TWI745378B - 聚合物摻合物、用於製備其之方法及包含其之非固化聚合物組合物 - Google Patents

聚合物摻合物、用於製備其之方法及包含其之非固化聚合物組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係關於聚合物摻合物，其包含：(a)50至90重量%具有高分子量之第一彈性體聚合物，(b)5至50重量%、較佳5至40重量%、更佳10至35重量%具有低分子量並經偶合之第二彈性體聚合物，其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻合物之總重量計。

Description

聚合物摻合物、用於製備其之方法及包含其之非固化聚合物組合物
本發明係關於一種聚合物摻合物、包含該聚合物摻合物之非固化聚合物組合物及製備該聚合物摻合物之方法。
近年來，對提供用於生產汽車工業之輪胎的聚合物摻合物之需要日益增加，其允許輪胎性能之改良。尤其在安全性態樣下，對於冬季輪胎應用之濕與冰性能之間的平衡之優化變得更加重要。
用於製造輪胎之典型聚合物調配物包括高分子量之芳族乙烯基-共軛二烯共聚物，諸如苯乙烯丁二烯共聚物或橡膠(SBR)，其在與諸如二氧化矽填料及硫化劑之若干添加劑混配並且硫化(交聯)之後得到輪胎產品，該產品由於所用SBR組分之高分子量而具有較低的滾動阻力。儘管提供具有增強(亦即較低)滾動阻力之輪胎為有利的，但具有高分子量且因此與高黏度有關之芳族乙烯基-共軛二烯共聚物的使用在進一步加工步驟像混配及硫化(交聯)之過程中產生較為不利之加工性。
因此，高分子量芳族乙烯基-共軛二烯共聚物通常用低分子量之增量劑油來增量以便降低共聚物黏度並在聚合物調配物之後續混配及/或交聯步驟中保證共聚物之良好混合、併入及分佈。典型的增量劑油(或軟化劑)為礦物油及經處理之礦物油，例如DAE(餾出之芳族萃取物)、TDAE(經處理之餾出芳族萃取物)、MES(輕度萃取溶劑合物)、RAE(殘餘芳族萃取物)及環烷油。然而，用此類低分子量增量劑油對芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之增量與以下缺點有關： 由於常用增量劑油之分子量相對較低，例如，對於TDAE 約450g/mol(轉換為聚苯乙烯等同物)，所以在如上所述後續混配及硫化步驟期間高分子量芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之增強的加工性伴有「揮發性有機化合物」(本文縮寫為VOC)在相應的最終輪胎產品中之量的顯著增加。此等VOC排放在輪胎於高溫下使用期間變得尤其相關。
另一缺點為此等增量劑油之玻璃溫度及相容性或多或少為固定，而非變化的。因此，當調配芳族乙烯基-共軛二烯共聚物時，在儲存期間增量劑油在硫化橡膠表面上之相容性及後續模糊為有待考慮之相關因素。另外，通常視玻璃轉移溫度而定的硫化橡膠之性能及應用領域可僅藉由芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之特定組成之變化來調整。然而，雖然可藉由增加苯乙烯或乙烯基單元含量實現的芳族乙烯基-共軛二烯共聚物之玻璃轉移溫度的升高造成濕抓地性增強，但此亦與化合物剛性增加有關，尤其是在低溫下，由此降低雪抓地性。
使用常用的低分子量增量劑油之另一缺點在於大多數此等增量劑油為強有色的，範圍為自黃色至深棕色。因此，生產設備之強清洗必須在更改聚合物等級之前施用，尤其如若非油增量之聚合物等級打算用於下一生產週期時。然而，此類清洗程序耗時且耗成本。
因此，需要提供替代的增量劑或軟化劑組分作為如先前技術所用的常見增量劑油之替代或輔助，由此允許提供交聯(硫化)聚合物調配物，其特徵在於具有如由降低的孟納黏度(MU)所表示的可接受之加工性，及如由在0℃下之高tan δ(濕抓地性)所表示的濕與冰抓地性之較佳平衡以及在0℃/-25℃下之低化合物剛性E’(冰抓地性)。以下發明已滿足此等需要。
此概述並非本發明之廣泛綜述。其既不意欲鑑別本發明之關鍵或關鍵性要素，亦不劃定本發明之範疇。以下概述僅以簡化形式提出本發明之一些概念作為例示本發明實施例之更詳細說明的序言。
根據本發明，已驚人地發現具有低分子量及分枝(或偶合)結構之彈性體聚合物可宜用作替代的增量劑或軟化劑組分作為常用的先前技術增量劑油之替代或輔助，由此允許提供交聯(硫化或固化)聚合物調 配物，其特徵在於具有如由降低的孟納黏度(MU)所表示的可接受之加工性，及在冬季輪胎應用中濕與冰抓地性之較佳平衡。具有低分子量及分枝(或偶合)結構之此彈性體聚合物對應於如在下文及申請專利範圍中所提及之第二彈性體聚合物。
在第一態樣中，提供一種聚合物摻合物，其包含(a)50至95重量%第一彈性體聚合物，其具有高分子量並且視情況與偶合劑偶合；(b)5至50重量%、較佳5至40重量%、更佳10至35重量%第二彈性體聚合物，其具有低分子量並且與偶合劑偶合，其中組分(a)及(b)之量係以聚合物摻合物之總重量計。第一彈性體聚合物為無規聚合物並且可藉由以下反應獲得：(I)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合，及(II)視情況藉由偶合劑偶合(I)中獲得的聚合物鏈。第二彈性體聚合物可藉由以下反應獲得：(i)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合，及(ii)藉由偶合劑偶合(i)中獲得的聚合物鏈。較佳地，第二彈性體聚合物之偶合率為至少50重量%，諸如至少60重量%或80重量%。
(I)中獲得的第一彈性體聚合物之聚合物鏈末端較佳可藉由至少一種由如下所定義之式(1)或式(12)之任一者表示的化合物之添加及反應而改質。
(I)中獲得的第一彈性體聚合物之聚合物鏈末端及/或(i)中獲得的第二彈性體聚合物之聚合物鏈末端較佳可藉由至少一種由如下所定義之式(2)之任一者表示的化合物之添加及反應而改質。
偶合劑較佳可為至少一種由如下所定義之式(16)、式(II)或式(III)中任一者表示之化合物。尤其較佳為SiCl4、Si(OCH3)4或SnCl4。
(I)中使用的聚合引發劑較佳可選自由下列各項組成之群：正BuLi、第二BuLi、第三BuLi、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2。
(i)中使用的聚合引發劑較佳可選自由下列各項組成之群：正BuLi、第二BuLi、第三BuLi。
(I)中使用的聚合引發劑可進一步為由如下所定義之式(6)或 式(7)表示的化合物。
共軛二烯單體較佳可選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯，較佳1,3-丁二烯及/或2-甲基-1,3-丁二烯。
α-烯烴單體較佳可選自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基***、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-雙(三烷基矽基)胺基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯及/或其混合物；較佳苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯。
第一彈性體聚合物(a)較佳可為視情況偶合且視情況改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。第二彈性體聚合物(b)較佳可為經偶合且視情況改質之苯乙烯-丁二烯共聚物。
陰離子聚合(I)及/或(i)較佳可在至少一種無規化劑諸如二-四氫呋喃基-丙烷(DTHFP)及四亞甲基-乙二胺(TMEDA)存在下進行。在(I)中，無規化劑諸如DTHFP與活性聚合引發劑之莫耳比為1-1.5mol/mol。在(i)中，無規化劑諸如DTHFP與活性聚合引發劑之莫耳比為0.1-1mol/mol。
較佳，以組分(a)、(b)及(c)之總量計，0-13重量%之一或多種增量劑油可存在於聚合物摻合物中。
在第二態樣中，提供一種非固化聚合物組合物，其包含根據本揭示之聚合物摻合物。
在第三態樣中，提供一種用於製備根據本發明之聚合物摻合物的第一方法，其包括下列步驟：藉由(I)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(II)視情況藉由偶合劑偶合(I)中獲得的聚合物鏈製備該第一彈性體聚合物；藉由(i)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(ii)藉由偶合劑偶合(i)中獲得的聚合物鏈製備該第二彈 性體聚合物；摻合該第一及第二彈性體聚合物與視情況一或多種增量劑油；藉由例如蒸汽汽提移除溶劑；以及在加熱下乾燥所得聚合物摻合物。
