CN109585785A - 一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料及锂电子电池负极材料的方法 - Google Patents

一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料及锂电子电池负极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料及锂电子电池负极材料的方法，具体过程为：粗Si颗粒的制备‑粗Si颗粒的球磨筛分‑与废塑料母料混合球磨‑一步加热得Si/CNF/C复合材料‑与PVDF混合进行极片的制备。本发明的制作工艺简单，成本较低，有利于工业化生产，同时实现了废塑料的回收再利用，对生态保护起到积极作用；Si/CNF/C结构可以有效地缓冲体积变化带来的应力，改善Si颗粒之间的电连接，从而确保良好的循环性能；使用Si/CNF/C复合材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的质量比容量同时具有良好的速率和循环性能。

Description

一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料及锂电子电池负极材 料的方法
技术领域
本发明属于二次电池领域，具体涉及一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料及锂电子电池负极材料的方法。
背景技术
近年来，随着各种3C电子产品和电动交通工具的快速发展和广泛应用，人们对电池能量密度的要求日益提高，现有技术中的电池的材料体系已经逐渐难以达到期望的标准。就负极材料而言，商业化应用广泛的石墨类负极材料的理论容量仅为372 mAh/g，这已无法满足锂离子电池轻量、微型、长续航的发展要求。硅（Si）被认为是锂离子电池中的下一代阳极材料之一，因为它不仅具有比Li/Li+低的充放电电位，而且在所有已知的阳极材料中具有最高的理论容量4200 mAh g-1，是传统使用的石墨阳极的10倍，并且该类材料具有来源广、成本低等优势，硅材料的开发应用逐渐成为电池领域研发的重点方向。
但是，在Si向Li14Si5、Li22Si5等转变的过程中，往往伴随着大的体积膨胀(高达300％)，这易造成硅颗粒破裂或粉化，与电极失去接触，负极的电化学性能急速衰退，这一现象严重制约了硅负极材料的产业化道路。为了抑制和缓解硅负极的体积膨胀，主要通过硅的纳米化、构建具有微纳结构的硅碳复合材料进行改善。在硅碳复合材料中，碳材料可以抑制纳米硅的团聚和缓冲硅的体积膨胀；同时碳材料良好的电导性可有效地提高硅体积膨胀后的电接触，从而有效地提高材料的电化学性能。在高容量硅碳材料(>700mAh/g)中，随着硅含量的增多，如何有效地实现纳米硅颗粒的良好分散，减小体积膨胀的绝对值，成为提高高比容量硅碳材料循环性能的重中之重。
现有技术中公开的大多数技术路线存在工艺复杂、成本昂贵和难以实现工业化生产等问题。如专利CN201510027926 .4是采用化学气相沉积法制备纳米硅复合负极材料，但是，以目前的水平化学气相沉积法还难以实现纳米硅在石墨上的均匀沉积，产品均一性差且存在产量低等问题；专利CN20130307450 .0报道了一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其中涉及氧化石墨烯胶样溶液的制备，该过程需要对氧化石墨烯悬浮液进行反复离心洗涤(直至溶液pH值为中性)，该过程产量低、且耗费大量水资源和时间，很难实现高容量硅碳材料的规模化制备。
因此，有必要设计一种合成工艺简单、可有效地实现纳米硅颗粒的良好分散、减小体积膨胀的绝对值从而确保循环性能的高容量硅碳材料。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料并将该复合材料用作锂电子电池负极材料的方法，制作工艺简单，成本较低，有利于工业化生产，Si/CNF/C结构可以有效地缓冲体积变化带来的应力，改善Si颗粒之间的电连接，从而确保良好的循环性能。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料的方法，具体的操作步骤为：
1） 将平均粒径为2 cm的块状多晶硅用粉碎机破碎10-30分钟，得到粗Si颗粒；
2）将粗Si颗粒转移到玛瑙球磨容器中，在氩气的保护下以500 rpm球磨6~12 h，然后用200~300目筛筛分并标记为微米Si；
3）将微米Si和废塑料母料混合，然后将混合物转移到玛瑙球磨容器中，在氩气的保护下以500 rpm球磨6~12 h；
4）将上述材料密封在石英管中，在氩气氛围下以5~10℃/min的加热速率升温至700~900℃，加热2 h，冷却到室温，得到Si/CNF/C复合材料。
进一步地，所述步骤3）中微米Si和HDPE的混合物中微米Si的重量比为40~60 wt%。
进一步地，所述玛瑙球磨容器中含有20~30个直径为8 mm的玛瑙球和100~200个直径为3 mm的玛瑙球。
进一步地，所述步骤2）中粗Si颗粒和玛瑙球的比例为1：15~20 wt%。
进一步地，所述步骤3）中用到的废塑料母料包括高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚苯硫醚（PPS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的一种或至少两种的组合。
一种以Si/CNF/C复合材料制备锂离子电池负极材料的方法，将Si/CNF/C复合材料与PVDF (polyvinylidene fluoride)混合，在NMP溶液中剧烈搅拌得到均匀的负极浆料，然后将浆料均匀地涂到铜箔上，在60~80℃真空烘箱中烘干2~4 h，裁成直径为14 mm的圆形极片，该极片在120℃下烘干12 h，即获得锂离子电池负极材料。
进一步地，所述Si/CNF/C复合材料与PVDF的质量比为80:20。
本发明的有益效果是：
1. 本发明以回收的废塑料母料以及微米级硅粉为原料，以一步热解法得到了Si/CNF/C复合材料，并将其用作制备锂离子电池负极材料，制作工艺简单，成本较低，有利于工业化生产，废塑料的回收再利用对生态环境起到积极的保护作用；
2. 热解法得到的热解碳和碳纳米纤维，可作为电子的导电网络，并在Li离子***/脱出过程中有效抑制了Si的体积膨胀，Si/CNF/C结构可以有效地缓冲体积变化带来的应力，改善Si颗粒之间的电连接，从而确保良好的循环性能；
3. 使用Si/CNF/C复合材料作为锂离子电池负极材料，在100 mA g-1的电流密度下，经过100次循环后，初始库仑效率为82.2 ％，可逆容量为937 mAh g-1（基于复合材料总质量）；在500mA g-1的电流密度下，经过200次循环后，可逆容量为540 mAh g-1，具有较高的质量比容量的同时表现出良好的速率和循环性能。
附图说明
图1是本发明制备Si/CNF/C复合材料的方法流程图；
图2是本发明制备的微米Si的粒度分布图；
图3是本发明制备的微米Si粉末的SEM显微照片；
图4是本发明制备的Si/CNF/C复合材料的SEM显微照片；
图5是本发明制备的Si/CNF/C复合材料的SEM显微照片的放大图；
图6 是本发明制备的Si/CNF/C阳极的前两周充放电曲线；
图7是本发明制备的Si/CNF/C、Si/C和微米Si在100 mA g-1的电流密度下的循环性能对比图；
图8是本发明制备的Si/CNF/C电极材料的倍率性能测试结果图；
图9是本发明制备的Si/CNF/C电极材料在500 mA g-1下的长期稳定性测试结果图。
具体实施方式
为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例一
Si/CNF/C复合材料的制备：
1） 将平均粒径为2 cm的块状多晶硅用粉碎机破碎25分钟，得到粗Si颗粒；
2）将粗Si颗粒和玛瑙球以1：15 wt%的比例转移到玛瑙球磨容器中，所述玛瑙球磨容器中含有30个直径为8 mm的玛瑙球和160个直径为3 mm的玛瑙球，在氩气的保护下以500 rpm球磨8 h，然后用300目筛筛分并标记为微米Si；
3）将微米Si和HDPE混合，微米Si的重量比为50 wt%，将混合物转移到玛瑙球磨容器中，在氩气的保护下以500 rpm球磨10 h；
4）将上述材料密封在石英管中，在氩气氛围下以8℃/min的加热速率升温至700℃，加热2 h，冷却到室温，得到Si/CNF/C复合材料。
电池的制备：
1） 将得到的Si/CNF/C复合材料与PVDF (polyvinylidene fluoride)以质量比为80:20混合，在NMP溶液中剧烈搅拌得到均匀的负极浆料，然后将浆料均匀地涂到铜箔上，在80℃真空烘箱中烘干2 h，裁成直径为14 mm的圆形极片，该极片在120℃下烘干12 h，迅速将其转移至充满氩气的手套箱中；
2） 以金属锂片作为对电极，微孔膜(Celgard2400)作为隔膜，电解液为1M的 LiPF6 溶于EC和DMC中(溶剂为体积比为1：1)，在手套箱中组装成CR2032纽扣电池，进行恒流充放电测试。
实施例二：Si/CNF/C复合材料的相关性能测试
图2显示了微米Si的粒度分布，图中显示出窄范围的单峰形状，峰值在1-2 μm之间。
图3显示了微米Si粉末的SEM显微照片，图中可以看出硅粉是不均匀的，并且呈现出两种大小的颗粒相互聚集在一起的形貌，包括直径为1-2 μm的颗粒和直径为0.5 μm的颗粒，这种形态意味着由这些硅粉制成的阳极比具有统一尺寸的材料具有更高的振实密度。
图4给出了Si/CNF/C复合材料的形貌，可以看出，在热解过程中，由HDPE分解形成的短而缠绕的CNF覆盖了Si颗粒的表面，与其它方法相比，热解方法简单、经济，并且能够促进废旧塑料的回收利用。
值得注意的是，在图5中可以看出，除了CNF之外，还形成了无定形碳并覆盖在Si颗粒的表面，因此这里我们称这种复合材料为Si/CNF/C，这种结构可以抑制硅在***锂过程中的机械应力/应变，热解的CNFs和C作为碳传导网络，抑制了硅的体积膨胀，改善Si颗粒之间的电连接，保证了良好的电接触性以及循环性能。
实施例三：锂电子电池的相关电学性能测试
图6给出了Si/CNF/C阳极的前两周充放电曲线，在第一次***过程中，约0.6~0.8 V的斜率，这与电解质的不可逆分解有关，从而导致Si/CNF/C复合材料表面上形成SEI（固体电解质相界面）膜；如图6所示，Si/CNF/C的第一放电和充电容量分别为1423和1170 mAh g-1，获得初始库仑效率（CE）为82.2 %。
图7比较了Si/CNF/C、Si/C和微米Si在100 mA g-1的电流密度下的循环性能，从图中可以看出，Si/C和微米Si的容量下降较快，而Si/CNF/C表现出最佳的循环稳定性，表明热解Si/CNF/C复合材料比机械混合的Si/C具有更大的优越性；在100次循环后，Si/CNF/C的可逆容量可稳定在937mAh g-1，与第2次循环相比，容量保持率为84 %，表明Si/CNF/C结构可以有效地缓冲体积变化的应力，改善Si颗粒之间的电连接，从而确保良好的循环性能。
从图8可以看出Si/CNF/C电极也具有非常出色的倍率性能，当电流密度分别为100、200、500和1000 mA g-1时，平均比容量约为1050、820、650和510 mAh g-1。当电流密度重新设到100 mA g-1时，该电池容量迅速恢复到940 mAh g-1的高容量，表明了Si/CNF/C电极的良好可逆性。
图9为500mA g-1下的长期稳定性试验结果图，从图中可以看出，在200个循环后，可逆容量仍保持在540 mAh g-1，表现出良好的速率和循环性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (7)

1.一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料的方法，其特征在于，具体的操作步骤为：
1） 将平均粒径为2 cm的块状多晶硅用粉碎机破碎10-30分钟，得到粗Si颗粒；
2）将粗Si颗粒转移到玛瑙球磨容器中，在氩气的保护下以500 rpm球磨6~12 h，然后用200~300目筛筛分并标记为微米Si；
3）将微米Si和废塑料母料混合，然后将混合物转移到玛瑙球磨容器中，在氩气的保护下以500 rpm球磨6~12 h；
4）将上述材料密封在石英管中，在氩气氛围下以5~10℃/min的加热速率升温至700~900℃，加热2 h，冷却到室温，得到Si/CNF/C复合材料。
2. 如权利要求1所述的一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中微米Si和HDPE混合物中微米Si的重量比为40~60 wt%。
3. 如权利要求2所述的一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料的方法，其特征在于，所述玛瑙球磨容器中含有20~30个直径为8 mm的玛瑙球和100~200个直径为3 mm的玛瑙球。
4. 如权利要求3所述的一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料的方法，其特征在于，所述步骤2）中粗Si颗粒和玛瑙球的比例为1：15~20 wt%。
5.如权利要求4所述的一种基于废塑料制备Si/CNF/C复合材料的方法，其特征在于，所述步骤3）中用到的废塑料母料包括高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚苯硫醚（PPS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中的一种或至少两种的组合。
6. 如权利要求1-5中任一项所述的Si/CNF/C复合材料制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，将Si/CNF/C复合材料与PVDF混合，在NMP溶液中剧烈搅拌得到均匀的负极浆料，然后将浆料均匀地涂到铜箔上，在60~80℃真空烘箱中烘干2~4 h，裁成直径为14 mm的圆形极片，该极片在120℃下烘干12 h。
7.如权利要求6所述的Si/CNF/C复合材料制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于，所述Si/CNF/C复合材料与PVDF的质量比为80:20。
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