CN108003259B - 亚乙烯基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
亚乙烯基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108003259B CN108003259B CN201710996283.3A CN201710996283A CN108003259B CN 108003259 B CN108003259 B CN 108003259B CN 201710996283 A CN201710996283 A CN 201710996283A CN 108003259 B CN108003259 B CN 108003259B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- diimine
- alpha
- nickel
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 119
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 95
- -1 nickel olefin Chemical class 0.000 title claims abstract description 63
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- PJORPTXBBPGNOZ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylidene-1h-acenaphthylene Chemical compound C1=CC(C(=C=C)C2)=C3C2=CC=CC3=C1 PJORPTXBBPGNOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 102
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 18
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N N-[5-bromo-1-[(4-fluorophenyl)methyl]-4-methyl-2-oxopyridin-3-yl]cycloheptanecarboxamide Chemical compound Cc1c(Br)cn(Cc2ccc(F)cc2)c(=O)c1NC(=O)C1CCCCCC1 NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- VHSVJTYBTJCDFL-UHFFFAOYSA-L 1,2-dimethoxyethane;nickel(2+);dibromide Chemical compound Br[Ni]Br.COCCOC VHSVJTYBTJCDFL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 5
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 4
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;1,2-dimethoxyethane Chemical compound Cl[Ni]Cl.COCCOC OCMNCWNTDDVHFK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 2
- JVYLIMILBNDJRH-UHFFFAOYSA-L dichloronickel;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.Cl[Ni]Cl JVYLIMILBNDJRH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 84
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 38
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 25
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N acenaphthoquinone Chemical compound C1=CC(C(C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 8
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 8
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- MCEKFXJTDRWTTJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tributylaniline Chemical compound CCCCC1=CC(CCCC)=C(N)C(CCCC)=C1 MCEKFXJTDRWTTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMUZAWTUJOJXQK-UHFFFAOYSA-N C1=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23.C=C Chemical group C1=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23.C=C SMUZAWTUJOJXQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-Trimethylaniline Chemical compound CC1=CC(C)=C(N)C(C)=C1 KWVPRPSXBZNOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOJSYRZQZOMOK-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-7-(4-methylphenyl)sulfonylpyrrolo[2,3-d]pyrimidine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)N1C2=NC=NC(Cl)=C2C=C1 BTOJSYRZQZOMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJFYRYLMCZZMIN-UHFFFAOYSA-N C1CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23.C=C Chemical compound C1CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23.C=C YJFYRYLMCZZMIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 238000010516 chain-walking reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical group N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种亚乙烯基苊(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用。典型的合成步骤包括：苊经过双酰化反应得到化合物C1；对化合物C1与N‑溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化反应得到C2；对化合物C2进行消除反应得到C3；将化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α‑二亚胺配体C4‑C8；在无水无氧的条件下，将α‑二亚胺配体C4‑C8与乙二醇二甲醚二溴化镍络合，即得到最终产品。本发明催化剂活性更高，热稳定性更好，能够在大于等于60℃下高活性催化乙烯得到高分子量超支化聚乙烯。在同样的聚合条件下可以催化乙烯聚合得到更高分子量的支化聚乙烯，从而满足更多应用需求。制备原料成本低，反应产率高，可以实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体提供了一种亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的制备及其应用。