在第四態樣中，提供一種用於製備根據本揭示之聚合物摻合物的替代方法，其包括下列步驟：藉由以下操作原位製備聚合物摻合物：(i)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(ii)藉由偶合劑偶合(i)中獲得的聚合物鏈，由此製備第二彈性體聚合物，以及(I)添加至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體及(II)視情況藉由偶合劑偶合(II)中獲得的聚合物鏈，由此製備第一彈性體聚合物；視情況摻合一或多種增量劑油與原位製備之聚合物摻合物；藉由例如蒸汽汽提移除溶劑；以及在加熱下乾燥所得聚合物摻合物。
在第五態樣中，提供一種可根據第三及第四態樣之任一種方法獲得的聚合物摻合物。
動詞「包含」及「包括」在文獻中係用作開放式限制，其既不排除亦不要求非所述特徵之存在。除非另外明確指出，否則在從屬申請專利範圍中所述之特徵可自由組合。此外，應瞭解，在本文獻通篇使用「一」或「一種/個」，亦即單數形成，不排除複數形式。
術語「基本上由...組成」具有以下含義：可存在特定的其他組分，亦即實質上不影響所討論之聚合物摻合物或聚合物組合物之基本特徵的彼等組分。
如本文定義之烷基無論按原樣或與其他基團聯合(諸如烷芳基或烷氧基)皆包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支鏈烷基，諸如異丙基、第三丁基(tBu)等；及環狀烷基，諸如環己基。
如本文定義之烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、戊氧基等。
如本文定義之芳基包括苯基及聯苯化合物。芳基較佳僅含有 一個芳族環且最佳含有C6芳族環，亦即苯。
如本文定義之烷芳基係指一或多個芳基結合於一或多個烷基之組合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基形式。烷芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
如本文定義之共聚物可包含少量第三單體，例如二乙烯基苯，以聚合物之總重量計，在至多1重量%之範圍內。
無規(或統計)聚合物包括兩種或兩種以上類型之單體，該等單體以非規則或非一致方式聚合，亦即聚合物鏈內的單體之順序係遵循統計規則。
嵌段共聚物基本上由兩種類型之單體組成，該等單體以規則或一致方式聚合，由此形成藉由共價鍵連接的兩個或兩個以上均聚物次單元。
聚合物摻合物
根據本發明第一態樣之聚合物摻合物包含、或基本上由下列各項組成、或由下列各項組成：具有高分子量之第一彈性體聚合物(本文亦稱為「組分(a)」)、具有低分子量之第二彈性體聚合物(本文亦稱為「組分(b)」)及視情況選用之具有低分子量之(習知)增量劑油(本文亦稱為「組分(c)」)。
組分(a)-高分子量彈性體聚合物
組分(a)為無規聚合物並且可藉由(I)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合獲得。此外，(I)中獲得的聚合物鏈可視情況藉由如下定義之偶合劑來偶合(或分枝)。視情況，(I)或(II)(若可應用)中獲得的聚合物鏈可藉由如下定義之改質劑來改質。
用於陰離子聚合反應及偶合反應/改質反應(若可應用)之特定單體及合適條件在下文中更詳細地描述。
除以下具體的揭示內容之外，包括聚合引發劑化合物、極性配位劑化合物及加速劑(用於提高/改變引發劑之反應性，用於無規排列芳族乙烯基單體及/或用於無規排列及/或改變引入聚合物中的1,2-聚丁二烯或 1,2-聚異戊二烯或3,4-聚異戊二烯單元之濃度)；試劑之合適量；一或多種合適單體；以及適合製程條件之一般適用聚合技術亦描述於WO 2009/148932中，其以引用之方式完全併入本文中。
陰離子聚合
代表性共軛二烯單體可包括但不限於1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯、1,3-環辛二烯及其組合。較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯及其組合。
α-烯烴單體之合適實例可包括但不限於苯乙烯及其衍生物，包括但不限於C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基***、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-雙(三烷基矽基)胺基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯、及/或其混合物。最佳，苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯，係用作至少一種如本文所定義之α-烯烴單體。
通常，單體，亦即如上所述至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體之聚合可在超過0℃之溫度下進行。在一較佳實施例中，聚合溫度在20℃-110℃範圍內，更佳在30℃-95℃範圍內。
有機溶劑可適當地用於聚合反應。在一個實施例中，聚合溶劑係選自非極性芳族及非芳族溶劑，包括但不限於丁烷、丁烯、戊烷、環己烷、甲苯、己烷、庚烷及辛烷。在一較佳實施例中，溶劑係選自丁烷、丁烯、環己烷、己烷、庚烷、甲苯或其混合物。
較佳地，有待聚合之單體之固體含量以單體及溶劑之總重量計可為5至35重量%、更佳10至30重量%、且最佳15至25重量%。如本文所使用術語「單體之總固體含量」(在本文中縮寫為TSC)、「單體之固體含量」或類似術語係指以溶劑及單體(例如1,3-丁二烯及苯乙烯)之總重量 計單體之總質量(或重量)百分比。
聚合引發劑適宜為烷基鋰化合物，諸如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰正丁烷、由下式(6)或式(7)表示之化合物、或其路易斯鹼加合物。亦可採用此等聚合引發劑之混合物。
Figure 106118691-A0305-02-0010-1
其中R3a獨立地選自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基及(C7-C18)芳烷基；R4a獨立地選自-N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)芳烷基；R5及R6各自獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；M2為鋰；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a及R31a各自獨立地選自C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；q係選自1、2、3、4及5之整數；且r係選自1、2及3之整數；並且a1’係選自0或1之整數。
在一較佳實施例中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18、R19、R20及R21各自獨立地選自氫及(C1-C18)烷基；且R12、R13、R14、R15、R16及R17各自獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；並且其餘基團及參數如在以上式(6)及式(7)中所定義。
適用之式(6)及(7)之胺基矽烷聚合引發劑化合物包括以下：
Figure 106118691-A0305-02-0011-2
或其路易斯鹼加合物及/或其混合物。
如上所述之胺基矽烷聚合引發劑更詳細地揭示於WO 2014/040640中，該專利以引用之方式完全併入。
最佳，使用正丁基鋰、第二丁基鋰、或式(6)或式(7)之化合物，詳言之，
Figure 106118691-A0305-02-0011-3
 以上引發劑可單獨或以兩種或兩種以上不同類型之混合物形式組合使用。
偶合反應
在較佳實施例中，在如上所述之陰離子聚合反應(I)中獲得的組分(a)之聚合物鏈末端可在另外的偶合反應步驟中用至少一種由如下定義之式(16)、式(II)或式(III)中任一者表示之偶合劑偶合。
