CN109569521B - 一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水体中重金属污染物吸附剂技术领域，提供了一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用；该吸附剂包括UiO‑66类MOFs基体和修饰罗丹宁基团。该UiO‑66类MOFs基体具有比表面积大、孔隙率高、结构稳定、表面易修饰等优点，所述罗丹宁基团与UiO‑66类MOFs基体可以通过含罗丹宁基团的化合物与UiO‑66类MOFs基体的Zr‑O簇配位结合；或通过含罗丹宁基团的化合物与UiO‑66类MOFs基体的氨基酰胺化结合，将罗丹宁基团修饰在Zr‑MOFs表面，实现对水体金属银的高选择性吸附。
Description
技术领域
本发明属于水体中重金属污染物吸附剂的技术领域，具体涉及一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业废水中存在着大量的银离子，如果不对它进行处理，将对生态环境和人体健康造成严重的影响。况且，银是一种具有较高市场价值的贵重金属，回收废水中的银离子也能够获得一定的经济收益。吸附法是去除水体中银离子最常用的方法之一，具有成本低、效率高、操作简单等优点。传统的吸附材料，如活性炭、二氧化硅、碳纳米管等在复杂的实际废水处理中存在吸附容量低、吸附速率慢、选择性吸附能力差等缺点。因此，研究设计一种能够稳定、高效及高选择性吸附银离子的材料具有十分重要的意义。
金属有机骨架材料(Metal-organic Framework，MOFs)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性无限网络结构的新型晶态多孔材料。虽然大量的实验研究表明MOFs对气体分子、染料、药物，甚至是有机物的同分异构体有特殊的选择吸附和分离能力，但是大多数的MOFs材料在水溶液中稳定性较差，这极大地限制了其在废水处理方面的应用；并且，对于吸附分离金属离子，由于MOFs缺少多余的配位点，导致其对外界的金属离子的吸附作用很弱，极大限制了MOFs作为金属吸附剂的应用，而且由于大部分金属离子的半径都十分相近，故不能通过孔尺寸优势对金属离子进行有效的吸附分离。例如，2015年，Cheng等[Cheng X,Liu M,Zhang A F,et al,Nanoscale,2015,7,9738-9745]用巯基修饰MIL-53(Al)，成功合成巯基功能化的MIL-53(Al)，具有吸附金属Ag(I)的能力，但其存在吸附容量低、吸附速率慢、选择性差的弊端，而且水稳定性不好限制了其重复利用能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用，本发明提供的罗丹宁功能化MOFs吸附剂吸附容量高、吸附速度快且对银离子具有高选择吸附性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂，包括UiO-66类MOFs基体和修饰罗丹宁基团。
优选的，所述UiO-66类MOFs基体包括UiO-66或UiO-66-NH2。
本发明提供了上述技术方案所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，得到MOFs合成料液；
(2)将所述步骤(1)得到的MOFs合成料液与罗丹宁酸混合，进行水热反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
优选的，所述步骤(1)中羧酸类有机配体包括对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；
所述步骤(2)罗丹宁酸包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸；
所述步骤(2)罗丹宁酸与MOFs合成料液中ZrCl4、羧酸类有机配体的摩尔比为0.1～10:1:1；
所述步骤(2)中水热反应的温度为110～150℃，时间为24～72h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs；
(2)将所述步骤(1)得到的UiO-66类MOFs与罗丹宁酸有机溶液混合，进行修饰合成反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
优选的，所述步骤(1)中ZrCl4与羧酸类有机配体的摩尔比为1:1，羧酸类有机配体包括对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸，水热反应的温度为120℃，时间为48h；
所述步骤(2)罗丹宁酸包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸；
当所述羧酸类有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，所述步骤(2)中UiO-66类MOFs与罗丹宁酸有机溶液混合前，将所述罗丹宁酸有机溶液与1-羟基苯并***醇溶液混合，得到功能化料液；以所述功能化料液与UiO-66类MOFs混合后加入碳二亚胺，进行催化修饰合成反应；
所述UiO-66类MOFs与罗丹宁酸的质量比为1:0.2～5；所述1-羟基苯并***醇溶液中1-羟基苯并***与罗丹宁酸的摩尔比为1～1.2:1；所述碳二亚胺与罗丹宁酸的摩尔比为1～1.5:1。
本发明另提供了一种上述技术方案所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs；
(2)将罗丹宁酸有机溶液与氯化亚砜混合，进行酰氯化反应，得到罗丹宁酰氯；
(3)将所述步骤(2)得到罗丹宁酰氯的有机溶液与所述步骤(1)得到的UiO-66类MOFs混合后加入三乙胺，发生酰氯与胺的反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
优选的，所述步骤(1)中ZrCl4与羧酸类有机配体的摩尔比为1:1；所述羧酸类有机配体包括对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；
所述步骤(1)中水热反应的温度为120℃，时间为48h；
所述步骤(2)中罗丹宁酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1～2；
所述步骤(2)中酰氯化反应的温度为50～60℃，时间为6～12h；
所述步骤(3)罗丹宁酰氯的有机溶液中罗丹宁酰氯与加入UiO-66类MOFs的用量比为1～25mmol:0.5g；
所述步骤(3)中三乙胺与罗丹宁酰氯的摩尔比为1～1.5:1；
所述步骤(3)中酰氯与胺的反应温度为20～25℃，反应时间为12～36h。
本发明提供了上述技术方案所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的罗丹宁功能化MOFs吸附剂在水体银离子选择吸附中的应用。