背景技术
聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。
近几十年来，通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ) 金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物，由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如式(Ⅲ)所示：
到目前为止，大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下，对芳基的邻位基团(图中的R')和二亚胺骨架上的基团(图的R基团)进行了修饰。当 R'从异丙基换成甲基时，所得聚合物的支化度和分子量都降低，并且拓扑结构更加线性。然而，这类催化剂的热稳定性差，即使当R'为大位阻的异丙基时，使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时，催化剂受热迅速分解而失活。中国发明专利(CN101812145A)通过设计一种对位取代二苯亚乙基骨架或莰基骨架α-二亚胺镍配合物。这类配合物通过增加配体骨架结构的位阻，稳定活性中心，提高催化剂的热稳定性，能够在较高温度下制备高分子量支化聚乙烯。然而，合成这类催化剂配体工艺较为复杂，以甲基铝氧烷活化，聚合过程中铝镍比高(600)，不利于工业化和商业化。中国发明专利CN 201210276331提供了一种催化剂(结构如式(Ⅳ)所示)：
该催化剂通过在骨架上引入亚乙基桥键，有效地提高了催化剂的耐热性，能够在≥60℃下高活性催化乙烯聚合得到支化聚乙烯。但是，该催化剂仍存在无法制备高分子量、高支化度聚乙烯的技术缺陷。如果通过提高聚合压力或降低聚合温度来制备高分子量的聚乙烯，则聚乙烯的支化度会明显下降。
为了进一步改善(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的热稳定性，提升制备的支化聚乙烯的分子量，满足实际生产条件以及更多的实际应用需求，本发明提供了一种亚乙烯基苊(α -二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
通过调整配体骨架结构，提供一类相对现有技术中的结构式如(Ⅺ)、(Ⅻ)的(α -二亚胺)镍烯烃催化剂更为优化的结构式如(V)的(α-二亚胺)镍烯烃催化剂：
式(Ⅺ)、(Ⅻ)和(Ⅴ)中，X为氯或溴，RA和RB的结构式分别如式(Ⅵ)和 (Ⅶ)所示：
其中O1、O2、O3、O4可以相同，也可以不同，均可以选自氢、卤素、烷基、含卤烷基、芳基或芳烷基中的任意一种；P1、P2可以相同，也可以不同，均可以选自氢、卤素、氨基、烷基、含卤烷基、芳基或芳烷基中的任意一种。
具体的，本发明提供一种亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其化学结构式如式(I)所示：
式中R1为烷基，R2为氢或烷基，X为氯或溴。
该催化剂中的X优选为溴，其化学结构式如式(Ⅱ)所示：
本发明中，所述式(Ⅰ)或(Ⅱ)中，R1为甲基、乙基、异丙基或特丁基，R2为氢、甲基或特丁基。
本发明进一步提供了所述亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)苊经过双酰化反应得到化合物C1：
2)化合物C1与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)进行溴化反应得到化合物C2：
3)化合物C2进行消除反应得到化合物C3：
4)化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C4-C8：
5)在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C4-C8与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍、四水合氯化镍或六水合氯化镍中的一种络合，即可得式(Ⅰ)或(Ⅱ) 中亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂。
本发明还进一步提供了所述的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在催化乙烯、丙烯聚合，制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。
本发明还提供了用于制备权利要求1所述亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的配体化合物，
该化合物的结构如式(Ⅹ)所示：
其中，RA和RB的结构式分别如式(Ⅵ)和(Ⅶ)所示：
上式中，O1、O2、O3、O4可以相同，也可以不同，均可以选自氢、卤素、烷基、含卤烷基、芳基或芳烷基中的任意一种；P1、P2可以相同，也可以不同，均可以选自氢、卤素、氨基、烷基、含卤烷基、芳基或芳烷基中的任意一种。本发明所述化合物(Ⅹ) 中，O1、O2、O3、O4优选甲基、乙基、异丙基或特丁基的任意一种；P1、P2优选氢、甲基或特丁基中的任意一种。
上述结构式(Ⅹ)对应的化合物，可以与含有金属镍或钯等后过渡金属的化合物进行络合，成为后过渡金属烯烃聚合催化剂。由于金属镍的成本较低，因此结构式(Ⅹ) 对应的化合物与含有金属镍的化合物进行络合成为亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂是一种较为实用的选择。
发明原理描述：
本发明的最大的创新点在于调整了催化剂骨架顶部，引入桥联的双键，即亚乙烯基，该技术理论上可以优化现有技术中所有结构式为(Ⅺ)、(Ⅻ)的催化剂，并且现有技术中的各种RA和RB可以沿用，具有很强的实用性。通过在催化剂的骨架萘环上引入亚乙烯基，使得催化剂的骨架结构更加共轭，骨架结构更稳定，从而使得催化剂的热稳定性更高。另外，催化剂的骨架结构更加共轭，可以限制骨架上的电子流动到金属镍上，使得金属镍的电负性更强，更加有利于催化剂的链行走，从而制备高分子量、高支化度的聚乙烯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂活性高，热稳定性好，能够在大于等于60℃下高活性催化乙烯得到高分子量超支化聚乙烯。然而，经典的Brookhart催化剂在60℃下就失去催化活性。
2.本发明的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂在同样的聚合条件下相比于亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂(结构如式(Ⅳ)所示)和经典的Brookhart催化剂(结构如式(Ⅲ)所示)可以催化乙烯聚合得到更高分子量的支化聚乙烯，从而满足更多应用需求。
3.本发明的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂在铝镍比为100时就能显示出高活性，现有技术报道的热稳定性α-二亚胺镍烯烃聚合催化剂催化乙烯聚合时所需铝镍比一般要高于500，极大地降低了生产成本。
4.本发明的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂制备原料成本低，反应产率高，可以实现工业化生产。
具体实施方式
下面以化学结构式如式(I)所示的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂为例，对其制备方法及应用方法进行介绍：
式(Ⅰ)中，其中R1为烷基，R2为氢或烷基，X为氯或溴。
亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍催化剂在萘环上的亚乙烯基可以和萘环形成共轭，将催化剂骨架的共轭体系体积增大，使得催化剂在空间结构上更加稳定，减少了催化剂在催化过程中的链转移反应。因此，亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍催化剂的热稳定性更高，得到的超支化聚乙烯的分子量更高。
所述的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)苊经过双酰化反应得到化合物C1：以苊为原料，二硫化碳为溶剂。加入无水溴化铝作催化剂，在草酰溴作氧化剂的条件下得到黄色固体苊二酮C1。
2)化合物C1进行溴化反应得到化合物C2：以步骤(1)中得到化合物C1为原料，四氯化碳作溶剂，过氧化苯甲酰作引发剂，N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)作溴化剂，通过溴化反应可以得到化合物C2。
3)化合物C2进行消除反应得到化合物C3：以步骤(2)中得到化合物C2为原料，丙酮作溶剂，无水碘化钾作引发剂，通过消除反应可以得到苊烯二酮C3。
4)化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C4-C8。将步骤(3)中所得苊烯二酮(C3)原料，乙腈为溶剂，乙酸为催化剂，通过酮胺缩合反应得到α-二亚胺配体(C4-C8)。
5)在无水无氧的条件下，将4种α-二亚胺配体C4-C8与乙二醇二甲醚二溴化镍[(DME)NiBr2]络合，即可得催化剂(C9-C13)；
或者，在无水无氧的条件下，将4种α-二亚胺配体C4-C8与乙二醇二甲醚二氯化镍[(DME)NiCl2]络合，即可得催化剂(C14-C18)。
上述催化剂合成过程中所涉及的双酰化反应、溴化反应、消除反应、酮胺缩合反应和络合反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中各反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所公知的，在本发明中没有特别要求。
本发明所述的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在制备聚乙烯、聚丙烯中的应用是指，将本发明所述式(Ⅰ)中的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂在助催化剂甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝或二氯乙基铝中的一种的活化下，在25～95℃范围内催化乙烯或丙烯聚合，制备较高分子量超支化聚乙烯或聚丙烯。
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明。
一、化合物C2的制备
实施例1
将2g(9.6mmol)C1加入装有250mL四氯化碳的500mL三口瓶中，N2保护下在85℃回流30min，向体系中加入5.2g(30mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和200 mg过氧化苯甲酰，将混合物继续在85℃下回流5h。反应结束后，趁热过滤，并用50mL 热CCl4洗涤，对于洗涤得到的混合物进行旋转蒸发，除去溶剂四氯化碳，得到黄色固体，为产物C2和NBS的混合物。用二氯甲烷为淋洗液进行柱层析纯化，一共得到产物 C2的质量为2.311g，产率为65.57％。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δin ppm)：8.25(dd，2H，Ar-H)，7.91(dd，2H，Ar-H)， 6.09(s，2H，CH)。
二、化合物C3的制备
实施例2
将1.25g(34.2mmol)C2在氮气保护下溶于100mL丙酮中，将丙酮溶液加入到 250mL的三口瓶中，然后向三口瓶中再加入7.5g(0.46mol)无水碘化钾，在60℃下回流4h。反应结束后，将混合物冷却，倒入硫代硫酸钠的水溶液中，混合物用氯仿萃取三次，再用去离子水洗涤三次，旋转蒸发后得到红色产物C3，产量为0.960g，产率为99.92％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm)：8.26(dd,2H,Ar-H)，8.13(dd,2H,Ar-H)，7.69(s，2H，CH)。
实施例3
将80g(0.22mol)C2在氮气保护下溶于6L丙酮中，将丙酮溶液加入到10L的三口瓶中，然后向三口瓶中再加入480g(2.9mol)无水碘化钾，在70℃下回流8h。反应结束后，将混合物冷却，倒入硫代硫酸钠的水溶液中，混合物用氯仿萃取三次，再用去离子水洗涤三次，旋转蒸发后得到红色产物C3，产量为42.1g，产率为93.50％。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm)：8.25(dd,2H,Ar-H)，8.11(dd,2H,Ar-H)，7.67(s，2H，CH)。
三、配体的制备
实施例4
在氮气保护下向250mL三口瓶中加入0.28g(1.36mmol)化合物C3，加入120mL 乙腈，加热至80℃，回流30min，加入6mL乙酸，升温至85℃后再继续回流15min，反应瓶中固体完全溶解。之后，趁热向反应瓶中加入0.61mL(2.86mmol)2,6-二甲基苯胺， 85℃回流反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发除去乙腈，用石油醚:二氯甲烷＝1:1的淋洗液进行柱层析纯化(淋洗剂中加入质量比为0.75％的三乙胺)，一共得到配体C4 的质量为0.442g，产率为78.93％。
1H-NMR(400MHz，CD3OD，δin ppm)：6.9-7.8(s，10H，Ar-H)，7.26(s，2H，CH)， 2.35(s，12H，CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C30H24N2：C，87.35％；H，5.86％；N，6.79％。Found：C，87.26％；H，6.02％；N，6.72％。
ESI-MS：m/z 413.20([M+H]+)。
实施例5
在氮气保护下向250mL三口瓶中加入0.30g(1.45mmol)化合物C3，加入120mL 乙腈，加热至80℃，回流30min，加入6mL乙酸，升温至85℃后再继续回流15min，反应瓶中固体完全溶解，之后，趁热向反应瓶中加入0.65mL(3.09mmol)2,6-二异丙基苯胺，85℃回流反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发除去乙腈，用石油醚:二氯甲烷＝1:1的淋洗液进行柱层析纯化(淋洗剂中加入0.75％的三乙胺)，一共得到配体C5的质量为0.583g，产率为76.35％。
1H-NMR(400MHz，CD3OD，δin ppm)：6.9-8.2(s，10H，Ar-H)，7.26(s，2H，CH)， 2.98-3.14(sept，4H，CH(CH3)2)，0.86-1.36(dd，24H，CH(CH3)2)。
Elem.Anal.Calcd.For C38H40N2：C，86.98％；H，7.68％；N，5.34％。Found：C，86.86％；H，7.60％；N，5.54％。
ESI-MS：m/z 525.10([M+H]+)。
实施例6
在氮气保护下向250mL三口瓶中加入0.25g(1.21mmol)化合物C3，加入120mL 乙腈，加热至80℃，回流30min，加入6mL乙酸，升温至85℃后再继续回流15min，反应瓶中固体完全溶解，之后，趁热向反应瓶中加入0.54mL(2.69mmol)2,4,6-三甲基苯胺，85℃回流反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发除去乙腈，用石油醚:二氯甲烷＝1:1的淋洗液进行柱层析纯化(淋洗剂中加入0.75％的三乙胺)，一共得到配体C6的质量为0.388g，产率为72.67％。
1H-NMR(400MHz，CD3OD，δin ppm)：6.9-8.2(s，8H，Ar-H)，7.26(s，2H，CH)， 2.42(s，12H，CH3)，2.30(s，6H，CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C32H28N2：C，87.24％；H，6.41％；N，6.36％。Found：C，87.12％；H，6.50％；N，6.38％。