(R100)a100(Z**)Xb100 式(16)，(R100O)a100(Z**)Xb100 式(II)，(R100O)b100(Z**)(R100)a100 式(III)，其中Z**為錫或矽；Xb100獨立地選自氯、溴及碘；R100獨立地選自由(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)芳烷基組成之群；a100獨立地為0至1之整數且b100獨立地為3至4之整數，其限制條件為a+b=4。
偶合劑之較佳實例可包括但不限於SiCl4、Si(OCH3)4及SnCl4。
在偶合步驟中，一或多種如上所定義之式(16)、式(II)及/或式(III)之偶合劑可以一定量添加至活性聚合物中以使得莫耳比為0.05至0.7、較佳0.07至0.4、更佳0.09至0.3。
此等偶合劑較佳可在有待聚合之單體的幾乎完全或完全轉化下添加，較佳在以所提供單體之量計大於85重量%之陰離子聚合之轉化率下。如本文所使用的片語「所提供單體之量」、「單體之加料量」或類似術語係指聚合步驟中提供的單體之量。在一較佳實施例中，以所提供單體之量計，轉化率為至少92.0重量%、較佳94.0重量%。如本文所使用的術語「單體轉化率」係指例如在給定聚合反應器之出口處測定的單體轉化率(例如，苯乙烯及1,3-丁二烯之總轉化率)。
較佳地，大量活性聚合物鏈末端在與改質化合物反應之前未封端，亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠在聚合物鏈末端改質反應中與偶合劑反應。在改質反應過程中，一或多個聚合物鏈可與偶合劑反應，由此使聚合物鏈偶合或分枝。
因此，如上所述之偶合反應產生經偶合或分枝之第一彈性體 聚合物。在一實施例中，此等彈性體聚合物具有至少2、諸如2或3或4之分枝度(=在偶合點下聚合物臂/鏈之數目)。所獲得的分枝度視所用偶合劑類型而定。舉例而言，SnCl4作為偶合劑將允許至多4之分枝度，而SnCH3Cl3將允許至多3之分枝度，等等。
第一彈性體聚合物之偶合率(經偶合之聚合物之部分以重量%表達並藉由GPC測定)可為20重量%至75重量%，較佳25-60重量%。
偶合劑可直接添加至聚合物溶液中而無需稀釋。然而，有利的是使用惰性溶劑(例如如上所述之溶劑)添加溶液形式之偶合劑。
一般而言，應瞭解術語「偶合」不能與「改質」或「官能化」互換。後者係指單一聚合物鏈末端與一或多種不造成聚合物分枝之改質劑之間的鏈末端改質反應。相比之下，「偶合」或「分枝」相當於兩個以上單一聚合物鏈末端與一或多種偶合劑之間的鏈末端改質反應。兩個以上單一聚合物鏈末端與一種偶合劑之間的偶合產生分枝聚合物大分子或形成星形聚合物大分子。兩個以上單一聚合物鏈末端與一種偶合劑之間的鏈末端改質反應產生在偶合點處包含三個或三個以上臂之聚合物大分子。第二彈性體聚合物包含20%或更多、較佳40%或更多之聚合物大分子，其係經由在所選偶合劑下三個或三個以上聚合物鏈末端之偶合而形成。
例如，高達四個活性聚合物鏈末端可與作為偶合劑之SnCl4反應，由此將聚合物鏈偶合在一起。所獲得的聚合物可具有最多四個臂。
式(2)之化合物(參見下文)亦可充當偶合劑，只要兩個或兩個以上R1O基團與活性聚合物鏈末端反應。
改質反應
在較佳實施例中，在如上所述之陰離子聚合反應(I)中獲得的組分(a)之聚合物鏈末端可在另外的改質(或官能化)反應步驟中經如下定義之式(1)、式(2)及/或式(12)之至少一種化合物改質。
(R***O)x(R**)ySi-A-S-SiR**3 式(1)，其中各R**獨立地選自C1-C16烷基或烷基芳基；R***獨立地選自C1-C4烷基；A係選自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基及C2-C50二烷醚；且視情況R**、R***或A可獨立地經一或多個選自以下之基團取代：C1-C4 烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽基)胺基、叁(C1-C7烴基)矽基及C1-C12硫烷基；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；其限制條件為x+y=3，更佳地，各R***獨立地選自甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或第三丁基；各R**獨立地選自C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C10芳烷基；並且A為-(CH2)N-，其中N為選自1、2、3、4、5或6之整數。
由式(1)表示之化合物作為改質劑之較佳實例可包括但不限於：(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH 2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(P rO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu。
最佳地，式(1)之硫基矽烷化合物係選自 (MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)2(CH3)Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu及其混合物。
替代地，可使用式(2)之化合物：((R1O)x2’(R2)y2’Si-R3-S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2， 式(2)，其中M*為矽或錫；x2’為選自1、2及3之整數；y2’為選自0、1及2之整數；其中x2’+y2’=3；s2’為選自2、3及4之整數；t2’為選自0、1及2之整數；u2’為選自0、1及2之整數；其中s2’+t2’+u2’=4；R1獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R2獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3為至少二價的且獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團可經一或多個下列基團取代：第三胺基團、矽基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；X*獨立地選自氯、溴及-OR5*；其中R5*係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基。
在一較佳實施例中，M*為矽原子；R3為二價的且為(C1-C16)烷基；X*為-OR5*，其中R5*係選自(C1-C4)烷基；R1、R2及R4獨立地選自(C1-C4)烷基；s2’及t2’各為2且u2’為0；並且x2’為2且y2’為1；且其餘基團及參數如針對式(2)所定義。
本發明之矽烷硫化物改質劑之特定較佳種類包括以下化合物及其相應路易斯鹼加合物：(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3,(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2) 2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、 (MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S- CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2 -S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C Me2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)及/或(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
如上所述之式(2)之改質化合物更詳細地揭示於WO 2014/040639中，該專利以引用之方式完全併入。
替代地，可使用式(12)之化合物。
Figure 106118691-A0305-02-0022-4
 其中R9e、R10e、R11e及R12e獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)芳烷基，較佳地，R9e、R10e、R11e為氫且R12e為甲基(N-甲基-吡咯啶酮)。
在改質步驟中，一或多種如上所定義之式(1)、式(2)或式(12)之改質化合物可以一定量添加至活性聚合物中以使得莫耳比為0.05或更高、較佳0.1或更高、更佳0.15或更高。
