CN116284824B - 一种MOFs材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种MOFs材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116284824B CN116284824B CN202310268634.4A CN202310268634A CN116284824B CN 116284824 B CN116284824 B CN 116284824B CN 202310268634 A CN202310268634 A CN 202310268634A CN 116284824 B CN116284824 B CN 116284824B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- mofs
- hours
- dmf
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 12
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 10
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 2
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 2
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 2
- ZOBPZXTWZATXDG-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazolidine-2,4-dione Chemical group O=C1CSC(=O)N1 ZOBPZXTWZATXDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 1
- 244000290333 Vanilla fragrans Species 0.000 description 1
- 235000009499 Vanilla fragrans Nutrition 0.000 description 1
- 235000012036 Vanilla tahitensis Nutrition 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/64—Molybdenum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种MOFs材料及其制备方法和应用。所述MOFs材料的制备方法包括，将天冬氨酸、钼源依次加入水和DMF组成的混合溶剂中并充分分散；在100～180℃下加热搅拌回流反应1～24小时，反应完毕后冷却至室温，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，得到含氨基的基体材料；将含氨基的基体材料、醛和巯基乙酸加入DMF中，室温下搅拌反应1～12小时，所得固体即为所述的MOFs材料。其中，在100～180℃下加热搅拌回流反应1～24小时也可替换成在100～180℃下置于高压釜中密闭反应1～24小时。本发明提供的MOFs材料能够直接用于催化乙酰丙酸加氢，无需额外负载金属活性组分，因此活性组分不易流失，制备效率高。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种MOFs材料及其制备方法和应用。
背景技术
γ-戊内酯具有广泛的用途，可用作树脂溶剂及各种有关化合物的中间体，也可用作润滑剂、增塑剂、非离子型表面活性剂的胶凝剂、加铅汽油的内酯类添加剂,以及用于纤维素酯和合成纤维的染色。此外，γ-戊内酯具有香兰素和椰子香味，是允许使用的食用香料之一，主要用以配制桃、椰子、香草等型香精。
目前，主要通过乙酰丙酸在催化剂作用下选择性加氢制备γ-戊内酯。使用的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂难以回收，使得制备γ-戊内酯的成本较高。非均相催化剂中，金属直接负载型催化剂需要额外负载金属活性组分，其最大的缺点是不稳定，在反应过程中存在负载的金属活性组分容易流失的问题，导致γ-戊内酯的制备效率低，在制备过程中需要添加更多的非均相催化剂以保证反应的正常进行，这也提高了制备成本。
实际生产和研究中，也采用金属有机骨架(MOFs)材料作为非均相催化剂催化制备γ-戊内酯。MOFs是一种由有机配体和金属离子或金属簇组成的有机-无机杂化材料，具有结构可调、比表面积高、活性位点丰富等优点，在催化领域极具应用前景。但是，MOFs型的催化剂制备过程复杂、产量低，且利用贵金属合成的催化剂成本高。
专利CN111423398A公开了一种由乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，其公开了在催化剂MOF-808的作用下，进行催化加氢反应，制备得到γ-戊内酯，还公开了在最佳pH值为3.5左右，催化剂用量200mg，反应温度为180℃，反应时间4h的条件下，获得83％的产率以及76.3％的GVL选择性。虽然其采用的有催化剂MOF-808的制备方法相对传统的MOFs型催化剂的合成简单，但是其产率和GVL选择性均较低，即MOF-808的催化效率低，这无疑也增加了使用成本。
因此，如何提高MOFs材料在乙酰丙酸制备γ-戊内酯中的催化作用，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的用作乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的催化剂存在稳定性差、活性组分容易流失导致制备效率低的问题，提供一种MOFs材料及其制备方法和应用，能够直接用于催化乙酰丙酸加氢，无需额外负载金属活性组分，因此活性组分不易流失，制备效率高。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种MOFs材料，所述MOFs材料含有噻唑烷酮结构，其化学表达式为：
本发明还提供一种MOFs材料的制备方法，包括以下步骤，
将天冬氨酸、钼源依次加入水和DMF组成的混合溶剂中并充分分散；
在100～180℃下加热搅拌回流反应1～24小时，反应完毕后冷却至室温，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，得到含氨基的基体材料；
将含氨基的基体材料、醛和巯基乙酸加入DMF中，室温下搅拌反应1～12小时，所得固体即为所述的MOFs材料。
本发明还提供一种MOFs材料的制备方法，包括以下步骤，
将天冬氨酸、钼源依次加入水和DMF组成的混合溶剂中并充分分散；
在100～180℃下置于高压釜中密闭反应1～24小时，反应完毕后冷却至室温，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，得到含氨基的基体材料。
将含氨基的基体材料、醛和巯基乙酸加入DMF中，室温下搅拌反应1～12小时，所得固体即为所述的MOFs材料。
作为优选，所述天冬氨酸与钼源的摩尔比为1:0.2～5；所述基体材料、醛、巯基乙酸与DMF的比例为：10～100g:1mol:0.5～10mol：100～500mL。
作为优选，所述钼源为钼酸、钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠和氧化钼中的一种或几种。
作为优选，所述醛为一元脂肪醛、二元脂肪醛、一元芳香醛或二元芳香醛。
本发明还提供了一种MOFs材料的应用，将所述的MOFs材料用作乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的MOFs材料，引入了含硫、氮杂原子的噻唑烷酮结构，提高了MOFs材料的配位稳定性，从而提高了催化剂的稳定性，使得在催化过程中具有更高的催化活性，减少了反应过程中活性组分的流失，提高了催化效率。该MOFs材料在催化乙酰丙酸的加氢反应中均具备高活性，实现了对γ-戊内酯的高选择性和高产率。并且，该MOFs材料易于回收，循环使用10次后MOFs材料的催化性能没有明显下降，能够节约生产成本。
2、本发明提供的MOFs材料的制备方法，步骤简单、易于操作，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的MOF-1的XRD的衍射图谱。
图2为实施例1制备的MOF-1的红外图谱。
图3为实施例1制备的MOF-1的XPS图谱。
具体实施方式
实施例1
MOFs材料的制备，包括以下步骤，
向圆底烧瓶中加入300mL的混合溶剂(由200mL的水和100mL的DMF组成)，然后依次加入天冬氨酸26.6g和钼酸铵19.6g，超声分散15分钟。
加热至120℃，搅拌回流反应8小时后，冷却至室温，抽滤得到的沉淀依次用DMF、水和乙醇浸洗，然后在80℃下真空干燥5小时，得到基体材料。
取基体材料5g分散于30mL的DMF中，然后加入10mL的戊二醛和21mL的巯基乙酸，室温下搅拌反应5小时，即制备得到MOFs材料，标记为MOF-1。MOF-1的XRD的衍射图谱如图1所示，材料的衍射峰尖锐清晰，没有明显的弥散峰，说明所得MOFs材料的结晶性较好。同时，MOF-1的XRD衍射峰与同为天冬氨酸配体的MIP-202晶体一致，说明本发明制备得到了fcu拓扑结构的MOFs材料。MOF-1的红外图谱如图2所示，在1645cm-1出现了O＝C-N的伸缩振动，归属于噻唑烷酮结构中的羰基；C-S键的红外吸收峰很弱，和其它峰重叠。MOF-1的XPS图谱如图3所示，出现了明显的S 2p峰，来自于噻唑烷酮结构中的硫。综上，XRD、红外和XPS表征结果说明本发明成功制备出一种含有噻唑烷酮结构的MOFs材料。
实施例2
实施例2中，采用11mL的苯甲醛替换10mL的戊二醛，其余与实施例1相同。实施例2制备的MOFs材料记为MOF-2。
实施例3
实施例3中，采用13.4g的对苯二甲醛替代10mL的戊二醛，其余与实施例1相同。实施例3制备的MOFs材料记为MOF-3。
实施例4
MOFs材料的制备，包括以下步骤，
在300mL的混合溶剂(由200mL的水和100mL的DMF组成)中依次加入天冬氨酸26.6g和钼酸铵19.6g，超声分散15分钟。
将混合液转移至高压釜中，在120℃下密闭反应12小时，冷却至室温，抽滤得到的沉淀依次用DMF、水和乙醇浸洗，然后在80℃下真空干燥5小时，得到基体材料B。
取基体材料5g分散于30mL的DMF中，然后加入10mL的戊二醛和21mL的巯基乙酸，室温下搅拌反应5小时，即制备得到MOFs材料，标记为MOF-4。
实施例5
实施例5中，采用11mL的苯甲醛替换10mL的戊二醛，其余与实施例4相同。实施例5制备的MOFs材料记为MOF-5。
实施例6
实施例6中，采用13.4g的对苯二甲醛替代10mL的戊二醛，其余与实施例4相同。实施例6制备的MOFs材料记为MOF-6。
实施例2～6中制备的MOF的XRD衍射图谱与实施例1中制备的MOF-1的XRD衍射图谱基本上一致，表明实施例2～6中制备的MOF材料与实施例1中制备的MOF-1的晶体结构相同。将实施例1～6中制备的MOFs材料用于催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯。
取各实施例制备的MOFs材料2g，分别加入高压釜中，然后加入20mL浓度为0.5mol/L的乙酰丙酸溶液，充入氢气至1MPa，升温至180℃后开启搅拌，反应6小时。反应结束后采用气相色谱对产物进行分析。实施例1～6制备得到的MOFs材料的催化性能如表1所示。
表1不同MOFs材料的催化性能
| MOFs材料 | 乙酰丙酸转化率(％) | γ-戊内酯选择性(％) | γ-戊内酯产率(％) |
| MOF-1 | 100 | 100 | 100 |
| MOF-2 | 100 | 99.5 | 99.5 |
| MOF-3 | 100 | 100 | 100 |
| MOF-4 | 91.8 | 100 | 91.8 |
| MOF-5 | 94.5 | 99.2 | 93.7 |
| MOF-6 | 97.2 | 100 | 97.2 |
从表1可知，以上六种MOFs材料在催化乙酰丙酸的加氢反应中均具备高活性，均能实现对γ-戊内酯的高选择性和高产率。其中，采用加热回流法(即实施例1～3)制备的MOFs材料性能更优。
将使用后的MOFs材料依次用水和乙醇充分洗涤，在80℃下真空干燥5小时，即得到回收的MOFs材料。将回收的MOF-1重复进行催化乙酰丙酸的加氢反应，循环使用10次所得的γ-戊内酯产率依次为100％，100％，100％，100％，99.8％，99.8％，99.8％，99.5％，99.5％，99.3％，可见重复使用后的MOFs材料的催化性能没有明显下降，说明本发明提供的MOFs材料重复使用性能良好。
可见，本发明提供的MOFs材料在催化乙酰丙酸的加氢反应中具备高活性，实现了对γ-戊内酯的高选择性和高产率。并且，该MOFs材料易于回收，循环使用10次后MOFs材料的催化性能没有明显下降，能够节约生产成本。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种MOFs材料，其特征在于，所述MOFs材料含有噻唑烷酮结构，其化学表达式为：
其制备过程包括以下步骤：
将天冬氨酸、钼源依次加入水和DMF组成的混合溶剂中并充分分散；
在100～180℃下加热搅拌回流反应1～24小时或者在100～180℃下置于高压釜中密闭反应1～24小时，反应完毕后冷却至室温，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，得到含氨基的基体材料；
将含氨基的基体材料、醛和巯基乙酸加入DMF中，室温下搅拌反应1～12小时，所得固体即为所述的MOFs材料。
2.一种如权利要求1所述的MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
将天冬氨酸、钼源依次加入水和DMF组成的混合溶剂中并充分分散；
在100～180℃下加热搅拌回流反应1～24小时，反应完毕后冷却至室温，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，得到含氨基的基体材料；
将含氨基的基体材料、醛和巯基乙酸加入DMF中，室温下搅拌反应1～12小时，所得固体即为权利要求1所述的MOFs材料。
3.一种如权利要求1所述的MOFs材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
将天冬氨酸、钼源依次加入水和DMF组成的混合溶剂中并充分分散；
在100～180℃下置于高压釜中密闭反应1～24小时，反应完毕后冷却至室温，所得沉淀经过滤、洗涤和干燥后，得到含氨基的基体材料；
将含氨基的基体材料、醛和巯基乙酸加入DMF中，室温下搅拌反应1～12小时，所得固体即为权利要求1所述的MOFs材料。
4.根据权利要求2或3所述的MOFs材料的制备方法，其特征在于，
所述天冬氨酸与钼源的摩尔比为1:0.2～5；
所述基体材料、醛、巯基乙酸与DMF的比例为：10～100g:1mol:0.5～10mol：100～500mL。
5.根据权利要求2或3所述的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸、钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠和氧化钼中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的MOFs材料的制备方法，其特征在于，所述醛为一元脂肪醛、二元脂肪醛、一元芳香醛或二元芳香醛。
7.一种MOFs材料的应用，其特征在于，将如权利要求1所述的MOFs材料用作乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310268634.4A CN116284824B (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种MOFs材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310268634.4A CN116284824B (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种MOFs材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116284824A CN116284824A (zh) | 2023-06-23 |
| CN116284824B true CN116284824B (zh) | 2023-11-21 |
Family
ID=86786671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310268634.4A Active CN116284824B (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种MOFs材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116284824B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107382999A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-11-24 | 陕西科技大学 | 含咔唑基噻唑烷酮及其制备方法 |
| CN109569521A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-05 | 南昌航空大学 | 一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113101941A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-13 | 国网综合能源服务集团有限公司 | 一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用 |
| WO2022268810A1 (en) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | Basf Se | Metal-organic frameworks with pyrazole-based building blocks |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101856709B1 (ko) * | 2016-05-03 | 2018-05-10 | 한국화학연구원 | Mof-808 계열의 유기금속골격체로 이루어진, 이동 수소화반응용 촉매 |
-
2023
- 2023-03-20 CN CN202310268634.4A patent/CN116284824B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107382999A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-11-24 | 陕西科技大学 | 含咔唑基噻唑烷酮及其制备方法 |
| CN109569521A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-04-05 | 南昌航空大学 | 一种罗丹宁功能化MOFs吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN113101941A (zh) * | 2021-03-25 | 2021-07-13 | 国网综合能源服务集团有限公司 | 一种钴钼催化剂的制备方法及其在催化乙酰丙酸加氢反应中的应用 |
| WO2022268810A1 (en) * | 2021-06-21 | 2022-12-29 | Basf Se | Metal-organic frameworks with pyrazole-based building blocks |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116284824A (zh) | 2023-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107442177B (zh) | 5-羟甲基糠醛选择性加氢合成2,5-呋喃二甲醇的方法 | |
| CN112521263B (zh) | 一种MOF担载的Ir配合物催化CO2加氢还原制备甲酸盐/甲酸的方法 | |
| CN110467587B (zh) | 一种基于钌/氮掺杂多孔碳催化o2氧化合成n-甲基氧化吗啉的方法 | |
| CN107185594B (zh) | 一种Ni-Zn-K-Ru/MOF催化剂的制备方法 | |
| CN107413366B (zh) | 一种苯酚加氢催化剂的制备方法 | |
| CN108262073B (zh) | 一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂、制备方法及催化合成己二酸的应用 | |
| CN109289876B (zh) | 一种深度脱硫催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108380208B (zh) | 2,3,6-三氯吡啶催化加氢制2,3-二氯吡啶用Pd-Mg/C催化剂及制备方法 | |
| CN110449189B (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
| CN112280052A (zh) | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 | |
| CN106563449A (zh) | 草酸酯加氢合成乙二醇催化剂及其制备方法和开车方法 | |
| CN111333582A (zh) | 一种咪唑基有机钼离子液体及其制备方法 | |
| CN114160143B (zh) | 一种co2加氢制备甲醇的催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111116934A (zh) | 一种空心结构的MOFs衍生物的制备及其在催化烯烃环氧化中应用 | |
| CN111167459A (zh) | 一种用于混合气制甲醇催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN110305330A (zh) | 一种对co2环加成反应具有高催化活性的铁基金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN116284824B (zh) | 一种MOFs材料及其制备方法和应用 | |
| CN107715874B (zh) | 一种多壁碳纳米管负载La、Al共改性的铂基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN110227545A (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢反应的催化剂及其制备和应用 | |
| CN112237946A (zh) | 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 | |
| CN114870881A (zh) | 一种海藻衍生缺陷碳材料负载镍催化剂及应用 | |
| CN1273216C (zh) | 一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法 | |
| CN114011468A (zh) | 一种卡宾铜催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114522737A (zh) | 一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法 | |
| CN107737596B (zh) | 一种活性炭负载Cu、Al共改性的铂-钨催化剂的制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |