而焦烧现象会导致胶料过期报废的问题，给企业带来巨大的经济损失。
在现有技术中，常用的防止焦烧的手段为加入防焦剂，但是，这样只能在一定程度上避免加工过程的焦烧问题，增加胶料或胶浆的贮存寿命。而且，发明人经过大量实验发现，即使加入了常用防焦剂，仍然存在严重的焦烧现象，因此，如何有效降低焦烧是目前非常亟待解决的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，利用高反式聚异戊二烯(TPI)对硫磺进行改性，得到复合硫磺，将所述复合硫磺加入胶料体系中可以非常有效地降低体系的焦烧现象，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种复合硫磺，所述复合硫磺为硫磺本体与高反式聚异戊二烯(TPI)的复合物，优选地，所述高反式聚异戊二烯包覆在所述硫磺本体表面。
本发明第二方面在于提供本发明第一方面所述复合硫磺的制备，包括以下步骤：
步骤1、将高反式聚异戊二烯于密炼机中捏合，然后于开炼机中下片；
步骤2、依次向开炼机中加入硫磺和步骤1下片后的高反式聚异戊二烯，待开炼机内部两相(均匀)成团后进行排料，然后薄通；
步骤3、进行后处理，得到所述复合硫磺。
本发明第三方面在于提供本发明第一方面所述复合硫磺或本发明第二方面所述制备方法得到的复合硫磺，用于延长胶料的焦烧时间。
附图说明
图1示出应用实施例1和应用对比例1得到的混炼胶在70℃下，不同停放时间后测得的焦烧时间随停放时间变化的曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种复合硫磺，所述复合硫磺为硫磺本体与高反式聚异戊二烯(TPI)的复合物，优选地，所述高反式聚异戊二烯包覆在所述硫磺本体表面。
其中，在硫磺(未改性或未复合处理)与胶料直接混合后，在硫化之前更易出现焦烧现象。但是在本发明中，采用所述复合硫磺，其中，硫磺本体被包覆在TPI内部，这样，在硫化之前的常温储存下，位于内部的硫磺本体不会与胶料直接接触，避免焦烧。
在本发明中，发明人巧妙地采用TPI对硫磺进行物理改性，使硫磺包覆在内部，而在硫化时，TPI的熔融温度在硫化温度(120～180℃)之下，TPI熔融，将内部硫磺(本体)释放出来，实现正常硫化。
同时，在本发明所述高反式聚异戊二烯中，反式1,4-聚异戊二烯含量在98％以上，分子链具有高的规整度，这种分子结构决定了其可结晶性、且结晶速度较快。这样，所述高反式聚异戊二烯在低温条件下会发生结晶，因此，包覆在内的硫磺本体在正常贮存条件下不会迁移至TPI外。
根据本发明一种优选的实施方式，基于100重量份的复合硫磺，所述高反式聚异戊二烯的用量为10～90重量份。
在进一步优选的实施方式中，基于100重量份的复合硫磺，所述高反式聚异戊二烯的用量为20～80重量份。
在更进一步优选的实施方式中，基于100重量份的复合硫磺，所述高反式聚异戊二烯的用量为20～50重量份，例如20～40重量份。
本发明第二方面提供了本发明第一方面所述复合硫磺的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将高反式聚异戊二烯于密炼机中捏合，然后于开炼机中下片；
步骤2、依次向密炼机中加入步骤1下片后的高反式聚异戊二烯和硫磺，待密炼机内部两相(均匀)成团后进行排料，然后薄通；
步骤3、进行后处理，得到所述复合硫磺。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在50～90℃下于密炼机中捏合。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在65～80℃下于密炼机中捏合。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，在70℃下于密炼机中捏合。