由式(1)、式(2)或式(12)表示之改質化合物較佳可在有待聚合之單體之幾乎完全或完全轉化下添加，較佳在以所提供之單體之量計大於85重量%之陰離子聚合之轉化率下。如本文所使用的片語「所提供單體之量」、「單體之加料量」或類似術語係指聚合步驟中提供的單體之量。在一 較佳實施例中，以所提供單體之量計，轉化率為至少92.0重量%、較佳大於94.0重量%。如本文所使用的術語「單體轉化率」係指例如在給定聚合反應器之出口處測定的單體轉化率(例如，苯乙烯及1,3-丁二烯之總轉化率)。
較佳地，大量活性聚合物鏈末端在與改質化合物反應之前未封端，亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠在聚合物鏈末端改質反應中與由式(1)、式(2)或式(12)表示之改質化合物反應。在藉由添加少量共軛二烯單體諸如1,3-丁二烯饋入改質化合物之前將聚合物鏈末端更改為二烯基鏈末端可為有利的。在改質反應過程中，一或多個聚合物鏈可與改質化合物反應。
因此，使用由如上所述之式(1)、式(2)及/或式(12)表示之化合物的改質反應產生經改質或官能化之彈性體聚合物。在一實施例中，此等彈性體聚合物具有20%或更大、較佳50%或更大、最佳80%或更大之改質度(改質鏈末端之mol%，以所產生的大分子之總數計)。
由式(1)、式(2)及/或式(12)表示之改質化合物可直接添加至聚合物溶液中而無需稀釋。然而，有利的是使用惰性溶劑(例如如上所述之溶劑)添加溶液形式的由式(1)、式(2)及/或式(12)表示之化合物。
一般而言，應瞭解術語「改質」或「官能化」可互換使用。
第一彈性體聚合物之性質
在一替代實施例中，彈性體聚合物(a)為可藉由以下反應獲得的無規共聚物或三聚物：(I)至少一種共軛二烯、較佳1,3-丁二烯或異戊二烯與至少一種α-烯烴單體、較佳與苯乙烯及/或二乙烯基苯之陰離子聚合，(II)藉由至少一種偶合劑諸如由如上所定義之式(16)、式(II)及/或式(III)表示之化合物的添加及反應偶合(I)中獲得的無規或嵌段共聚物或三聚物鏈，以及(III)藉由至少一或多種由如上所定義之式(1)、式(2)及/或式(12)表示之化合物的添加及反應改質(II)中獲得的經偶合之無規共聚物或三聚物鏈。
最佳地，第一彈性體聚合物(a)為無規苯乙烯-丁二烯共聚物(在本文中縮寫為SBR)、使用如上所述之偶合及改質劑的無規偶合之SBR或無規偶合及改質之SBR。
第一彈性體聚合物(a)諸如苯乙烯-丁二烯共聚物具有在 300,000至2,000,000g/mol範圍內之數量平均分子量(在本文中縮寫為Mn)、更佳在400,000至1,000,000g/mol範圍內、最佳在450,000至600,000g/mol範圍內，如藉由尺寸排阻層析法(在本文中縮寫為SEC)所量測並轉換為聚苯乙烯等同物。
彈性體聚合物(a)諸如苯乙烯-丁二烯共聚物進一步具有在350,000至4,000,000g/mol範圍內之重量平均分子量(在本文中縮寫為Mw)、更佳在400,000至2,000,000g/mol範圍內、最佳在500,000至1,000,000g/mol範圍內，如藉由尺寸排阻層析法(在本文中縮寫為SEC)所量測並轉換為聚苯乙烯等同物。
換言之，彈性體聚合物(a)為高分子量聚合物。
在一個實施例中，如上所定義之彈性體聚合物(a)之α-烯烴諸如苯乙烯含量在10至50重量%範圍內。如本文所用之術語「α-烯烴含量」或「苯乙烯含量」係指以彈性體聚合物之總重量計α-烯烴或苯乙烯在彈性體聚合物(a)中之質量(或重量)百分比。
在一個實施例中，在第一彈性體聚合物(a)中共軛二烯單體之含量、諸如乙烯基含量，較佳為10至70重量%。如本文所用之術語「乙烯基含量」或「共軛二烯單體之含量」係指分別在1,2-及1,2-或3,4-位置處併入彈性體聚合物(a)之聚合物鏈中並且以彈性體聚合物中的二烯、例如丁二烯及/或異戊二烯之部分(聚合二烯之總量)計的至少一種二烯諸如1,3-丁二烯及/或異戊二烯之質量(或重量)百分比。
如本文所定義之聚合物摻合物中的組分(a)之量以聚合物摻合物之總重量計在50至95重量%範圍內。
根據本發明之聚合物摻合物中的彈性體聚合物(a)進一步較佳具有-50℃至-5℃之玻璃轉移溫度(在本文中縮寫為Tg)，如藉由DSC所量測(參見以下測試方法)。由於第一彈性體聚合物(a)為無規聚合物，與例如通常特徵為兩個不同玻璃轉移溫度之嵌段共聚物相比，其特徵為僅有一個玻璃轉移溫度。
組分(b)-具有分枝或偶合結構之低分子量彈性體聚合物
組分(b)可藉由以下反應獲得：(i)在有機溶劑中在聚合引發 劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(ii)藉由偶合劑來偶合(i)中獲得的聚合物鏈。此外，(iii)在(ii)中獲得的聚合物鏈可視情況藉由改質劑來改質。
較佳地，第二彈性體聚合物之偶合率(經偶合之聚合物部分以重量%表示並藉由GPC測定)為至少50重量%，諸如至少60重量%或80重量%。一般而言，第二彈性體聚合物之高偶合率(
Figure 106118691-A0305-02-0025-15
50重量%)與較低偶合率(<50重量%)相比產生硫化之後所得的聚合物摻合物之較佳濕/冰抓地性能。
關於用於陰離子聚合反應(i)、偶合反應(ii)及改質反應(iii)(若可應用)之特定單體及合適條件，參考用於製備組分(a)之上述聚合反應(I)、偶合反應(II)及改質反應(III)。因此，除非另外指出，否則用於製備組分(b)之試劑及條件通常與如上針對彈性體聚合物(a)所揭示的相同。
一般而言，陰離子聚合反應(i)之試劑及條件與如上針對組分(a)所論述的相同，其限制條件為由如上所定義之式(6)或式(7)表示之化合物不用作聚合引發劑。
對於視情況選用之改質反應(iii)，改質反應(iii)之試劑及條件與如上針對組分(a)所論述的相同，其限制條件為由如上所定義之式(1)或式(12)表示之化合物不用作改質或官能化劑。
第二彈性體聚合物之性質
在一個替代實施例中，彈性體聚合物(b)較佳為可藉由以下反應獲得的無規或嵌段共聚物或三聚物：(i)至少一種共軛二烯、較佳1,3-丁二烯或異戊二烯與至少一種α-烯烴單體、較佳與苯乙烯及/或二乙烯基苯之陰離子聚合，(ii)藉由至少一種偶合劑諸如由如上所定義之式(16)、式(II)及/或式(III)表示之化合物的添加及反應偶合(i)中獲得的無規或嵌段共聚物或三聚物鏈，以及(iii)藉由至少一或多種由如上所定義之式(2)表示之化合物的添加及反應改質(ii)中獲得的經偶合之無規或嵌段共聚物或三聚物鏈。較佳地，第二彈性體聚合物之偶合率為至少50重量%，諸如至少60重量%或80重量%。當以至少50重量%之偶合率偶合第二彈性體聚合物時，硫化之後所得的聚合物摻合物之濕/冰抓地性能得到了提高。
最佳地，第二彈性體聚合物(b)為使用如上所述之偶合及改質劑的經偶合之SBR或經偶合及改質之SBR。
第二彈性體聚合物(b)諸如經偶合之苯乙烯-丁二烯共聚物具有在1,000至80,000g/mol範圍內之數量平均分子量(在本文中縮寫為Mn)、更佳在5,000至50,000g/mol範圍內、最佳在10,000至30.000g/mol範圍內，如藉由尺寸排阻層析法(在本文中縮寫為SEC)所量測並轉換為聚苯乙烯等同物。
彈性體聚合物(b)諸如經偶合之苯乙烯-丁二烯共聚物進一步具有在1000-140000g/mol範圍內之重量平均分子量(在本文中縮寫為Mw)、更佳在5000-90000g/mol範圍內、最佳在2000-40000g/mol範圍內，如藉由尺寸排阻層析法(在本文中縮寫為SEC)所量測並轉換為聚苯乙烯等同物。
非偶合之彈性體聚合物(b)諸如苯乙烯-丁二烯共聚物可進一步具有在1,000g/mol至30,000g/mol範圍內之最大峰值分子量(在本文中縮寫為MP)、更佳在1,500至20,000g/mol範圍內、最佳在2,000至10,000g/mol範圍內，如藉由尺寸排阻層析法(在本文中縮寫為SEC)所量測並轉換為聚苯乙烯等同物。
偶合之後，彈性體聚合物(b)可進一步具有在2,000g/mol至100,000g/mol範圍內之最大峰值分子量(在本文中縮寫為MP)、更佳在3,000至70,000g/mol範圍內、最佳在4,000至40,000g/mol範圍內，如藉由尺寸排阻層析法(在本文中縮寫為SEC)所量測並轉換為聚苯乙烯等同物。
換言之，彈性體聚合物(b)為低分子量聚合物。
在一個實施例中，如上所定義之彈性體聚合物(b)之α-烯烴、諸如苯乙烯含量在5至50重量%範圍內。
在一個實施例中，在第二彈性體聚合物(b)中共軛二烯單體之含量、諸如乙烯基含量，較佳為40至75重量%。
如本文所定義的聚合物摻合物中之組分(b)之量以聚合物摻合物之總重量計在5至50重量%範圍內、較佳5至40重量%、更佳10至35重量%。
組分(c)-視情況存在(習知)的具有低分子量之增量劑油
如本文所定義之聚合物摻合物之組分(c)為視情況存在的並且對應於一或多種增量劑油，其亦稱為軟化劑。
若存在，聚合物摻合物中的組分(c)之量以聚合物摻合物之總重量計在0至13重量%範圍內。若使用較大量之組分(c)，則包含如本文所定義之聚合物摻合物的交聯硫化橡膠之參數屬性，尤其是聚合物摻合物/聚合物組合物之耐磨性及抓地性劣化，如實例中所示。
關於增量劑油之代表性實例及分類，參考國際專利申請案第PCT/US09/045553號及美國專利申請案公告第2005/0159513號，其各自以引用之方式完全併入本文中。代表性增量劑油包括但不限於MES(適度提取溶劑合物)、TDAE(經處理餾出物芳族提取物)、包括但不限於T-RAE及S-RAE之RAE(殘餘芳族提取物)、包括T-DAE之DAE及包括但不限於Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200之NAP(輕及重環烷油)。此外，包括但不限於植物油之天然油可用作增量劑油。代表性油亦包括以上提及之油之官能化變化形式，特定言之環氧化或羥基化油。以上提及之增量劑油包含不同濃度之多環芳族化合物、石蠟、環烷及芳族物且具有不同玻璃轉移溫度。以上提及之油類型已經表徵(Kautschuk Gummi Kunststoffe，第52卷，第799-805頁)。在較佳實施例中，MES、RAE及/或TDAE用作(習知的)增量劑油。
聚合物組合物
本發明進一步提供一種聚合物組合物，其包含如上所述的本發明第一態樣之聚合物摻合物。此聚合物組合物並未固化(或交聯)。視情況，此非固化之聚合物組合物進一步包含一或多種選自由下列各項組成之群的另外組分：添加至用於製備第一及第二彈性體聚合物之聚合過程中或由於該聚合過程而形成之組分；在由聚合過程中移除溶劑之後剩餘的組分，諸如抗氧化劑；以及在聚合物製造過程完成之後添加至聚合物中的組分，諸如抗氧化劑或加工助劑。
用於製備聚合物摻合物之方法
根據本發明，聚合物摻合物可以溶液形式，藉由以相同方法 原位聚合如上所述之組分(a)與(b)或者藉由混合如上述相應組分(a)與(b)之聚合反應(包括偶合及/或改質反應，若可應用的話)之後獲得的各自聚合物溶液而製備。隨後將視情況選用之增量劑油(c)(若使用的話)混入所獲得的含有彈性體聚合物(a)及彈性體聚合物(b)之聚合物溶液中。
各組分之量如本文中所定義。
隨後如通常已知自聚合物摻合物溶液中回收聚合物摻合物並且以工業規模用於橡膠生產，例如經由在高溫(較佳約100℃)下蒸汽汽提，接著為常見的脫水步驟及在高溫下乾燥。
所得的無溶劑聚合物摻合物較佳可具有在35-80範圍內之孟納黏度。
實例
提供以下實例以進一步說明本發明，且其不應解釋為本發明之限制。「室溫」係指約20℃之溫度。在排除水分及氧的情況下，在氮氛圍中執行所有聚合。
測試方法
尺寸排阻層析法
聚合物之分子量及分子量分佈各自使用尺寸排阻層析法(SEC)基於聚苯乙烯標準來量測。將各聚合物樣品(9至11mg)溶於四氫呋喃(10mL)中以形成溶液。使用0.45-μm過濾器過濾溶液。將100μL樣品饋入GPC管柱中(Hewlett Packard系統1100，配有3PL凝膠10μm MIXED-B管柱)。折射率-偵測係用作分析分子量之偵測指標。分子量係基於用來自Polymer Laboratories之EasiCal PS1(Easy A及B)聚苯乙烯標準的校準計算為聚苯乙烯。數量平均分子量(Mn)圖、重量平均分子量(Mw)及最大峰值分子量Mp之圖係基於聚苯乙烯標準給出。分子量分佈表示為分散度D=Mw/Mn。
量測單體轉化率之分析
藉由量測聚合末端處的聚合物溶液之固體濃度(TSC)測定單體轉化率。最大固體含量係在最終聚合物之饋入的丁二烯(mBd)及苯乙烯(mSt)之100wt%轉化率下藉由TSCmax=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性劑+ mNBL+m環己烷)*100%獲得。視預期單體轉化率而定，將在約1g至約10g範圍內之聚合物溶液樣品自反應器中直接抽出至200mL填充有乙醇(50mL)之錐形燒瓶中。在取樣之前(「A」)且在取樣之後(「B」)測定經填充之錐形燒瓶之重量。將沉澱之聚合物藉由在配重濾紙(微玻璃纖維紙，Φ 90mm，MUNKTELL，重量「C」)上過濾自乙醇中移除，使用濕度分析器HR73(Mettler-Toledo)在140℃下乾燥直至達成在140秒內小於1mg之質量損失。最終，在90秒內小於1mg之質量損失下使用切斷(switch-off)進行第二乾燥週期以在濾紙上獲得乾燥樣品之最終質量「D」。樣品中之聚合物含量經計算為TSC=(D-C)/(B-A)*100%。最終單體轉化率經計算為TSC/TSCmax*100%。
玻璃(轉移)溫度T g 之量測
使用DSC Q2000裝置(TA儀器)測定玻璃轉移溫度，如ISO 11357-2(1999)中所述，在下列條件下：重量：約10-12mg；樣品容器：標準氧化鋁盤；溫度範圍：(-140至80)℃；加熱速率：20K/min；冷卻速率：自然冷卻；淨化氣體：20ml Ar/min；冷卻劑：液氮；評估方法：拐點法。
量測各樣品至少一次。該等量測含有兩個加熱輪次。將第二輪加熱用於測定玻璃轉移溫度。
1 H-NMR
使用1H-NMR，根據ISO 21561-2005，使用核磁共振波譜儀IBRUKER Avance(400MHz)及5-mm雙重探針量測乙烯基及總苯乙烯含量。CDCl3/TMS係以0.05%：99.95%之重量比用作溶劑。基於總苯乙烯單元長於6個苯乙烯單元之苯乙烯序列(苯乙烯寡聚物)(亦稱為以%為單位的嵌段苯乙烯(BS)之百分率)如由Tanaka等人，Rubber Chem.and Techn. (1981),54(4),685-91所建議來估測，亦即使用共振大於6.7ppm的鄰苯基質子信號之相對強度測定長於6個單元之苯乙烯序列百分率。此係基於以下發現：鄰苯基質子、次甲基質子及亞甲基質子信號以遞增之聚合度移至較高磁場。因此，嵌段苯乙烯係定義為長於6個單元之苯乙烯序列。
硫化橡膠化合物性質
在160℃下藉由t95硫化測試件以用於量測tan δ及化合物剛性E’。
損失因子tanδ及化合物剛性E’
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)製造之動態分光計Eplexor 150N/500N，在2Hz之頻率下施用1%之張力動態應變，在0℃下量測損失因子tan δ(亦稱為「tan d」)及化合物剛性E'。
聚合物之製備
高分子量聚合物A及B(線性)
使用商用高分子量無規聚合物，其特徵為下列性質：
Figure 106118691-A0305-02-0030-5
*非偶合高分子量聚合物之Mp
**包含在商用油增量等級SLR 4633中之高分子量SSBR。
***包含在商品等級SLR 4630中之高分子量SSBR。
高分子量聚合物C(無規，與TMS偶合並用NMP改質)
將19.597kg環己烷、1999g丁二烯、693g苯乙烯及2,99g DTHFP饋入40公升反應器中。藉由逐步添加正丁基鋰滴定系統中之雜質，當辨認出聚合物溶液之黃色時停止丁基鋰之添加。將反應混合物加熱至40℃(起始溫度)。將24.01g引發劑Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2之環己烷溶液(濃度0.3329mmol/g)饋入反應器中以起始聚合。溫度在25分鐘內自40增至75℃。允許聚合混合物反應90分鐘。此後，添加1.5g四甲氧基矽烷(TMS)之環己烷溶液(0.7659mmol/g)。30min之後，添加40.8g丁二 烯並且稍後添加0.9286g NMP之環己烷溶液(濃度：8.25mmol/g)。30分鐘反應時間之後，添加37g甲醇以終止溶液。用3.45g十八胺(0.13phr)及6.8g Irganox 1520(0.25phr)穩定聚合物溶液。
藉助於用聚苯乙烯校準之GPC測定分子量，並且獲得下列結果：TMS偶合之前聚合物峰值下的分子量，Mp=520000g/mol，Mn=514500g/mol，Mw=984000g/mol，偶合率=42.1重量%。用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：24.9%，乙烯基含量：61.4%；嵌段苯乙烯含量：0%；Tg：-22.6。
低分子量聚合物D(線性，用NMP改質)