优选的，所述应用包括：将所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂投加到待吸附含银离子水体中，搅拌吸附。
本发明提供了一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂，包括UiO-66类MOFs基体和修饰罗丹宁基团。该UiO-66类MOFs基体具有比表面积大、孔隙率高、结构稳定、表面易修饰等优点，所述修饰罗丹宁基团与UiO-66类MOFs基体的Zr-O簇配位结合；或修饰罗丹宁基团与UiO-66类MOFs基体的氨基酰胺化结合，将罗丹宁基团修饰在Zr-MOFs表面，实现对水体金属银离子的高选择性吸附；本发明中罗丹宁基团含有的单键S及双键S都能与Ag有效配位。实施例结果表明，本发明提供的罗丹宁功能化MOFs吸附剂在Ag(I)、K(I)、Li(I)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)和Cu(II)的浓度均为10mmol/L的混合溶液中进行选择吸附时，对Ag(I)具有选择吸附性，吸附量最高可达8.5mmol/g，而其他金属离子的吸附量最大仅为0.17mmol/g；并且本发明提供的吸附剂最大吸附容量可高达923.9mg/g，约为原始UiO-66的最大吸附容量的44倍。此外，该材料具有优异的吸附速率，在2min内，对初始浓度为40mg/L的银离子去除率最高可达99％以上。
附图说明
图1为实施例1～12得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2的XRD图；
图2为实施例13和14得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2的XRD图；
图3为实施例13和14得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂吸附-解吸循环利用5次后吸附银前后的XRD图；
图4为实施例23～32得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2的XRD图；
图5为实施例23和24得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂对初始浓度为40mg/L的银离子吸附动力学图。
具体实施方式
本发明提供了一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂，包括UiO-66类MOFs基体和修饰罗丹宁基团。
在本发明中，所述修饰罗丹宁基团与UiO-66类MOFs基体化学键合，化学键合形式有：与UiO-66类MOFs基体的Zr-O簇配位结合；与UiO-66类MOFs基体的氨基酰胺化结合。
本发明提供的罗丹宁功能化MOFs吸附剂，包括UiO-66类MOFs基体和修饰罗丹宁基团。在本发明中，所述UiO-66类MOFs基体优选包括UiO-66和/或UiO-66-NH2；当所述MOFs基体为UiO-66时，含罗丹宁基团的化合物能与UiO-66的Zr-O簇配位结合，实现所述修饰罗丹宁基团与UiO-66结合；当所述MOFs基体为UiO-66-NH2时，含罗丹宁基团的化合物除了能与UiO-66-NH2的Zr-O簇配位结合，还能与UiO-66-NH2的氨基发生酰胺化结合，实现所述修饰罗丹宁基团与UiO-66-NH2结合。在本发明中，所述含罗丹宁基团的化合物可以是罗丹宁-3-乙酸、罗丹宁-3-丙酸或将罗丹宁-3-乙酸及罗丹宁-3-丙酸酰氯化得到的罗丹宁酰氯等。
本发明所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂中UiO-66类MOFs基体由UiO-66或UiO-66-NH2提供；该UiO-66类MOFs基体具有比表面积大、孔隙率高、结构稳定、表面易修饰等优点，本发明通过含罗丹宁基团的化合物与UiO-66类MOFs的Zr-O簇配位结合；或通过含罗丹宁基团的化合物与UiO-66类MOFs的氨基酰胺化结合将罗丹宁基团修饰在MOFs表面，实现对水体金属银的高选择性吸附。
在本发明中，所述含罗丹宁基团的化合物与UiO-66的Zr-O簇配位结合的方式有两种：含罗丹宁的羧酸类化合物可以在溶剂辅助条件下与Zr-O簇中的Zr配位结合；含罗丹宁的羧酸类化合物还可以通过酰氯化反应得到含罗丹宁的酰氯类化合物，再与Zr-O簇中的Zr以及μ3-OH配位结合。
在本发明中，所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂中的Zr与S元素的质量比优选为1:0.02～20，进一步优选为1:1.0～18。
在本发明中，UiO-66类MOFs具有比表面积大、孔隙率高、结构稳定、表面易修饰等优点，是潜在优良水处理吸附剂，而罗丹宁含有单键C-S及双键C＝S，能有效与金属Ag离子配位，所以将罗丹宁修饰在UiO-66类MOFs表面上，实现对水体中Ag离子的高选择性吸附。
本发明提供了上述技术方案所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，得到MOFs合成料液；
(2)将所述步骤(1)得到的MOFs合成料液与罗丹宁酸混合，进行水热反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，得到MOFs合成料液。在本发明中，所述ZrCl4的有机溶液中ZrCl4与有机溶剂的用量比优选为1mmol:45～55mL，进一步优选为1mmol:45～50mL；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，作为后续反应的介质，使得金属离子和有机配体在溶剂中充分配位形成晶核，而后继续在溶剂条件下生长得到MOFs晶体。本发明优选将ZrCl4溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声搅拌20～30min后得到澄清的ZrCl4的有机溶液。
在本发明中，所述羧酸类有机配体优选包括对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；当羧酸类有机配体为对苯二甲酸时，最终得罗丹宁功能化UiO-66的MOFs吸附剂，当所述羧酸类有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，最终得到的是罗丹宁功能化UiO-66-NH2的MOFs吸附剂。
本发明优选将羧酸类有机配体加入到ZrCl4的有机溶液进行超声搅拌30～40min，实现ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体的混合。在本发明中，所述MOFs合成料液中ZrCl4与羧酸类有机配体的摩尔比优选为1:1。