ESI-MS：m/z 441.30([M+H]+)。
实施例7
在氮气保护下向250mL三口瓶中加入0.27g(1.31mmol)化合物C3，加入120mL 乙腈，加热至80℃，回流30min，加入6mL乙酸，升温至85℃后再继续回流15min，反应瓶中固体完全溶解，之后，趁热向反应瓶中加入0.58mL(2.91mmol)2,4,6-三特丁基苯胺，85℃回流反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发除去乙腈，用石油醚:二氯甲烷＝1:1的淋洗液进行柱层析纯化(淋洗剂中加入0.75％的三乙胺)，一共得到配体C7的质量为0.5103g，产率为70.53％。
1H-NMR(400MHz，CD3OD，δin ppm)：6.9-8.2(s，8H，Ar-H)，7.26(s，2H，CH)， 1.45(s，36H，C(CH3)3)，1.32(s，18H，C(CH3)3)。
Elem.Anal.Calcd.For C50H64N2：C，86.65％；H，9.31％；N，4.04％。Found：C，86.42％；H，9.45％；N，4.13％。
ESI-MS：m/z 694.20([M+H]+)。
实施例8
在氮气保护下向250mL三口瓶中加入0.31g(1.50mmol)化合物C3，加入120mL 乙腈，加热至80℃，回流30min，加入8mL乙酸，升温至90℃后再继续回流20min，反应瓶中固体完全溶解，之后，趁热向反应瓶中加入0.87mL(3.34mmol)2,4,6-三特丁基苯胺，85℃回流反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发除去乙腈，用石油醚:二氯甲烷＝1:1的淋洗液进行柱层析纯化(淋洗剂中加入0.75％的三乙胺)，一共得到配体C7的质量为0.822g，产率为78.92％。
1H-NMR(400MHz，CD3OD，δin ppm)：6.9-8.2(s，8H，Ar-H)，7.26(s，2H，CH)， 1.45(s，36H，C(CH3)3)，1.32(s，18H，C(CH3)3)。
Elem.Anal.Calcd.For C50H64N2：C，86.65％；H，9.31％；N，4.04％。Found：C，86.42％；H，9.45％；N，4.13％。
ESI-MS：m/z 694.20([M+H]+)。
实施例9
在氮气保护下向250mL三口瓶中加入0.27g(1.31mmol)化合物C3，加入120mL 乙腈，加热至80℃，回流30min，加入6mL乙酸，升温至85℃后再继续回流15min，反应瓶中固体完全溶解，之后，趁热向反应瓶中加入0.7ml(4.26mmol)2,6-二乙基苯胺， 85℃回流反应24h。反应结束后，通过旋转蒸发除去乙腈，用石油醚:二氯甲烷＝1:1的淋洗液进行柱层析纯化(淋洗剂中加入0.75％的三乙胺)，一共得到配体C8的质量为 0.443g，产率为72.0％。
1H-NMR(400MHz，CD3OD，δin ppm)：6.9-8.2(s，10H，Ar-H)，7.20(s，2H，CH)， 2.62(q，8H，CH2)，1.26(t，12H，CH3)。
Elem.Anal.Calcd.For C50H64N2：C，87.14％；H，6.88％；N，5.98％。Found：C，87.02％；H，7.01％；N，5.97％。
ESI-MS：m/z 469.4([M+H]+)。
四、亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍络合物的制备
实施例10
将0.263g(0.85mmol)的(DME)NiBr2在氮气保护下加入到50mL的Schlenk瓶中，注入15mL二氯甲烷，搅拌，形成淡黄色悬浮液。将0.338g(0.82mmol)的C4在氮气保护下加入到50mL单颈圆底烧瓶中，注入15mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将该暗红色溶液注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，在25℃反应24小时。反应结束后，将二氯甲烷抽干，用25mL***洗涤固体4次，将***抽干得砖红色粉末固体0.459g，即催化剂C9，产率88.67％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H24N2NiBr2：C，57.10％；H，3.83％；N，4.44％。Found： C，57.02％；H，3.96％；N，4.36％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例11
将0.279g(0.90mmol)的(DME)NiBr2在氮气保护下加入到50mL的Schlenk瓶中，注入15mL二氯甲烷，搅拌，形成淡黄色悬浮液。将0.461g(0.88mmol)的C5在氮气保护下加入到50mL单颈圆底烧瓶中，注入15mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将暗红色溶液注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，在25℃反应24小时，将二氯甲烷抽干，用25 mL***洗涤固体4次，将***抽干得砖红色粉末固体0.557g，即催化剂C10，产率85.21％。
Elem.Anal.Calcd.For C38H40N2NiBr2：C，61.41％；H，5.42％；N，3.77％。Found： C，61.52％；H，5.54％；N，3.57％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例12
将0.294g(0.95mmol)的(DME)NiBr2在氮气保护下加入到50mL的Schlenk瓶中，注入15mL二氯甲烷，搅拌，形成淡黄色悬浮液。将0.396g(0.90mmol)的C6在氮气保护下加入到50mL单颈圆底烧瓶中，注入15mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将暗红色溶液注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，在25℃反应24小时，将二氯甲烷抽干，用25 mL***洗涤固体4次，将***抽干得砖红色粉末固体0.497g，即催化剂C11，产率83.79％。
Elem.Anal.Calcd.For C32H28N2NiBr2：C，58.32％；H，4.28％；N，4.25％。Found： C，58.47％；H，4.41％；N，4.27％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例13
将0.264g(0.85mmol)的(DME)NiBr2在氮气保护下加入到50mL的Schlenk瓶中，注入15mL二氯甲烷，搅拌，形成淡黄色悬浮液。将0.453g(0.82mmol)的C7在氮气保护下加入到50mL单颈圆底烧瓶中，注入15mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将暗红色溶液注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，在25℃反应24小时，将二氯甲烷抽干，用25 mL***洗涤固体4次，将***抽干得砖红色粉末固体0.513g，即催化剂C12，产率81.04％。
Elem.Anal.Calcd.For C50H64N2NiBr2：C，65.88％；H，7.08％；N，3.07％。Found： C，65.62％；H，7.21％；N，3.14％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例14
将0.270g(0.87mmol)的(DME)NiBr2在氮气保护下加入到50mL的Schlenk瓶中，注入15mL二氯甲烷，搅拌，形成淡黄色悬浮液。将0.398g(0.85mmol)的C8在氮气保护下加入到50mL单颈圆底烧瓶中，注入15mL二氯甲烷，溶液为暗红色。用注射器将暗红色溶液注入到(DME)NiBr2的悬浮物中，在25℃反应24小时，将二氯甲烷抽干，用25 mL***洗涤固体4次，将***抽干得砖红色粉末固体0.481g，即催化剂C13，产率82.79％。