將5256g環己烷、24.6955g TMEDA及44.31g正丁基鋰(3.154mmol/g)饋入10 l反應器中並加熱至40℃之起始聚合溫度。在30分鐘期間將525g丁二烯及175.65g苯乙烯(對應於7.6kg/mol之靶分子量)饋入反應器中。聚合混合物之溫度在30分鐘內增至60℃。允許聚合混合物在60℃之恆溫下再反應30分鐘。此後，首先添加37.73g丁二烯，接著添加14.405g NMP之環己烷溶液(濃度10.088mmol/g)。60分鐘反應時間之後，將聚合混合物用甲醇終止並藉由添加0.25phr Irganox 1520來穩定。
藉助於用聚苯乙烯校準之GPC測定分子量，並且結果為：Mn=7172g/mol，Mw=7757g/mol。用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：25.6%，乙烯基含量：65.9%。
低分子量聚合物E(線性，用硫基矽烷化合物改質)
將5345g環己烷、142.632g DTHFP及317.15g Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2(0.42mmol/g)饋入10 l反應器中並加熱至40℃之起始聚合溫度。在30分鐘期間將500.94g丁二烯及167.29g苯乙烯(對應於7.58kg/mol之靶分子量)饋入反應器中。聚合混合物之溫度在30分鐘內增至60℃。允許聚合混合物在60℃之恆溫下再反應30分鐘。此後，首先添加36.01g丁二烯，接著添加41.929g(MeO)(Me)3Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3之環己烷溶液(濃度3.45mmol/g，Mw=278.61g/mol)。60分鐘反應時間之後，將聚合混合物用甲醇終止並藉由添加0.25phr Irganox 1520來穩定。
藉助於用聚苯乙烯校準之GPC測定分子量，並且結果為： Mn=21335g/mol且Mw=18731g/mol。用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：24.6%，乙烯基含量：65.4%。
低分子量聚合物F(線性聚苯乙烯)
將4,468g環己烷、58.14g DTHFP及399g苯乙烯饋入10 l反應器中並加熱至40℃之起始聚合溫度。藉由逐步添加正丁基鋰滴定系統中之雜質，當辨認出聚合物溶液之黃顏色時停止丁基鋰之添加。藉由用圓筒添加100.8g BuLi(3.13mmol/g，在環己烷中，對應於1.25kg/mol之靶分子量)起始聚合。允許聚合混合物在40℃之恆溫下反應60分鐘。用甲醇封端活性聚合物鏈。
藉助於用聚苯乙烯校準之GPC測定分子量：Mn=1623g/mol且Mw=2111g/mol。
低分子量聚合物G(與TMS偶合，本發明)
將20,555g環己烷、12.893 TMEDA及31.11g丁基鋰之環己烷溶液(3.1533mmol/g)饋入10 l反應器中並加熱至42℃之起始聚合溫度。在30分鐘期間將327g丁二烯及106.4g苯乙烯(對應於4.0kg/mol之靶分子量)饋入反應器中。將聚合混合物之溫度在42℃下保持恆定。允許聚合混合物再反應30分鐘。此後，添加175.6g TMS之環己烷溶液(0.1626mmol/g)。60分鐘反應時間之後，添加7g甲醇。用0.88g Irganox 1520穩定聚合物溶液。
藉助於用聚苯乙烯校準之GPC測定分子量。偵測兩個峰：峰1(線性聚合物)：Mp1=5,928g/mol；峰2(偶合聚合物)：Mp2=18,858g/mol。Mn(稱為整體分佈)：12,367g/mol，Mw=16910g/mol。偶合率(CR)=61.4%(偶合聚合物之部分)，D=1.36。用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：28.3%，乙烯基含量：63.6%。
低分子量聚合物H(與TMS偶合，本發明)
將20,212g環己烷、1,517g丁二烯及506.6g苯乙烯及33.4g DTHFP饋入10 l反應器中並加熱至42℃之起始聚合溫度。添加178.2g丁基鋰之環己烷溶液(濃度3.1533mmol/g)以起始聚合反應。60分鐘之後，將21.4g TMS添加至反應混合物中。將聚合物混合物之溫度在42℃下保持 恆定。40分鐘反應時間之後，添加36.01g甲醇。用4.05g Irganox 1520穩定聚合物溶液。
藉助於用聚苯乙烯校準之GPC測定分子量。偵測兩個峰：峰1(線性聚合物)：Mp1=5,934g/mol；峰2(偶合聚合物)：Mp2=19,022g/mol。Mn(稱為整體分佈)：12,787g/mol，Mw=17,030g/mol。偶合率(偶合聚合物之部分)=83%，D=1.33。用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：25.2%，乙烯基含量：62.9%。
藉由摻合聚合物溶液製備聚合物摻合物
如上所述，使用聚合物溶液製備根據本發明之聚合物摻合物。具體言之，將如下表1中所示之相應聚合物溶液混合以獲得聚合物摻合物。接著經由在100℃下蒸汽汽提自溶液中回收聚合物，研磨成小碎屑並在70℃下在具有空氣循環之烘箱中乾燥30min。最終，將聚合物碎屑在周圍條件下風乾直至殘餘揮發性物之含量達到低於0.75%。
Figure 106118691-A0305-02-0033-6
Comp.-比較性
Inv.-本發明
聚合物摻合物之原位製備
SSBR 10(與SiCl 4 及TMS偶合，本發明)
將21,015g環己烷、448g丁二烯及148.7苯乙烯及9.36g DTHFP饋入40公升反應器中。用量筒添加63.79g在環己烷中之丁基鋰(濃度3.12mmol/g，199.9mmol)以起始聚合反應。允許反應混合物在45℃下反應30分鐘。此後，將43.3g SiCl4之環己烷溶液(濃度1.026mmol/g，47.9mmol)添加至反應混合物中。允許SiCl4反應20分鐘，隨後形成低分子量偶合鏈並且一部分活性鏈留待形成高分子量聚合物鏈。在40分鐘內添加1,713.7g丁二烯及568.7g丁二烯。在此期間，溫度由45增至75℃。再過30分鐘之後，添加2.632g TMS(濃度0.5575mmol/g，1.463mmol)(高分子量鏈之偶合)。允許反應混合物反應20分鐘，隨後添加12.76g甲醇以終止反應並且添加5.77g Irganox 1520用於穩定。
用GPC量測最終聚合物之分子量，可偵測三個峰(峰1：低分子量偶合之聚合物，峰2：線性高分子量聚合物，峰3：偶合之高分子量聚合物)：峰1(低分子量，100%之偶合率)：Mp=18600g/mol(作為聚苯乙烯)，Mw=18500g/mol，部分峰1：19.9%；峰2(高分子量線性)：Mp=690205g/mol(作為聚苯乙烯)，部分峰2：32.4%；峰3(高分子量，經偶合，偶合率=59.6%)；Mp=1407900g/mol(作為聚苯乙烯)，部分峰3：47.7%；Mw(峰2+峰3)=1,311,000g/mol。對於低分子聚合物(峰1)，用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：24.7%，乙烯基含量：63%。對於最終聚合物，用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：24.7%，乙烯基含量：66.4%。最終聚合物之嵌段苯乙烯含量：1%。
量測-17.6℃之單一玻璃轉移溫度(預示具有單一Tg之聚合物之間的相容性)。
SSBR 11(與SiCl 4 及TMS偶合，本發明)
將20,988g環己烷、661.4g丁二烯及219.7苯乙烯及11.053g DTHFP饋入40公升反應器中。用量筒添加94.14g在環己烷中之丁基鋰(濃度3.12mmol/g，294mmol)以起始聚合反應。允許反應混合物在45℃下反應30分鐘。此後，將69.9g SiCl4之環己烷溶液(濃度1.0279mmol/g， 71.8mmol)添加至反應混合物中。允許SiCl4反應20分鐘，隨後形成低分子量偶合鏈並且一部分活性鏈留待形成高分子量聚合物鏈。在40分鐘內添加1,497.21g丁二烯及469.5g丁二烯。在此期間，溫度由45增至75℃。再過30分鐘之後，添加2.3g TMS(濃度0.5575mmol/g，1.281mmol)(高分子量鏈之偶合)。允許反應混合物反應20分鐘，隨後添加18.84g甲醇以終止反應並且添加5.76g Irganox 1520用於穩定。
用GPC量測最終聚合物之分子量，可偵測三個峰(峰1：低分子量偶合之聚合物，峰2：線性高分子量聚合物，峰3：偶合之高分子量聚合物)：峰1(低分子量，100%之偶合率)：Mp=18338g/mol(作為聚苯乙烯)，Mw=18,200g/mol；部分峰1：28.9%；峰2(高分子量線性)：Mp=513,598g/mol(作為聚苯乙烯)，部分峰2：38.3%；峰3(高分子量，經偶合，偶合率=46.1%)；Mp=1,361,800g/mol(作為聚苯乙烯)，部分峰3：32.8%，Mw(峰2+峰3)=937,000g/mol。對於低分子聚合物(峰1)，用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：25.2%，乙烯基含量：61.9%。對於最終聚合物，用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：24.8%，乙烯基含量：66.1%。最終聚合物之嵌段苯乙烯含量：1%。
量測-18.2℃之單一玻璃轉移溫度(預示具有單一Tg之聚合物之間的相容性)。
SSBR 12(比較性)
將19,793g環己烷、1,036g丁二烯及436.7苯乙烯及2.7285g DTHFP饋入40公升反應器中。用量筒添加15.69g在環己烷中之丁基鋰(濃度3.1533mmol/g，49.5102mmol)以起始聚合反應。允許反應混合物在45℃下反應30分鐘。此後，將16.8g SiCl4之環己烷溶液(濃度0.7813mmol/g，11.3088mmol)添加至反應混合物中。允許SiCl4反應20分鐘，隨後形成低分子量偶合鏈並且一部分活性鏈留待形成高分子量聚合物鏈。在40分鐘內添加863.8g丁二烯及367.63g丁二烯。在此期間，溫度由45增至75℃。再過30分鐘之後，添加1.26g TMS(濃度0.6858mmol/g，0.862mmol)(高分子量鏈之偶合)。允許反應混合物反應20分鐘，隨後添加3.11g甲醇以終止聚合反應並且添加5.43g Irganox 1520用於穩定。
用GPC量測最終聚合物之分子量，可偵測三個峰(峰1：低分子量偶合之聚合物，峰2：線性高分子量聚合物，峰3：偶合之高分子量聚合物)：峰1(低分子量-但超出所主張之範圍)：Mp=152,829g/mol(作為聚苯乙烯)，部分峰1：28.7%；峰2(高分子量線性)：Mp=660,666g/mol(作為聚苯乙烯)
部分峰2：20.7%；峰3(高分子量，經偶合，偶合率=71%)；Mp=1,696,332g/mol(作為聚苯乙烯)，部分峰3：50.6%，Mw(峰1+峰2+峰3)=752,371g/mol。對於低分子聚合物(峰1)，用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：29.9%，乙烯基含量：58.9%。
對於最終聚合物(峰1)，用1H-NMR測定下列聚合物微結構：苯乙烯含量：29.9%，乙烯基含量：58.9%。
整個聚合物之嵌段苯乙烯含量：1%。
量測-19.3℃之單一玻璃轉移溫度。
Figure 106118691-A0305-02-0036-7
*經偶合之低分子量聚合物之峰值下的分子量
經由2步混配/交聯製備聚合物組合物及相應的硫化橡膠
使用如上所述之溶液苯乙烯丁二烯聚合物(SSBR)材料製備聚合物組合物。根據表1中所示之調配物，以標準兩步化合物配方，用二氧化矽作為填料，在包含班拍裏(Banbury)轉子類型且總室容積為370cm3之密閉實驗室混合器中藉由捏和混配聚合物組合物。所用試劑如下：
Figure 106118691-A0305-02-0037-8
使用50℃之初始溫度，以72%之充填度進行第一混合步驟。在添加針對步驟1之調配物中所述的聚合物組合物、填料及所有其他成分之後，控制密閉混合器之轉子速度以達到介於145℃-160℃之間的溫度範圍持續長達4分鐘，以便可發生矽烷化反應。第一步之總混合時間為7min。傾倒化合物之後，將混合物冷卻並儲存以便在第二混合步驟中添加固化系統之前緩和。
在50℃之初始溫度下，使用69%之填充因子在相同設備中完成第二混合步驟。添加來自第一混合步驟之化合物、作為硫化劑之硫以及加速劑DPG及TBBS並且混合總共3min。
經由3步混配/交聯製備聚合物組合物及相應的硫化橡膠
用三步化合物配方，用二氧化矽作為填料，在包含班拍裏轉子類型且總室容積為370cm3之密閉實驗室混合器中製備表4中所述之聚合物組合物。
傾倒來自第一步驟之化合物之後，將化合物冷卻並儲存以便在第二混合步驟中添加固化系統之前緩和。16小時之後，在相同設備中進行第二混合步驟。在此步驟中，添加ZnO及抗氧化劑6PPD。在第三混合步驟中添加固化劑成分。各化合物製備步驟及成分之詳細量列於表4中。
所用試劑如下：
Figure 106118691-A0305-02-0039-9
於其硫化橡膠性能研究所得的硫化橡膠。
結果
二氧化矽填充之硫化橡膠之性質示於表5及6中，其中SSBR係用根據本發明偶合之低分子量聚合物增量。新型發明性調配物4(用SSBR 7製備之化合物4)展示與包括包含標準TDAE油或線性低分子量SSBR(SSBR1、SSBR4及SSBR5)之參照SSBR樣品的調配物1-3相比在0℃下化合物剛性E'之顯著減小，與在0℃下之tan δ組合，該tan δ在至少相同之範圍內或甚至更高。
Figure 106118691-A0305-02-0040-11
Figure 106118691-A0305-02-0040-12
用第二化合物調配物製備之二氧化矽填充之硫化橡膠之性質列於表6中，其中SSBR係用根據本發明偶合之低分子量聚合物增量。 亦在此情況下，硫化橡膠化合物8(調配物8，根據本發明用SSBR 11所製備)展示在0℃下化合物剛性E'之顯著減小，與在0℃下之最高tan δ組合。因此，根據本發明製備之聚合物展示當用作高分子量SSBR之新型增量劑時濕與雪抓地性能之最佳平衡。

Claims (17)

  1. 一種聚合物摻合物，其包含：(a)50至95重量%第一彈性體聚合物，(b)5至40重量%第二彈性體聚合物；其中該第一彈性體聚合物為無規聚合物並且可藉由以下反應獲得：(I)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(II)視情況藉由偶合劑偶合(I)中獲得的聚合物鏈；其中該第二彈性體聚合物可藉由以下反應獲得：(i)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合，及(ii)藉由偶合劑偶合(i)中獲得的聚合物鏈；其中該第一彈性體聚合物(a)具有300,000至2,000,000g/mol之數量平均分子量(Mn)及300,000至4,000,000g/mol之重量平均分子量(Mw)；其中該第二彈性體聚合物(b)具有1,000至80,000g/mol之數量平均分子量(Mn)，在1,000-140,000g/mol範圍內之重量平均分子量(Mw)，以及在2,000g/mol至100,000g/mol範圍內之最大峰值分子量(MP)；且其中該組分(a)及(b)之量係以聚合物摻合物之總重量計。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物摻合物，其中該第二彈性體聚合物(b)具有在2,000-40,000g/mol範圍內之重量平均分子量(Mw)，以及在4,000至40,000g/mol範圍內之最大峰值分子量(MP)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合物摻合物，其中(III)在(I)中獲得的該第一彈性體聚合物之聚合物鏈末端係藉由至少一種由如下所定義之式(1)或式(12)中任一者表示之化合物的添加及反應來改質；(R***O)x(R**)ySi-A-S-SiR**3 式(1)，其中各R**獨立地選自C1-C16烷基或烷基芳基；R***獨立地選自C1-C4烷基；A係選自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基及C2-C50二烷醚；且視情況R**、R***或A可獨立地經一或多個選自以下之基團取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽基)胺基、叁(C1-C7烴基)矽基及C1-C12 硫烷基；x為選自1、2及3之整數；y為選自0、1及2之整數；其限制條件為x+y=3；
    Figure 106118691-A0305-02-0043-13
     其中R9e、R10e、R11e及R12e各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)芳烷基。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚合物摻合物，其中由式(1)表示之該化合物為(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(tBu)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bz)3或(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2C(Me)3及/或其中由式(12)表示之該化合物為N-甲基-2-吡咯啶酮。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚合物摻合物，其中該第二彈性體聚合物之偶合率為至少50重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中(III)在(I)中獲得的該第一彈性體聚合物之該等聚合物鏈末端及/或(iii)在(i)中獲得的該第二彈性體聚合物之聚合物鏈末端係藉由至少一種由如下所定義之式(2)表示之化合物的添加及反應來改質；((R1O)x2’(R2)y2’Si-R3-S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2， (式2)，其中M*為矽或錫；x2’為選自1、2及3之整數；y2’為選自0、1及2之整數；其中x2’+y2’=3；s2’為選自2、3及4之整數；t2’為選自0、1及2之整數；u2’為選自0、1及2之整數；其中s2’+t2’+u2’=4；R1獨立地選自氫及(C1-C6)烷基；R2獨立地選自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基及(C7-C16)芳基烷基；R3為至少二價的且獨立地選自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基及(C7-C16)烷基芳基，且各基團可經一或多個下列基團取代：第三胺基團、矽基、(C7-C18)芳烷基及(C6-C18)芳基；R4獨立地選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)烷基芳基；X*獨立地選自氯、溴及-OR5*；其中R5*係選自(C1-C16)烷基及(C7-C16)芳基烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中該偶合劑為至少一種由如下所定義之式(16)、式(II)或式(III)中之任一者表示的化合物；(R100)a100(Z**)Xb100 式(16)，(R100O)a100(Z**)Xb100 式(II)，(R100O)b100(Z**)(R100)a100 式(III)，其中Z**為錫或矽；Xb100獨立地選自氯、溴及碘；R100獨立地選自由(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)芳烷基組成之群；a100獨立地為0至1之整數且b100獨立地為3至4之整數，其限制條件為a+b=4。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中該偶合劑選自由下列各項組成之群：SiCl4、Si(OCH3)4及SnCl4。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中(i)中使用的聚合引發劑選自由下列各項組成之群：正BuLi、第二BuLi或第三BuLi。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中(I)中使用的聚合引發劑選自由下列各項組成之群：正BuLi、第二BuLi、第三BuLi、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C4H9)2、Li-(CH2)(Me)2Si-N-(C2H5)2、如下所定義之式(6)或式(7)之化合物、或其路易斯鹼加合物、及/或其混合物；
    Figure 106118691-A0305-02-0044-14
     其中R3a獨立地選自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基及(C7-C18)芳烷基；R4a獨立地選自-N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18) 芳烷基；R5及R6各自獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；M2為鋰；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自獨立地選自氫、C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a及R31a各自獨立地選自C1-C18烷基、C6-C18芳基及C7-C18芳烷基；q係選自1、2、3、4及5之整數；r係選自1、2及3之整數；並且a1’係選自0或1之整數。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中(11.a)該共軛二烯單體係選自1,3-丁二烯及/或2-甲基-1,3-丁二烯；及/或(11.b)該α-烯烴單體係選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯及/或二乙烯基苯；及/或(11.c)該第一彈性體聚合物(a)為苯乙烯-丁二烯共聚物且該第二彈性體聚合物(b)為苯乙烯-丁二烯共聚物；及/或(11.d)該第一彈性體聚合物之α-烯烴含量在10-50%之範圍內且該等共聚物之二烯部分之乙烯基含量在10-70%之範圍內；及/或(11.e)該第二彈性體聚合物之α-烯烴含量在5-50%之範圍內且該等共聚物之該二烯部分之該乙烯基含量在30-75%之範圍內；及/或(11.f)該第二彈性體聚合物之分枝度大於2。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，其中該陰離子聚合(I)及/或(i)在選自二-四氫呋喃基-丙烷(DTHFP)及四亞甲基-乙二胺(TMEDA)之群組的至少一種無規化劑存在下進行。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物摻合物，進一步包含(c)0至13重量%之一或多種增量劑油，其中該等組分(a)、(b)及(c)之量係以該聚合物摻合物之總重量計。
  14. 一種非固化聚合物組合物，其包含如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚合物摻合物且視情況進一步包含一或多種選自由下列各項組成之群的另外組分：(i)添加至用於製備第一及第二彈性體聚合物之聚合過程中或由於該聚合過程而形成之組分；(ii)在由該聚合過程中移除溶劑之後剩餘的組分；以及(iii)在該聚合物製造過程完成之後添加至該聚合物中的組分。
  15. 一種用於製備如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚合物摻合物的方法，其包括下列步驟：藉由(I)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(II)視情況藉由偶合劑偶合(I)中獲得的聚合物鏈製備該第一彈性體聚合物；以及藉由(i)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(ii)藉由偶合劑偶合(i)中獲得的聚合物鏈製備該第二彈性體聚合物；摻合該第一及第二彈性體聚合物與視情況一或多種增量劑油；溶劑移除；以及在加熱下乾燥所得聚合物摻合物。
  16. 一種用於製備如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚合物摻合物的方法，其包括下列步驟：藉由以下操作原位製備聚合物摻合物：(i)在有機溶劑中在聚合引發劑存在下至少一種共軛二烯單體與一或多種α-烯烴單體之陰離子聚合及(ii)藉由偶合劑偶合(i)中獲得的聚合物鏈，由此製備第二彈性體聚合物，以及(I)添加至少一種共軛二烯單體及一或多種α-烯烴單體及(II)視情況藉由偶合劑偶合(II)中獲得的聚合物鏈，由此製備第一彈性體聚合物；視情況摻合一或多種增量劑油與原位製備之聚合物摻合物；溶劑移除；以及在加熱下乾燥所得聚合物摻合物。
  17. 一種聚合物摻合物，其可由如申請專利範圍第15或16項中任一項之方法獲得。
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