其中，若捏合温度较低，则TPI结晶，从而导致硫磺无法溶解于TPI中，进而导致制备的复合硫磺种，TPI无法包覆硫磺本体。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，高反式聚异戊二烯与硫磺的用量比为(1～9)：(9～1)。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，高反式聚异戊二烯与硫磺的用量比为(2～8)：(8～2)。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，高反式聚异戊二烯与硫磺的用量比为(2～5)：(5～2)。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述片状产物的厚度为0.1～3mm。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述片状产物的厚度为0.1～1mm。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理包括以下步骤：
步骤3.1、将薄通后的产物剪为碎片，然后进行粉碎处理；
步骤3.2、粉碎处理后倒入液氮内，放置(优选冻透后)，然后进行粉碎；
步骤3.3、进行过筛处理，得到所述复合硫磺。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3.2的粉碎后，任选地浸入二硫化碳中。
其中，将步骤3.2的粉碎产物(颗粒状)浸入二硫化碳中可以去除颗粒表面的硫磺，使得表面为TPI层、内部为硫磺，这样得到的复合硫磺在延长硫化时间上效果更好。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述复合硫磺或本发明第二方面所述制备方法得到的复合硫磺的应用，用于延长焦烧时间。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述复合硫磺制备简单，适于工业化生产；
(2)本发明所述复合硫磺用于胶料中，可以在不影响硫磺作为硫化剂参与交联反应的同时在长期停放中不缩短胶料的焦烧时间。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
将20份TPI粉末于密炼机中捏合(70℃)，然后于开炼机下片；
向密炼机中加入捏合得到的20份TPI及80份硫磺，待开炼机内部两相(均匀)成团后进行排料，然后薄通，得到片状产物，厚度约为0.5mm；
将片状产物剪为碎片后，然后倒入液氮中放置，直至冻透后进行粉碎，加入高速粉碎机进行粉碎处理，过20目筛，得到所述复合硫磺。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于：(1)密炼机中捏合温度为80℃；分别采用30份TPI粉末和70份硫磺。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于：(1)密炼机中捏合温度为80℃；分别采用40份TPI粉末和60份硫磺。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于：在液氮中冻透粉碎后浸入二硫化碳中洗涤，干燥后过20目筛，得到所述复合硫磺。
对比例
重复实施例1的过程，区别在于：采用高顺式聚异戊二烯代替高反式聚异戊二烯，得到复合硫磺。
应用实施例
应用实施例1
按照下表所述配方加工得到硫化胶，其中所述复合硫磺采用实施例1制备的复合硫磺。
组分 用量
标准胶 100
复配硫磺 3.125
促进剂M 0.40
促进剂DS 0.47
促进剂DM 0.70
促进剂CZ 0.85
硬脂酸 0.80
活性氧化锌 3.00
碳酸钙 50.00
陶土 68.00
高耐磨炭黑 0.08
防老剂CD 0.80
防老剂405A 1.20
铬黄 2.00
酞青绿G 0.136
茚合树脂 4.47
微晶蜡 1.50
机油 3.125
将标准胶加入密炼机中1min之后，再加入硬脂酸、活性氧化锌、各种促进剂、防老剂CD、防老剂405A、铬黄、酞青绿G、微晶蜡和机油约1分钟，再加入高耐磨炭黑和碳酸钙、陶土混炼，其中进料温度为70℃，控制排料温度为110℃左右。然后在开炼机上加入复合硫磺，混合均匀后，打三角包5次，打卷3次，然后下片。停放24小时后用高铁无转子硫化仪测试。在平板硫化机上硫化试样，硫化条件150℃、10MPa。硫化试样停放24小时后进行性能检测。
应用实施例2
采用与应用实施例1相同的配方，区别在于：所述复合硫磺为实施例4所制备的复合硫磺。
应用对比例
应用对比例1
采用与应用实施例1相同的配方，区别在于：采用2.5g纯硫磺代替3.125g复合硫磺。
应用对比例2
采用与应用实施例1相同的配方，区别在于：采用3.125g市售硫磺母粒S-80代替3.125g复合硫磺，其中，所述市售硫磺母粒含有精致硫磺粉80％、SBR橡胶(丁苯橡胶)20％。
应用对比例3