得到MOFs合成料液后，本发明将所述MOFs合成料液与罗丹宁酸混合，进行水热反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。在本发明中，所述罗丹宁酸优选包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸；所述罗丹宁酸与MOFs合成料液中ZrCl4、羧酸类有机配体的摩尔比优选为0.1～10:1:1，进一步优选为3～8:1:1。本发明优选将所述罗丹宁酸加入到MOFs合成料液后超声搅拌20～30min，实现MOFs合成料液与罗丹宁酸的混合。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为110～150℃，进一步优选为120℃；所述水热反应的时间优选为24～72h，进一步优选为48h；所述水热反应具体在反应釜中进行。
本发明在所述水热反应过程中一步合成罗丹宁功能化MOFs吸附剂，即在形成UiO-66类MOFs基体的同时，实现罗丹宁对基体的修饰：6个Zr原子形成的八面体与μ3-O以及μ3-OH配位形成无机金属单元Zr6O4(OH)4金属簇后，与有机配体对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸上的两个羧基以及罗丹宁酸上的一个羧基配位；此外氨基对苯二甲酸上的少量氨基还会与罗丹宁酸上的羧基结合。
水热反应后，本发明优选将水热反应产物依次进行过滤、固料洗涤、干燥和研磨，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求，以能实现固液分离即可。本发明优选采用有机溶剂对固料进行多次洗涤，去除未反应的物质；所述洗涤用有机溶剂优选包括DMF、甲醇或二氯甲烷。洗涤后，本发明优选将洗涤固料在60～80℃进行真空干燥10～12h，去除残余溶剂。本发明对所述研磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固料研磨方式，以能得到粒径50～100nm的粉末即可。
本发明还提供了一种上述技术方案所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs；
(2)将所述步骤(1)得到的UiO-66类MOFs与罗丹宁酸有机溶液混合，进行修饰合成反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
在本发明中，所述羧酸类有机配体优选包括对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；当所述羧酸类有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，本发明将所述UiO-66类MOFs与罗丹宁酸有机溶液混合前，优选将所述罗丹宁酸有机溶液与1-羟基苯并***醇溶液混合，得到功能化料液；以所述功能化料液与UiO-66类MOFs混合后加入碳二亚胺，进行催化修饰合成反应。
即：将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs；将罗丹宁酸有机溶液与1-羟基苯并***醇溶液混合，得到功能化料液；
将所述UiO-66类MOFs与所述功能化料液混合后加入碳二亚胺，进行修饰合成反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
在本发明中，所述1-羟基苯并***醇溶液中1-羟基苯并***与罗丹宁酸的摩尔比优选为1～1.2:1；所述碳二亚胺与罗丹宁酸的摩尔比优选为1～1.5:1。
本发明将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs。
在本发明中，所述ZrCl4的有机溶液中ZrCl4与有机溶剂的用量比优选为1mmol:45～55mL，进一步优选为1mmol:45～50mL；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，同样作为后续反应的介质，使得金属离子和有机配体在溶剂中充分配位形成晶核，而后继续在溶剂条件下生长得到MOF晶体。本发明优选将ZrCl4溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声搅拌20～30min后得到澄清的ZrCl4的有机溶液。
在本发明中，当羧酸类有机配体为对苯二甲酸时，最终得到基体为UiO-66的罗丹宁功能化MOFs吸附剂，当所述羧酸类有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，最终得到基体为UiO-66-NH2的罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
本发明优选将羧酸类有机配体加入到ZrCl4的有机溶液进行超声搅拌30～40min，实现ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体的混合。在本发明中，所述MOFs合成料液中ZrCl4与羧酸类有机配体的摩尔比为1:1。
本发明将混合料液进行水热反应生成UiO-66类MOFs；所述水热反应的温度优选为120℃；所述水热反应的时间优选为48h。
本发明在该水热反应过程中，6个Zr原子形成八面体与μ3-O及μ3-OH配位形成无机金属单元Zr6O4(OH)4金属簇后，与有机配体对苯二甲酸或氨基对苯二甲酸上的两个羧基配位，形成三维网状结构的UiO-66类MOFs。当所述羧酸类有机配体为对苯二甲酸时，生成的UiO-66类MOFs为UiO-66；当所述羧酸类有机配体为氨基对苯二甲酸时，生成的UiO-66类MOFs为UiO-66-NH2。
得到UiO-66类MOFs后，本发明将所述UiO-66类MOFs与罗丹宁酸有机溶液混合，进行修饰合成反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
在本发明中，所述罗丹宁酸有机溶液中罗丹宁酸与有机溶剂的用量比优选为1～10mmol:45～55mL，进一步优选为1～10mmol:50mL，更优选为2～5mmol:50mL；所述有机溶剂优选为混合溶剂，包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂优选包括二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和氯仿中的一种或多种，所述第二溶剂优选包括乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比优选为1:1～4，进一步优选为1:2～3；所述罗丹宁酸优选包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸。
在本发明中，所述UiO-66类MOFs与罗丹宁酸的质量比优选为1:0.2～4，进一步优选为1:0.5～3，更优选为1:2。本发明优选将UiO-66类MOFs加入到罗丹宁酸有机溶液中，进行修饰合成反应。
在本发明中，所述修饰合成反应的温度优选为20～25℃；所述修饰合成反应的时间优选为12～36h，进一步优选为15～30h。本发明所述修饰合成反应优选在冷凝回流条件下进行；本发明在修饰合成反应过程中，罗丹宁酸的羧基与MOFs材料的Zr-O簇配位或与氨基缩合生成酰胺，形成罗丹宁功能化MOFs吸附剂。具体的，UiO-66及UiO-66-NH2在溶剂辅助条件下，少量
去质子化的对苯二甲酸(BDC2-)会发生解离使得Zr-O金属簇存在空轨道，能与罗丹宁酸(罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸)上的-COOH配位，将罗丹宁基团修饰在MOFs材料表面。
当所述羧酸类有机配体为氨基对苯二甲酸时，本发明优选将罗丹宁酸有机溶液与1-羟基苯并***醇溶液混合，得到功能化料液。在本发明中，所述罗丹宁酸有机溶液中罗丹宁酸与有机溶剂的用量比与前述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述1-羟基苯并***醇溶液中1-羟基苯并***与醇溶剂的体积比优选为1mmol:1.5～5mL，进一步优选为1mmol:2.0～4mL；所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇；本发明优选将1-羟基苯并***加入到醇溶剂中，超声搅拌15～20min得到澄清的1-羟基苯并***醇溶液。
本发明优选将1-羟基苯并***醇溶液加入到罗丹宁酸有机溶液中，进行超声搅拌10～15min，实现罗丹宁酸有机溶液和1-羟基苯并***醇溶液的混合，得到功能化料液。在本发明中，所述1-羟基苯并***起到促进氨基和羧基反应的作用。
在本发明中，所述1-羟基苯并***醇溶液中1-羟基苯并***与罗丹宁酸的摩尔比优选为1～1.2:1。
得到UiO-66类MOFs和功能化料液后，本发明优选将所述UiO-66类MOFs与功能化料液混合后加入碳二亚胺，进行催化修饰合成反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
在本发明中，所述UiO-66类MOFs与功能化料液中罗丹宁酸的质量比优选为1:0.2～4，进一步优选为1:0.5～3，更优选为1:2。本发明优选将UiO-66类MOFs加入到功能化料液后搅拌10～15min，得到UiO-66类MOFs和功能化料液的混合料液。
本发明将混合料液与碳二亚胺混合，进行催化修饰合成反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。在本发明中，所述碳二亚胺与罗丹宁酸的摩尔比优选为1～1.5:1。在本发明中，所述碳二亚胺优选包括二环已基碳二甲胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺酸盐。
在本发明中，所述催化修饰合成反应即在催化剂碳二亚胺和1-羟基苯并***作用下，发生修饰合成反应。在本发明中，所述催化修饰合成反应的温度优选为20～25℃；所述修饰合成反应的时间优选为12～36h，进一步优选为15～30h。本发明所述修饰合成反应优选在冷凝回流条件下进行；本发明在修饰合成反应过程中，碳二亚胺活化罗丹宁酸上的羧基，生成的中间产物与1-羟基苯并***反应得到活性酯，该活性酯与胺反应转化为酰胺；罗丹宁酸的羧基与MOFs材料的Zr-O簇配位或与氨基缩合生成酰胺，形成罗丹宁功能化MOFs吸附剂。具体的，UiO-66及UiO-66-NH2在溶剂辅助条件下，少量BDC2-会发生解离使得Zr-O金属簇存在空轨道，能与罗丹宁酸(罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸)上的-COOH配位，将罗丹宁基团修饰在MOFs材料表面；此外，UiO-66-NH2表面游离的-NH2能在活化剂条件下与罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸上的-COOH发生非均相酰胺反应得到罗丹宁改性的UiO-66-NH2-Rd。
修饰合成反应或者催化修饰合成反应后，本发明优选将反应产物优选依次进行过滤、固料洗涤、干燥和研磨，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求，以能实现固液分离即可。本发明优选采用有机溶剂对固料进行多次洗涤，去除未反应的物质；所述洗涤用有机溶剂优选包括DMF、甲醇或二氯甲烷。洗涤后，本发明优选将洗涤固料在60～80℃进行真空干燥10～12h，去除残余溶剂。本发明对所述研磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固料研磨方式，以能得到粒径50～100nm的粉末即可。
为了便于说明，本发明一步修饰合成的反应机理，如式Ⅰ所示：
式Ⅰ中(a)指的是羧酸类有机配体为对苯二甲酸时，先形成UiO-66后，将罗丹宁酸通过羧基与UiO-66上的Zr-O簇配位结合实现一步修饰合成，得到罗丹宁功能化MOFs。
式Ⅰ中(b)指的是羧酸类有机配体为氨基-对苯二甲酸时，先形成UiO-66-NH2后，将罗丹宁酸通过羧基与UiO-66-NH2上的Zr-O簇配位结合，同时与UiO-66-NH2上的氨基酰胺化结合，实现一步修饰合成，得到罗丹宁功能化MOFs。
本发明还提供了一种上述技术方案所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs；
(2)将罗丹宁酸有机溶液与氯化亚砜混合，进行酰氯化反应，得到罗丹宁酰氯；
(3)将所述步骤(2)得到罗丹宁酰氯的有机溶液与所述步骤(1)得到的UiO-66类MOFs混合后加入三乙胺，发生酰氯与胺的反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂；
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs。在本发明中，所述UiO-66类MOFs的制备与前述制备方法技术方案中UiO-66类MOFs的制备一致，在此不再赘述。
本发明将罗丹宁酸有机溶液与氯化亚砜混合，进行酰氯化反应，得到罗丹宁酰氯。在本发明中，所述罗丹宁酸有机溶液中罗丹宁酸与有机溶剂的用量比为1～10mmol:50mL；所述有机溶剂为混合溶剂，包括第一溶剂和第二溶剂，所述第一溶剂包括二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和氯仿中的一种或多种，所述第二溶剂包括乙酸乙酯、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述混合溶剂更优选为二氯甲烷和乙酸乙酯；所述第一溶剂与第二溶剂的体积比为1:1～4；所述罗丹宁酸包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸。在本发明中，所述罗丹宁酸有机溶液中罗丹宁酸与氯化亚砜的摩尔比优选为1:1～2。
本发明优选将所述氯化亚砜滴加到罗丹宁酸有机溶液中，在氮气气氛下进行冷凝回流发生酰氯化反应，得到罗丹宁酰氯。本发明将羧基酰氯化后，提高酰胺反应效率，可大大提高负载在UiO-66类MOFs表面上罗丹宁的量。
得到UiO-66类MOFs和罗丹宁酰氯后，本发明将所述罗丹宁酰氯的有机溶液与UiO-66类MOFs混合后加入三乙胺，发生酰氯与胺的反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
在本发明中，所述罗丹宁酰氯的有机溶液中有机溶剂优选为二氯甲烷或四氢呋喃；所述罗丹宁酰氯的有机溶液中罗丹宁酰氯和有机溶剂的用量比优选为1～25mmol:60mL，能够实现对罗丹宁酰氯的充分溶解。本发明优选将罗丹宁酰氯加入到有机溶剂后，超声搅拌15～20min，得到罗丹宁酰氯的有机溶液。
本发明优选将UiO-66类MOFs加入到罗丹宁酰氯的有机溶液后超声搅拌15～20min，实现所述有机溶液与UiO-66类MOFs的均匀混合，得到混合料液。
本发明向所述混合料液中加入三乙胺，发生酰氯与胺的反应，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。在本发明中，所述三乙胺与混合料液中罗丹宁酰氯的摩尔比优选为1～1.5:1，进一步优选为1～1.2:1。在本发明中，所述三乙胺起到缚酸剂作用，能够与酰氯与胺反应所产生的HCl反应，进而促进目标反应的进行；本发明发生酰氯与胺的反应，罗丹宁酰氯与UiO-66类MOFs反应，实现含罗丹宁基团与MOFs材料的Zr-O簇配位或与氨基缩合生成酰胺，形成罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
酰氯与胺的反应后，本发明优选将反应产物依次进行过滤、固料洗涤、干燥和研磨，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂。本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求，以能实现固液分离即可。本发明优选采用有机溶剂对固料进行多次洗涤，去除未反应的物质；所述洗涤用有机溶剂优选包括DMF、甲醇、四氢呋喃或二氯甲烷。洗涤后，本发明优选将洗涤固料在60～80℃进行真空干燥10～12h，去除残余溶剂。本发明对所述研磨的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固料研磨方式，以能得到粒径50～100nm的粉末即可。
为了便于说明，本发明多步修饰合成的反应机理，如式Ⅱ、式Ⅲ和式Ⅳ所示：
反应中的羧酸类有机配体为对苯二甲酸及氨基-对苯二甲酸，先与金属Zr形成UiO-66类MOFs再进行后续修饰合成。罗丹宁酸先形成罗丹宁酰氯(如式Ⅱ)，再将罗丹宁酰氯与MOFs基体上的Zr-O簇中μ3-OH及Zr配位，得到罗丹宁功能化MOFs(式Ⅲ)；此外，罗丹宁酰氯还能与UiO-66-NH2上的氨基发生酰胺化反应，将罗丹宁基团修饰在MOFs表面(式Ⅳ)。
本发明还提供了上述技术方案所述的罗丹宁功能化MOFs吸附剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的罗丹宁功能化MOFs吸附剂在水体银离子选择吸附中的应用；所述应用优选包括：将所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂投加到待吸附含银离子水体中，搅拌吸附。本发明对所述待吸附含银离子水体的来源没有特殊要求，任意需进行银离子选择吸附的水体均可；在本发明的实施例中，所述水体中可含有Cu、Co、Ni、Pb、Li、K和Ag多种金属对应的离子；所述水体中每种金属离子的浓度优选为0.1～10mmol/L，进一步优选为1.0～8.0mmol/L。在本发明中，所述罗丹宁功能化MOFs吸附剂的用量以待吸附含银离子水体的体积计，优选为1g：500～2500mL，进一步优选为1g：1500～2500mL。
在本发明中，所述搅拌吸附的时间优选为5～8h，进一步优选为5.5～7.5h，更优选为6～7h；所述搅拌吸附优选在室温下进行，无需额外加热，成本较低。所述搅拌吸附后，本发明优选进行过滤实现对吸附剂的回收，进而得到吸附后水体。本发明对所述过滤的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
A.一步水热法直接合成罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂：
实施例1
(1)将0.24g(约1.03mmol)ZrCl4均匀溶解在50mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声搅拌20min后得到澄清溶液，再将0.18g(约1.08mmol)有机配体2-氨基对苯二甲酸加入，继续超声搅拌30min，待固体完全溶解，得到混合料液；
(2)将0.96g(5mmol)罗丹宁-3-乙酸加入到步骤(1)中得到的混合料液中，继续超声搅拌30min，待固体完全溶解得到澄清溶液后，转移至100mL反应釜中，放入120℃烘箱里反应48h；
(3)冷却至室温后过滤，将得到的沉淀物用DMF、甲醇和二氯甲烷混合有机溶剂反复洗涤多次；
(4)将洗涤后产物放入80℃真空干燥箱中干燥12h，研磨，得到粒径为50～100nm的淡紫色粉末为罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂(记为UiO-66-NH2-5Rd-A)。
实施例2
按照实施例1的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于，步骤(1)中，使用的有机配体为对苯二甲酸，用量为0.16g。得到罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂(记为UiO-66-5Rd-A)。
实施例3～7
按照实施例1的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于，步骤(2)中，加入的罗丹宁-3-乙酸用量分别为0.096g、0.192g、0.576g、1.536g以及1.92g，得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂分别记为UiO-66-NH2-0.5Rd-A、UiO-66-NH2-1Rd-A、UiO-66-NH2-3Rd-A、UiO-66-NH2-8Rd-A、UiO-66-NH2-10Rd-A。
实施例8～12
按照实施例2的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于，加入的罗丹宁-3-乙酸用量分别为0.096g、0.192g、0.576g、1.536g以及1.92g，得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂分别记为UiO-66-0.5Rd-A、UiO-66-1Rd-A、UiO-66-3Rd-A、UiO-66-8Rd-A、UiO-66-10Rd-A。
将实施例1～12得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2，分别进行银离子吸附。
等温吸附过程为：在100mL锥形瓶中加入20mg吸附剂以及20mL不同浓度(50～1000mg/L)的Ag(I)溶液，在25℃恒温震荡箱中震荡6h，达吸附平衡后过滤，用原子吸收光谱仪在一定条件下来测定滤液中Ag(I)的浓度；以对初始浓度为50和500mg/L银离子的吸附情况为例，每种吸附剂的吸附容量如表1所示。
表1实施例1～12得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2对初始浓度为50和500mg/L银离子的吸附情况
由表1可知，随着投加罗丹宁量的增加，所制备得到的吸附剂对银的吸附容量也相应先增加后略微减少，投加5mmol罗丹宁量为最佳的投加比例；投加罗丹宁为同等量的情况下，含氨基配体制备得到的吸附剂的吸附容量都要比不含氨基得到的吸附剂吸附容量更大。
动力学吸附实验：在250mL烧杯中加入100mg吸附剂以及100mL浓度为40mg/L的Ag(I)溶液，在室温下磁力搅拌，每隔一定时间取出一定体积溶液，过滤，用原子吸收光谱仪在一定条件下测定滤液中Ag(I)的浓度，并计算吸附容量。
根据对实施例1～12得到的吸附剂进行吸附动力学实验，得出吸附平衡时间；同时进行等温吸附实验，得到最大吸附容量。实验结果表明：该实施例1得到的吸附剂可在15min内达到吸附平衡，且最大吸附容量可达100.25mg/g，约为原始UiO-66吸附容量的5倍，UiO-66-NH2吸附容量的2倍。当吸附剂在Ag(I)、K(I)、Li(I)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)和Cu(II)的浓度均为1mmol/L的混合溶液中时，对Ag(I)具有选择吸附性，吸附量0.58mmol/g，而其他金属离子的吸附量最大仅为0.09mmol/g。
将实施例1～12得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2材料进行XRD表征分析。图1为所有吸附材料以及模拟计算得到的UiO-66的XRD图。从图1可看出：所有制备得到的吸附剂材料与模拟计算的UiO-66的特征峰一致，罗丹宁负载后的UiO-66还是保持了原来的特征峰，说明吸附剂与UiO-66的扑拓结构相同。
B.后修饰一步修饰合成罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂：
实施例13
(1)将0.48g ZrCl4均匀溶解在100mL DMF中，超声搅拌20min后得到澄清溶液，再将0.36g 2-氨基对苯二甲酸加入，继续超声搅拌30min，待固体完全溶解后放入反应釜中，在120℃的烘箱中反应48h，待冷却至室温后过滤，将得到的沉淀物用DMF反复多次洗涤除去未反应物质，过滤后的产物在100℃烘箱下真空干燥，研磨，得到粒径为50～100nm的淡黄色粉末为UiO-66-NH2；
(2)将0.96g(5mmol)罗丹宁-3-乙酸分散在25mL二氯甲烷与25mL乙酸乙酯的混合溶剂中，超声搅拌10min，待其完全溶解；
(3)将0.75g 1-羟基苯并***溶解在10mL甲醇溶液中，超声搅拌15min，待溶液澄清后加入到上述步骤(2)中，超声搅拌10min，使溶液混合均匀；
(4)取0.5g上述步骤(1)合成的材料UiO-66-NH2，均匀分散在上述步骤(3)所得的混合溶液中，搅拌10min后缓慢加入1.15g碳二亚胺，室温下冷凝回流24h；
(5)反应结束后将过滤得到的产物用甲醇反复多次洗涤；
(6)过滤后的产物放入80℃真空干燥箱中干燥12h后研磨，得到的粒径为50～100nm土黄色粉末为罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂(记为UiO-66-NH2-5Rd-B)。
实施例14
按照实施例13的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于：步骤(1)中，使用的有机配体为对苯二甲酸，用量为0.32g；步骤(3)不需要进行；步骤(4)不需要加入碳二亚胺，直接取0.5g上述步骤(1)中合成的材料UiO-66，均匀分散在上述步骤(2)所得的混合溶液中，室温下冷凝回流24h。得到罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂(记为UiO-66-5Rd-B)。
实施例15～18
按照实施例13的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于：步骤(2)中，加入的罗丹宁-3-乙酸用量分别为0.192g、0.576g、1.536g以及1.92g；步骤(3)中，加入的1-羟基苯并***用量分别为0.15g、0.45g、1.2g以及1.5g；步骤(4)中，加入的碳二亚胺用量分别为0.23g、0.69g、1.84g以及2.3g。得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂分别记为UiO-66-NH2-1Rd-B、UiO-66-NH2-3Rd-B、UiO-66-NH2-8Rd-B、UiO-66-NH2-10Rd-B。
实施例19～22
按照实施例14的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于，步骤(2)中，加入的罗丹宁-3-乙酸用量分别为0.192g、0.576g、1.536g以及1.92g。得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂分别记为UiO-66-1Rd-B、UiO-66-3Rd-B、UiO-66-8Rd-B、UiO-66-10Rd-B。
将实施例13～22得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2，分别进行银离子吸附实验。等温吸附和动态学吸附实验与实施例1～12中的一致，在此不再赘述。
以等温吸附过程中对初始浓度为50和500mg/L银离子的吸附情况为例，每种吸附剂的吸附容量如表2所示。
表2实施例13～22得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2对初始浓度为50和500mg/L银离子的吸附情况
由表2可知，随着修饰罗丹宁量的增加，所制备得到的吸附剂对银的吸附容量也相应先增加后略微减少，修饰5mmol罗丹宁量为最佳的投加比例；修饰罗丹宁为同等量的情况下，含氨基配体制备得到的吸附剂的吸附容量都要比不含氨基得到的吸附剂吸附容量更大。
由对实施例13～22得到的吸附剂进行吸附动力学实验，得出吸附平衡时间；同时由等温吸附实验，得到最大吸附容量。实验结果表明：吸附剂可在10min内达到吸附平衡，且最大吸附容量可达149.6mg/g，约为原始UiO-66吸附容量的7倍，UiO-66-NH2吸附容量的3倍；当吸附剂在Ag(I)、K(I)、Li(I)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)和Cu(II)和的浓度均为1mmol/L的混合溶液中时，对Ag(I)具有选择吸附性，吸附量0.78mmol/g，而其他金属离子的吸附量最大仅为0.03mmol/g。
图2为实施例13和14得到的修饰5mmol罗丹宁量的UiO-66类MOFs吸附剂、模拟UiO-66以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2的XRD图。从图3中可以看出，嫁接罗丹宁后的材料特征峰并没有发生变化，说明嫁接后吸附剂保持了UiO-66相同的扑拓结构。
图3为实施例13和14得到的罗丹宁功能化MOFs吸附剂吸附-解吸循环利用第5次吸附银前后的XRD图(图3中UiO-66-NH2-5Rd-B和UiO-66-5Rd-B分别表示循环吸附第5次前的XRD图，UiO-66-NH2-5Rd-B@Ag(Ⅰ)和UiO-66-5Rd-B@Ag(Ⅰ)分别表示循环吸附第5次后的XRD图)。从图3可以看出，特征峰均保持不变，说明材料具有优异的水稳定性。此外，实施例13制备的罗丹宁功能化MOFs吸附剂在吸附-解吸循环利用第四次时，吸附容量仍能保持原来的85％以上，说明材料具有良好的再生性能。
C.后修饰多步反应修饰合成罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂：
实施例23
(1)将0.48g ZrCl4均匀溶解在50mLDMF中，超声搅拌20min后得到澄清溶液，再将0.36g 2-氨基对苯二甲酸加入，继续超声搅拌30min，待固体完全溶解后放入反应釜中，在120℃的烘箱中反应48h，待冷却至室温后过滤，将得到的沉淀物用二氯甲烷等有机溶剂反复多次洗涤除去未反应物质，过滤后的产物在100℃烘箱下真空干燥，研磨，得到的粒径为50～100nm淡黄色粉末为UiO-66-NH2；
(2)将3.84g(20mmol)罗丹宁-3-乙酸分散在30mL氯仿与30mL乙酸乙酯的混合溶液中，超声搅拌20min后，待固体完全溶解；
(3)在上述(2)混合溶液中缓慢滴入4mL氯化亚砜，在氮气保护条件下60℃冷凝回流12h，冷却后40℃旋蒸，再用甲苯溶解后60℃旋蒸，得到罗丹宁-3-乙酰氯；
(4)将上述得到的罗丹宁-3-乙酰氯溶解在60mL二氯甲烷溶剂中，超声搅拌20min，待溶液均匀后，加入上述步骤(1)制备的0.5g UiO-66-NH2材料，搅拌10min使材料均匀分散；
(5)在上述(4)混合溶液中缓慢滴入4mL三乙胺，氮气保护条件下25℃冷凝回流36h；
(6)反应结束后将过滤得到的产物用四氢呋喃反复多次洗涤；
(7)过滤后的产物放入80℃真空干燥箱中干燥12h后研磨，得到的棕黑色粉末为罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂(记为UiO-66-NH2-20Rd-C)。
实施例24
按照实施例23的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于：步骤(1)中，使用的有机配体为对苯二甲酸，用量为0.32g；步骤(4)中，加入0.5g上述步骤(1)制备的UiO-66材料，搅拌10min使材料均匀分散。得到罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂(记为UiO-66-20Rd-C)。
实施例25～28
按照实施例23的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于：步骤(2)中，加入的罗丹宁-3-乙酸用量分别为0.96g、1.92g、2.88g以及4.8g；步骤(3)中，加入的氯化亚砜用量分别为1mL、2mL、3mL、以及5mL；步骤(5)中，加入的三乙胺用量分别为1mL、2mL、3mL、以及5mL。得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂分别记为UiO-66-NH2-5Rd-C、UiO-66-NH2-10Rd-C、UiO-66-NH2-15Rd-C、UiO-66-NH2-25Rd-C。
实施例29～32
按照实施例24的方式制备罗丹宁功能化MOFs吸附剂，区别在于：步骤(2)中，加入的罗丹宁-3-乙酸用量分别为0.96g、1.92g、2.88g以及4.8g；步骤(3)中，加入的氯化亚砜用量分别为1mL、2mL、3mL、以及5mL；步骤(5)中，加入的三乙胺用量分别为1mL、2mL、3mL、以及5mL。得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂分别记为UiO-66-5Rd-C、UiO-66-10Rd-C、UiO-66-15Rd-C、UiO-66-25Rd-C。
将实施例23～32得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2，分别进行银离子吸附实验。等温吸附和动态学吸附实验与实施例1～12中的一致，在此不再赘述。
以等温吸附过程中对初始浓度为50和800mg/L银离子的吸附情况为例，每种吸附剂的吸附容量如表3所示。
表3实施例23～32得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2对初始浓度为50和800mg/L银离子的吸附情况
由表3可知，改性后的材料吸附容量显著提高，且当嫁接量为20mmol罗丹宁时，材料的吸附容量达最大，而继续增加罗丹宁量时，材料的吸附量明显减少。此外，修饰罗丹宁为同等量的情况下，含氨基配体制备得到的吸附剂的吸附容量都要比不含氨基得到的吸附剂吸附容量更大。
将实施例23～32得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2进行了XRD表征分析，结果如图4所示。从图4中可以看出，嫁接罗丹宁量的增加到20mmol时材料的特征峰仍与模拟UiO-66的峰保持一致，而继续增加罗丹宁的用量得到的材料XRD峰发生变化，说明继续加大量后材料结构发生了坍塌。
将实施例23和24制备得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2进行了混合离子的竞争吸附实验。在100mL锥形瓶中加入50mg吸附剂以及50mL含Ag(I)、K(I)、Li(I)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)和Cu(II)浓度均为10mmol/L的混合溶液，在25℃恒温震荡箱中震荡6h，达吸附平衡后过滤，用原子吸收光谱仪在一定条件下来测定滤液中金属离子的浓度，吸附容量结果如表4所示。从表4中可以看出，实施例23制备得到的罗丹宁改性后吸附剂对Ag(I)具有高选择吸附性，吸附量8.5mmol/g，而其他金属离子的吸附量最大仅为0.17mmol/g。
表4实施例23和24得到的罗丹宁功能化UiO-66类MOFs吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2对初始浓度均为10mmol/L混合离子的选择性吸附情况
由实施例23和24制备得到的吸附剂以及未罗丹宁功能化的UiO-66和UiO-66-NH2进行的动力学吸附实验，得到动力学吸附图，结果如图5所示，从图5中可以看出，罗丹宁改性后材料的吸附速率显著提高，在2min内去除率可高达99％以上。
由对实施例23～32得到的吸附剂进行吸附动力学实验，得出吸附平衡时间；同时由等温吸附实验，得到最大吸附容量。实验结果表明：吸附剂的最大吸附容量可达923.9mg/g，约为原始UiO-66吸附容量的44倍，UiO-66-NH2吸附容量的17倍。当吸附剂在Ag(I)、K(I)、Li(I)、Pb(II)、Ni(II)、Co(II)和Cu(II)的浓度均为10mmol/L的混合溶液中时，对Ag(I)具有选择吸附性，吸附量8.5mmol/g，而其他金属离子的吸附量最大仅为0.17mmol/g；此外，该材料具有优异的吸附速率，在2min内，对初始浓度为40mg/L的银离子去除率可高达99.2％。
通过XPS元素分析对以上实施例得到的罗丹宁功能化MOFs吸附剂进行检测，证明得到的罗丹宁功能化MOFs吸附剂中的Zr与S元素的质量比为1:0.02～20。
由以上实施例可知，本发明提供的罗丹宁功能化MOFs吸附剂，以稳定的Zr-MOFs为基底材料，以及罗丹宁衍生物为对Ag具有靶向吸附特性的功能基团，将罗丹宁引入到Zr-MOF结构中，得到罗丹宁功能化MOFs吸附剂，实现水体中Ag的选择性吸附。
本发明制备过程中所用的反应原材料来源丰富，价格较为便宜，生产成本低，易于规模化商业应用。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂，包括UiO-66类MOFs基体和修饰罗丹宁基团。
2.根据权利要求1所述的对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂，其特征在于，所述UiO-66类MOFs基体包括UiO-66或UiO-66-NH2。
3.一种权利要求1或2所述对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，得到MOFs合成料液；
（2）将所述步骤（1）得到的MOFs合成料液与罗丹宁酸混合，进行水热反应，得到对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中羧酸类有机配体包括对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸；
所述步骤（2）罗丹宁酸包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸；
所述步骤（2）罗丹宁酸与MOFs合成料液中ZrCl4、羧酸类有机配体的摩尔比为0.1~10:1:1；
所述步骤（2）中水热反应的温度为110~150℃，时间为24~72h。
5.一种权利要求1或2所述对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs；
（2）将所述步骤（1）得到的UiO-66类MOFs与罗丹宁酸有机溶液混合，进行修饰合成反应，得到对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中ZrCl4与羧酸类有机配体的摩尔比为1:1，羧酸类有机配体包括对苯二甲酸或2-氨基对苯二甲酸，水热反应的温度为120℃，时间为48h；
所述步骤（2）罗丹宁酸包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸；
当所述羧酸类有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，所述步骤（2）中UiO-66类MOFs与罗丹宁酸有机溶液混合前，将所述罗丹宁酸有机溶液与1-羟基苯并***醇溶液混合，得到功能化料液；以所述功能化料液与UiO-66类MOFs混合后加入碳二亚胺，进行催化修饰合成反应；
所述UiO-66类MOFs与罗丹宁酸的质量比为1:0.2~5；所述1-羟基苯并***醇溶液中1-羟基苯并***与罗丹宁酸的摩尔比为1~1.2:1；所述碳二亚胺与罗丹宁酸的摩尔比为1~1.5:1。
7.一种权利要求1或2所述对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将ZrCl4的有机溶液与羧酸类有机配体混合，进行水热反应后过滤，得到UiO-66类MOFs；
（2）将罗丹宁酸有机溶液与氯化亚砜混合，进行酰氯化反应，得到罗丹宁酰氯；
（3）将所述步骤（2）得到罗丹宁酰氯的有机溶液与所述步骤（1）得到的UiO-66类MOFs混合后加入三乙胺，发生酰氯与胺的反应，得到对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中ZrCl4与羧酸类有机配体的摩尔比为1:1；所述羧酸类有机配体包括2-氨基对苯二甲酸；
所述步骤（1）中水热反应的温度为120℃，时间为48h；
所述步骤（2）中罗丹宁酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1~2；
所述步骤（2）罗丹宁酸包括罗丹宁-3-乙酸或罗丹宁-3-丙酸；
所述步骤（2）中酰氯化反应的温度为50~60℃，时间为6~12h；
所述步骤（3）罗丹宁酰氯的有机溶液中罗丹宁酰氯与加入UiO-66类MOFs的用量比为1~25mmol:0.5g；
所述步骤（3）中三乙胺与罗丹宁酰氯的摩尔比为1~1.5:1；
所述步骤（3）中酰氯与胺的反应温度为20~25℃，反应时间为12~36h。
9.权利要求1~2任一项所述的对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂或权利要求3~8任一项所述的制备方法制备得到的对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂在水体银离子选择吸附中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用包括：将所述对水体银离子选择性吸附的罗丹宁功能化MOFs吸附剂投加到待吸附含银离子水体中，搅拌吸附。
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