Elem.Anal.Calcd.For C50H64N2NiBr2：C，59.43％；H，4.69％；N，4.08％。Found： C，58.85％；H，4.78％；N，4.02％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例15
将实施例10中的(DME)NiBr2替换为等物质量的(DME)NiCl2，其余条件不变，得到催化剂C14。得到的催化剂质量为0.254g，产率57.32％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H24N2NiBr2：C，66.46％；H，4.46％；N，10.83％。Found：C，66.24％；H，4.57％；N，10.74％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例16
将实施例11中的(DME)NiBr2替换为等物质量的(DME)NiCl2，其余条件不变，得到催化剂C15。得到的催化剂质量为0.337g，产率58.72％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H24N2NiBr2：C，69.75％；H，6.16％；N，8.97％。Found： C，69.54％；H，6.31％；N，8.75％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例17
将实施例12中的(DME)NiBr2替换为等物质量的(DME)NiCl2，其余条件不变，得到催化剂C16。得到的催化剂质量为0.282g，产率55.23％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H24N2NiBr2：C，67.41％；H，4.95％；N，10.29％。Found：C，67.21％；H，5.12％；N，9.85％。
在红外光谱中，配体中C＝N双键的伸缩振动的特征吸收峰主要在1625～1665cm-1。络合物中的C＝N双键的伸缩振动吸收峰明显向低波数偏移(1615～1650cm-1)，由此可见氮原子与金属镍原子之间发生了有效的配位。
实施例18
将实施例13中的(DME)NiBr2替换为等物质量的(DME)NiCl2，其余条件不变，得到催化剂C17。得到的催化剂质量为0.342g，产率50.79％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H24N2NiBr2：C，73.00％；H，7.84％；N，7.13％。Found： C，73.42％；H，8.02％；N，7.01％。
实施例19
将实施例14中的(DME)NiBr2替换为等物质量的(DME)NiCl2，其余条件不变，得到催化剂C18。得到的催化剂质量为0.291g，产率57.48％。
Elem.Anal.Calcd.For C30H24N2NiBr2：C，68.26％；H，5.39％；N，9.81％。Found： C，67.82％；H，5.54％；N，9.72％。
五、亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合反应
实施例20
乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为0.1MPa，聚合温度为60℃，将 40mL甲苯溶液注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入1.0mmol助催化剂氯化二乙基铝。用10mL甲苯溶液溶解5μmol主催化剂C9，将其注入。聚合半小时后，将聚合物溶液倒入酸化的乙醇溶液中进行沉降，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤数次，在50℃下真空干燥至恒重后称量得0.68g聚合物。催化剂活性为272kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为25kg/mol,多分散系数为1.87。1H-NMR测定聚合物支化度为106/1000 个碳原子。
实施例21
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C10，得2.98g聚合物。催化剂活性为1193kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为243kg/mol, 多分散系数为1.80。1H-NMR测定聚合物支化度为116/1000个碳原子。
实施例22
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C11，得0.79g聚合物。催化剂活性为316kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为32kg/mol,多分散系数为1.82。1H-NMR测定聚合物支化度为105/1000个碳原子。
实施例23
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C12，得2.41g聚合物。催化剂活性为964kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为213kg/mol, 多分散系数为1.86。1H-NMR测定聚合物支化度为112/1000个碳原子。
实施例24
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C13，得1.43g聚合物。催化剂活性为572kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为57kg/mol,多分散系数为1.76。1H-NMR测定聚合物支化度为107/1000个碳原子。
实施例25
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C14，得0.59g聚合物。催化剂活性为236kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为31kg/mol,多分散系数为1.82。1H-NMR测定聚合物支化度为103/1000个碳原子。
实施例26
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C15，得2.64g聚合物。催化剂活性为1056kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为267kg/mol, 多分散系数为1.89。1H-NMR测定聚合物支化度为112/1000个碳原子。
实施例27
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C16，得0.71g聚合物。催化剂活性为284kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为39kg/mol,多分散系数为1.80。1H-NMR测定聚合物支化度为101/1000个碳原子。
实施例28
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C17，得2.30g聚合物。催化剂活性为921kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为225kg/mol, 多分散系数为1.87。1H-NMR测定聚合物支化度为105/1000个碳原子。
实施例29
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合所用主催化剂为C18，得1.34g聚合物。催化剂活性为536kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为64kg/mol,多分散系数为1.85。1H-NMR测定聚合物支化度为102/1000个碳原子。
实施例30
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例20相同，聚合反应温度为25℃，得4.16g聚合物。催化剂活性为1664kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为413kg/mol,多分散系数为1.67。1H-NMR测定聚合物支化度为101/1000个碳原子。