采用与应用实施例1相同的配方，区别在于：采用3.125g高顺式聚异戊二烯代替3.125g复合硫磺。
实验例
实验例1焦烧时间测试
将应用实施例和应用对比例得到的硫化胶在硫化仪上进行测试，得到硫化曲线，然后对硫化曲线进行数据分析，得到焦烧数据。
(1)应用实施例1和应用对比例1的焦烧数据结果如图1所示，在图1中，T10表示焦烧时间，从开始加热起，至胶料的转矩由最低值上升10％所需要的时间。
在图1中可以看出，应用实施例1的焦烧时间大于应用对比例1的焦烧时间，尤其在20小时附近，应用对比例1的焦烧时间出现严重降低，而应用实施例1的焦烧时间是缓慢降低，并且一直比应用对比例1长。
其中，烧焦时间用于衡量胶料产生焦烧的难易，烧焦时间越长，则加工过程越不易发生早期硫化的现象。
(2)将应用实施例1和应用实施例2所配制的胶料均在70℃下存放0-96小时，测试其焦烧时间，结果发现，应用实施例2的复合硫磺具有更优异的防焦烧效果，分析原因在于，所采用的复合硫磺内部包覆的硫磺本体在停放过程中未参与焦烧反应。
(3)将应用实施例1和应用对比例2所配制的胶料均在70℃下存放0-96小时，测试其焦烧时间，结果发现，应用实施例1的复合硫磺防焦烧效果更优异。
(4)将应用实施例1和应用对比例3所配制的胶料均在70℃下存放0-96小时，测试其焦烧时间，结果发现，应用实施例1的复合硫磺防焦烧效果更优异。
结合上述(3)和上述(4)，说明，不是任意的材料对硫磺改性后均可以延长焦烧时间，而只有当采用高反式聚异戊二烯对硫磺进行改性时，具有长期停放中不缩短胶料的焦烧时间的效果。
实验例2力学性能测试
对应用实施例1和应用对比例1得到的胶料分别进行拉伸性能测试，结构如下表所示：
应用对比例1 应用实施例1
拉伸强度/MPa 15.1 14.8
拉断伸长率/％ 509 513
300％定伸/MPa 6.5 6.1
硬度 65 65
由上表可以看出，应用实施例1(采用复合硫磺)与应用对比例1(采用纯硫磺)的力学性能相差无几，说明，采用本发明所述复合硫磺，在延长焦烧时间的情况下，对力学性能几乎没有影响。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种复合硫磺，其特征在于，所述复合硫磺为硫磺本体与高反式聚异戊二烯(TPI)的复合物，优选地，所述高反式聚异戊二烯包覆在所述硫磺本体表面。
2.根据权利要求1所述的复合硫磺，其特征在于，基于100重量份的复合硫磺，所述高反式聚异戊二烯的用量为10～90重量份，优选为20～80重量份，更优选为20～50重量份。
3.一种权利要求1或2所述复合硫磺的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将高反式聚异戊二烯于密炼机中捏合，然后于开炼机中下片；
步骤2、依次向密炼机中加入步骤1下片后的高反式聚异戊二烯和硫磺，待密炼机内部两相(均匀)成团后进行排料，然后使用开炼机薄通；
步骤3、进行后处理，得到所述复合硫磺。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤1中，在50～120℃下于密炼机中捏合，优选65～80℃，例如70℃。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在步骤1和步骤2中，高反式聚异戊二烯与硫磺的用量比为(1～9)：
(9～1)，优选为(2～8)：(8～2)，更优选为(2～5)：(5～2)。
6.根据权利要求3至5之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述片状产物的厚度为0.1～3mm，优选为0.1～1mm。
7.根据权利要求3至6之一所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述后处理包括以下步骤：
步骤3.1、将薄通后的产物剪为碎片，然后进行粉碎处理；
步骤3.2、粉碎处理后倒入液氮内，放置(优选冻透后)，然后进行粉碎；
步骤3.3、进行过筛处理，得到所述复合硫磺。
8.根据权利要求3至7之一所述的方法，其特征在于，在步骤3.2的粉碎后，任选地浸入二硫化碳中。
9.权利要求1或2所述复合硫磺或权利要求3至8之一所述制备方法得到的复合硫磺的应用，用于延长胶料的焦烧时间。
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