实施例31
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应温度为80℃，得1.39g聚合物。催化剂活性为556kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为171kg/mol,多分散系数为1.88。1H-NMR测定聚合物支化度为117/1000个碳原子。
实施例32
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应温度为95℃，得0.98g聚合物。催化剂活性为392kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为142kg/mol,多分散系数为1.91。1H-NMR测定聚合物支化度为120/1000个碳原子。
实施例33
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中使用的助催化剂为二氯乙基铝，得3.31g聚合物。催化剂活性为1324kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为120kg/mol,多分散系数为1.83。1H-NMR测定聚合物支化度为114/1000个碳原子。
实施例34
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中使用的助催化剂为甲基铝氧烷，得1.41g聚合物。催化剂活性为564kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为243kg/mol,多分散系数为1.87。1H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子。
实施例35
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中使用的助催化剂为改性的甲基铝氧烷，得1.87g聚合物。催化剂活性为748kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为223kg/mol,多分散系数为1.86。1H-NMR测定聚合物支化度为112/1000个碳原子。
实施例36
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中使用的助催化剂为倍半乙基氯化铝，得3.14g聚合物。催化剂活性为1256kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为197kg/mol,多分散系数为1.86。1H-NMR测定聚合物支化度为113/1000个碳原子。
实施例37
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中加入0.5mmol助催化剂氯化二乙基铝，得2.62g聚合物。催化剂活性为1049kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为214kg/mol,多分散系数为1.84。1H-NMR测定聚合物支化度为117/1000 个碳原子。
实施例38
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中加入2.0mmol助催化剂氯化二乙基铝，得3.45g聚合物。催化剂活性为1380kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为221kg/mol,多分散系数为1.87。1H-NMR测定聚合物支化度为113/1000 个碳原子。
实施例39
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中加入3.0mmol助催化剂氯化二乙基铝，得3.13g聚合物。催化剂活性为1252kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为231kg/mol,多分散系数为1.88。1H-NMR测定聚合物支化度为113/1000 个碳原子。
实施例40
乙烯加压聚合采用Büchi公司生产的不锈钢高压2L反应釜。乙烯压力为0.4MPa，聚合温度为60℃，将1L正庚烷溶液注入反应釜中，随后向其中注入2.0mmol助催化剂氯化二乙基铝。用20mL甲苯溶液溶解10μmol主催化剂C9，将其注入。聚合半小时后，将聚合物溶液倒入酸化的乙醇溶液中进行沉降，过滤聚合物，用乙醇洗涤，在50℃下真空干燥至恒重后称量得25.95g聚合物。催化剂活性为5190kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为263kg/mol,多分散系数为1.80。1H-NMR测定聚合物支化度为 107/1000个碳原子。
实施例41
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例40相同，聚合反应中乙烯压力为1.4MPa，得38.95g聚合物。催化剂活性为7790kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为355kg/mol,多分散系数为1.81。1H-NMR测定聚合物支化度为90/1000个碳原子。
六、亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍催化剂催化丙烯聚合反应
实施例42
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例21相同，聚合反应中反应气体为0.1MPa的丙烯，得0.08g聚合物。催化剂活性为30kgPP[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为 98kg/mol,多分散系数为1.68，1H-NMR测定聚合物支化度为225/1000个碳原子。
实施例43
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例42相同，聚合反应中反应温度为25℃，得0.35g聚合物。催化剂活性为132kgPP[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为159kg/mol,多分散系数为1.22，1H-NMR测定聚合物支化度为241/1000个碳原子。
实施例44
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例42相同，聚合反应中反应温度为0℃，得0.29g聚合物。催化剂活性为109kgPP[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为142kg/mol,多分散系数为1.08，1H-NMR测定聚合物支化度为262/1000个碳原子。
实施例45
其它聚合条件及聚合物处理方法与实施例43相同，聚合反应中使用的助催化剂为甲基铝氧烷，得0.27g聚合物。催化剂活性为108kgPP[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为167kg/mol,多分散系数为1.20。
七、作为对比实验的比较例
比较例1
用式(Ⅲ)中的催化剂3(即经典的Brookhart催化剂)代替实施例21中的催化剂C10，其它操作与实施例21相同，得2.56g聚合物。催化剂活性为1024kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为174kg/mol，多分散系数为2.0。1H-NMR测定聚合物支化度为 113/1000个碳原子。
比较例2
用式(Ⅲ)中的催化剂3(即经典的Brookhart催化剂)代替实施例31中的催化剂C10，其它操作与实施例31相同，得0.76g聚合物。催化剂活性为299kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为85kg/mol，多分散系数为2.0。1H-NMR测定聚合物支化度为111/1000个碳原子。
比较例3
用式(Ⅳ)所示的亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂代替实施例21中的催化剂C10，其它操作与实施例21相同，得2.75g聚合物。催化剂活性为1075kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为168 kg/mol，多分散系数为2.0。1H-NMR测定聚合物支化度为115/1000个碳原子。
比较例4
用式(Ⅳ)所示的亚乙基苊(α-二亚胺)镍催化剂代替实施例31中的催化剂C10，其它操作与实施例31相同，得0.95g聚合物。催化剂活性为374kgPE[mol(Ni)h]-1，聚合产物重均分子量为98 kg/mol，多分散系数为1.8。1H-NMR测定聚合物支化度为116/1000个碳原子。
由以上实施例或比较例的数据可见，本发明提供的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂与现有的(α-二亚胺)镍烯烃催化剂相比，具有更好的热稳定性，并且能够在相同聚合条件下催化乙烯聚合得到更高分子量的支化聚乙烯，可以满足更多的应用需求。
需要特别说明的是，虽然上述具体实施例只是式(Ⅴ)中的可选择项的部分选择及搭配组合方式的示例，对于其它选择及搭配组合方式并未一一提供实施例进行说明。但申请人认为，基于此前本发明具体实施方式部分对亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂的制备和应用方法的介绍，以及可选项在结构式中所起作用具有相同或类似的性质，本领域技术人员能够轻易按同样方式对本发明的其它选择及搭配组合加以实现或验证。
Claims (8)
1.一种亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其特征在于，所述亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的化学结构式如式(Ⅱ)所示：
所述式(Ⅱ)中，R1为甲基、异丙基或特丁基，R2为氢、甲基或特丁基。
2.一种制备权利要求1中所述亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)苊经过双酰化反应得到化合物C1：
2)对化合物C1与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应得到C2：
3)对化合物C2进行消除反应得到C3：
4)将化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C4-C7：
5)在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C4-C7与乙二醇二甲醚二溴化镍络合，即可得式(Ⅱ)所述的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂。
3.权利要求1所述亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在催化乙烯或丙烯聚合，制备聚乙烯或聚丙烯中的应用。
4.一种亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，其特征在于：所述亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的化学结构式如式(Ⅴ)所示：
式(Ⅴ)中，X为氯或溴，RA和RB的结构式分别如式(Ⅵ)和(Ⅶ)所示：
其中O1、O2、O3、O4相同，且均为烷基；P1、P2相同，且均为氢或烷基。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的化学结构式如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，其中R1为烷基，R2为氢或烷基，X为氯或溴。
6.权利要求5中所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)苊经过双酰化反应得到化合物C1：
2)对化合物C1与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应得到C2：
3)对化合物C2进行消除反应得到C3：
4)将化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即得到α-二亚胺配体C4-C8：
5)在无水无氧的条件下，将α-二亚胺配体C4-C8与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍、四水合氯化镍或六水合氯化镍中的任意一种络合，即得到式(Ⅰ)所述的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂。
7.权利要求4～5任一项所述的亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在催化乙烯、丙烯聚合，制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。
8.用于制备权利要求4所述亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的配体化合物，其特征在于，所述配体化合物的结构如式(Ⅹ)所示：
其中，RA和RB的结构式分别如式(Ⅵ)和(Ⅶ)所示：
其中，O1、O2、O3、O4相同，且均为烷基；P1、P2相同，且均为氢或烷基。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2016109559759 | 2016-10-27 | ||
| CN201610955975 | 2016-10-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108003259A CN108003259A (zh) | 2018-05-08 |
| CN108003259B true CN108003259B (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=62023128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710996283.3A Active CN108003259B (zh) | 2016-10-27 | 2017-10-24 | 亚乙烯基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂、制备方法及应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108003259B (zh) |
| WO (1) | WO2018077158A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109957051B (zh) * | 2017-12-25 | 2022-03-08 | 杭州星庐科技有限公司 | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110317149B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-08-09 | 安徽大学 | 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用 |
| CN112745362B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN112745358B (zh) * | 2019-10-31 | 2022-10-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 二亚胺金属配合物及其制备方法和应用 |
| CN113429502B (zh) * | 2021-03-17 | 2022-09-09 | 浙江大学 | 一种改进的（α-二亚胺）镍催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114316093B (zh) * | 2022-01-04 | 2023-04-28 | 吉林大学 | 一种苊醌双亚胺基稀土金属催化剂的制备方法及应用 |
| CN116515014A (zh) * | 2023-05-10 | 2023-08-01 | 浙江大学 | 一种α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1942433A (zh) * | 2004-04-27 | 2007-04-04 | 北卡罗来纳查佩尔山大学 | 通过液相色谱法分离不对称二亚胺 |
| CN102827312A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-19 | 浙江大学 | 亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104177528A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL127865A0 (en) * | 1996-07-23 | 1999-10-28 | Du Pont | Polymerization processes for olefins |
| US7176158B2 (en) * | 2002-10-25 | 2007-02-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst composition |
-
2017
- 2017-10-24 WO PCT/CN2017/107441 patent/WO2018077158A1/zh active Application Filing
- 2017-10-24 CN CN201710996283.3A patent/CN108003259B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1942433A (zh) * | 2004-04-27 | 2007-04-04 | 北卡罗来纳查佩尔山大学 | 通过液相色谱法分离不对称二亚胺 |
| CN102827312A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-19 | 浙江大学 | 亚乙基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104177528A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种乙烯/长链α-烯烃共聚物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2018077158A1 (zh) | 2018-05-03 |
| CN108003259A (zh) | 2018-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108003259B (zh) | 亚乙烯基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂、制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Late transition metal complexes bearing 2, 9-bis (imino)-1, 10-phenanthrolinyl ligands: synthesis, characterization and their ethylene activity | |
| Jia et al. | Unsymmetrical α-diiminonickel bromide complexes: synthesis, characterization and their catalytic behavior toward ethylene | |
| CN105294778B (zh) | 一种镍基配合物及其制备方法和应用 | |
| WO2012122854A1 (zh) | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| Jing et al. | Synthesis and characterization of aminopyridine iron (II) chloride catalysts for isoprene polymerization: Sterically controlled monomer enchainment | |
| CN105482000B (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN107641138A (zh) | 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍（Ⅱ）配合物 | |
| Liu et al. | Highly active new α-diimine nickel catalyst for the polymerization of α-olefins | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| Cavell et al. | Aluminum bis (iminophosphorano) methanide and methandiide complexes—transition metal-free ethylene polymerization cationic catalyst precursors | |
| CN108864327B (zh) | 5,6-二甲基苊（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备与应用 | |
| KR20020023421A (ko) | 비스이미디노 화합물, 그의 전이금속 착물, 및 촉매로서그의 용도 | |
| CN111943974A (zh) | 一种金属配合物、其制备方法和应用 | |
| CN109956980B (zh) | 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109956979B (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109957051B (zh) | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110483586B (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
| CN110483329B (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
| VATANKHAH et al. | High performance bulky α-diimine nickel (II) catalysts for ethylene polymerization | |
| Hurtado et al. | Chromium (III) complexes with terdentate 2, 6-bis (azolylmethyl) pyridine ligands: Synthesis, structures and ethylene polymerization behavior | |
| CA2726532C (en) | Sterically encumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes | |
| CN109957050B (zh) | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109956978B (zh) | 基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Dinuclear nickel (II) complexes bearing two pyrazolylimine ligands: Synthesis characterization, and catalytic properties for vinyl-type polymerization of norbornene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |