JP3901139B2 - 固体電解質型水素処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質型水素処理装置に関するものであり、特に、プロトン導電性を有する固体電解質を利用し、水素センサ、燃料電池、エネルギー変換材料、及び水素ポンプなどの種々の産業分野に応用可能なプロトン電解セルを用いた固体電解質型水素処理装置に関するものである。

従来から、特にペロブスカイト構造を有するセラミックス材料の中に、優れたプロトン（水素イオン）導電性を有する固体電解質（一般に「プロトン導電体」と呼称される）が知られている。このプロトン導電体は、水素センサ、水素ポンプ、及び燃料電池などの応用が期待され、一部において既に実用化されている。

ここで、プロトン導電体は、主に起電機能及びプロトン選択透過機能の二つの特徴的な機能を備えることが知られている。さらに、具体的に説明すると、起電機能とは、上述のプロトン導電体を隔壁として使用し、該隔壁によって仕切られた双方の空間に異なる濃度の水素ガスを流すことにより、
＜ネルンストの式＞
Ｅ＝（ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（ＰＨ_２（１）／ＰＨ_２（２））
に従った起電力（ＥＭＦ：Ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ Ｆｏｒｃｅ）を生じるものであり、プロトン導電体の表裏面にそれぞれ取着された電極から電力を得るものである。ここで、”Ｅ：理論起電力”、”Ｒ：気体定数”、”Ｆ：ファラデー定数”、”Ｔ：絶対温度”、及び”ＰＨ_２（１）・ＰＨ_２（２）：水素ガス濃度（水素ガス分圧）、※ＰＨ_２（１）＞ＰＨ_２（２）の関係を有する”を示している。これにより、燃料電池分野及びエネルギー変換材料分野への応用が可能となる。

さらに、上述のネルンストの式を応用することにより、一方の水素ガス濃度（例えば、ＰＨ_２（１））と当該温度（Ｔ）とが既知の場合、発生した起電力（Ｅ）から他方の水素ガス濃度（ここでは、ＰＨ_２（２））を算出することができる。すなわち、プロトン導電体を水素ガス検出用のセンサ、所謂「水素センサ」として応用することができる。

一方、プロトン選択透過機能とは、プロトン導電体に触媒機能を有する白金或いはパラジウムなどの金属材料からなる電極（アノード電極及びカソード電極）を取着したプロトン電解セルを形成し、電極間に電流を流し、プロトン導電体を通電状態とすることにより、アノード電極からカソード電極に向かってプロトン導電体内部をプロトンが選択的に透過するものである。

これにより、アノード電極に存在する種々のガス（水蒸気ガス、窒素ガス、及びメタンガスなど）から、水素ガスのみを選択的にカソード電極から回収することができる、「水素ポンプ」として応用することができるものである。なお、アノード電極及びカソード電極において進行する反応は、それぞれ下記に示す通りである。
＜アノード電極側＞
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻
＜カソード電極側＞
２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２

このとき、上述したアノード電極及びカソード電極において各々生じる反応は、一般に高温になるにつれて速やかに進行することが知られている。そのため、水素ポンプ等へプロトン電解セルを適用する場合には、例えば、ペロブスカイト型酸化物の場合では、６００℃以上、アルミナ系プロトン導電体の場合では、１２００℃程度の高温に処理条件を調整する必要があった。

ところで、核融合発電を行う核融合施設では、核融合反応によってトリチウム（三重水素）が発生する。係るトリチウムは、放射性物質であるため、法律によって排出量が規制されている。また、トリチウムは、核融合反応の原料として利用されるものであるため、核融合反応の過程で生じたトリチウムを回収し、再び核融合燃料として利用することが求められていた。

そこで、核融合反応の過程で発生したトリチウムによってトリチウム化された水蒸気ガス（トリチウム化水蒸気ガス）或いはメタンガス（トリチウム化メタンガス）などを、予め改質触媒充填塔を通過させ、さらにパラジウム合金膜を透過させることにより、トリチウム化水素ガスとして回収することが行われている。

以上の従来技術は、当業者として当然として行われているものであり、出願人はこの従来技術が記載された文献等を本願出願時における現段階では特に知見するものではない。

しかしながら、上述したプロトン導電体による起電機能及びプロトン選択透過機能の効率を高めるためには、供給する水素ガス濃度や通電する電流値など種々のパラメータを最適にする必要があった。さらに、プロトン電解セルに取付けられるアノード電極及びカソード電極に利用される触媒機能を有する金属材料（白金或いはパラジウムなど）の種類、取着（若しくは被覆）の手法、及びアノード電極に作用させるガスの組成等により、カソード電極での水素ガスの回収効率が大きく変化することが知られていた。

特に、水素ポンプとして使用する場合、アノード電極側で生じる転化反応（シフト反応）は、反応を促進する触媒として利用される金属の種類、及び被覆方法に大きく依存することが知られ、処理を行う温度条件もアノード電極側での反応を速やかに進行させるために、ペロブスカイト型酸化物の場合で約６００℃、アルミナ系プロトン導電体の場合で約１２００℃程度の高温に設定されることが必要であった。そのため、水素ガスを効率的に回収することが可能な金属材料の被覆方法、及び処理温度を低温化するための研究が行われていた。

加えて、核融合反応に伴って発生するトリチウムを、上述のパラジウム合金膜を利用して回収する方法は、予め改質触媒充填塔において水蒸気ガス及びメタンガスから二酸化炭素ガス及び水素ガスを生成した後、さらに水素ガスを、パラジウム合金膜を通して真空引きする処理を行っていた。そのため、真空引きのための設備及び処理操作が必要となり、また改質触媒充填塔における水蒸気改質反応が可逆的に進行するため、パラジウム合金膜で回収されなかった水蒸気ガス等を再びリサイクル処理し、改質触媒充填塔に通す必要があった。核融合研究施設などでは、核融合反応に伴って発生するトリチウムを水質汚染などの虞の少ない水素ガスの状態で効率的に回収することが望まれていた。

そこで本発明は、上記実情に鑑み、起電機能及びプロトン選択透過機能を低温で効率的に作用させることが可能なプロトン電解セルを有する固体電解質型水素処理装置を提供することを第一の課題とし、さらにプロトン電解セルを応用した水素ポンプを核融合分野におけるトリチウムガス回収に利用可能な固体電解質型水素処理装置を提供することを第二の課題とするものである。

上記の課題を解決するため、本発明の固体電解質型水素処理装置は、「プロトン導電性を有する固体酸化物型の固体電解質、及び無電解メッキ法を利用し、前記固体電解質の表面に金属材料をメッキにより被覆してなる多孔性のアノード電極及びカソード電極を有し、前記アノード電極に水蒸気及びメタンガスの混在する混合ガスが供給される触媒電極部を備えて構成されるプロトン電解セル」を具備するものである。

ここで、触媒電極部に利用される金属材料は、前述した水蒸気改質反応等の転化反応を促進する触媒として作用するものであり、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属が挙げられる。さらに、無電解メッキ法とは、「化学メッキ法」とも呼ばれ、金属塩の水溶液中での還元反応を利用して固体表面に金属材料を被覆するものである。なお、還元剤としては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、次亜燐酸、ホウ化水素ナトリウムなどが代表例として用いられる。これにより、固体電解質の表面に薄く、かつ多孔性状を呈した状態で触媒電極部が形成される。また、ＣＶＤ等の薄膜形成装置を用いて類似の特性を有する触媒電極を形成することも可能であるが、無電解めっきに比べコストが増大するという問題がある。

したがって、本発明の固体電解質型水素処理装置によれば、プロトン電解セルのアノード電極及びカソード電極からなる触媒電極部に金属材料が利用され、係る金属材料が固体電解質の表面に無電解メッキ法により被覆して形成されている。無電解メッキ法により形成された緻密な多孔性を有する触媒電極部は、処理対象となるガスとの接触表面積が増大するため、前述した白金などの金属材料による触媒活性がさらに高くなる。これにより、電極抵抗を低減することができ、プロトンの発生が効率的に行われ、プロトン電解セルの性能が高められる。

さらに、従来から実施されているペースト法などによって金属材料を被覆して触媒電極部を形成する場合に比べ、薄膜を均一に形成することが可能となる。その他のＣＶＤ法、ＰＶＤ法、及びイオンスパッタリング法などの従来から周知の薄膜生成技術を適用して類似の触媒電極を形成することも可能である。しかし、薄膜生成に係る設備等が大規模となり、触媒電極部の作成にかかるコストが無電解めっきに比べて著しく増大する。その結果、無電解めっきの適用により、電極抵抗が低減されたプロトン電解セルを利用して水素ポンプ及び水素ガス検出センサなどの幅広い分野で適用が可能となる。

さらに、本発明の固体電解質型水素処理装置は、「前記アノード電極及び前記カソード電極を電気的に接続し、前記固体電解質を通電状態にする通電手段と、前記プロトン電解セルの前記アノード電極に、水蒸気ガス及びメタンガスの混在する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、前記アノード電極によって転化反応が促進され、前記固体電解質内を透過するプロトンを前記カソード電極から水素ガスとして回収する回収手段と」を具備するものであっても構わない。

したがって、本発明の固体電解質型水素処理装置によれば、プロトン電解セルに取付けられたアノード電極及びカソード電極を電気的に接続し、さらに電流を流して通電状態とすることにより、プロトン電解セルを上述した水素ポンプとして奏させることが可能となる。ここで、通電状態の固体電解質に取付けられたアノード電極には、水素ガス及びメタンガスの混在（共存）する混合ガスが混合ガス供給手段によって供給される。これにより、一般に水蒸気ガス或いはメタンガスが単独で存在する雰囲気下と比較して、アノード電極の触媒電極部の表面で生じる水蒸気改質反応（転化反応：下記の式参照）が顕著となり、アノード電極側で水素ガスが効率的に生成され、さらに固体電解質を透過したプロトンをカソード電極から水素ガスとして選択的に回収することが行われる。
＜転化反応＞
ＣＨ_４ ＋ ２Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２ ＋ ４Ｈ_２

さらに、本発明の固体電解質型水素処理装置は、「前記混合ガスは、分子中の少なくとも一つの水素原子がトリチウムで置換されたトリチウム化水蒸気ガス及びトリチウム化メタンガスの少なくともいずれか一つを含んでなる」ものであっても構わない。

したがって、本発明の固体電解質型水素処理装置によれば、上述した転化反応に従い、分子中にトリチウム化された水素原子を少なくとも一つ含んで構成されたガス状物質であるトリチウム化水蒸気ガス（Ｔ_２Ｏ ｏｒ ＨＴＯ）、或いはトリチウム化メタンガス（ＣＴ_４，ＣＴＨ_３，ＣＴ_２Ｈ_２，ＣＴ_３Ｈ）から、固体電解質を介してトリチウムを含むトリチウム化水素ガス（ＨＴ ｏｒ Ｔ_２）を気体の状態で回収することが可能となる。ここで、”Ｔ”は、トリチウム化された水素原子を示している。これにより、常温で易液化性を示し、水質汚染などを引起こす可能性の高いトリチウム化水蒸気ガスから、常温で難液化性を示す、気体状態のトリチウム化水素ガスに変換して回収することが可能となる。これにより、核融合反応の過程で発生するトリチウムを効率的に回収し、さらに回収されたトリチウム化水素ガスを再び核融合反応の燃料として利用することが可能となるため、核融合研究施設などで採用されることが特に好適である。

さらに、本発明の固体電解質型水素処理装置は、「前記混合ガス供給手段は、前記トリチウム化水蒸気ガス及び前記水蒸気ガスの少なくともいずれか一方に前記メタンガスを添加するメタンガス添加手段と、前記トリチウム化メタンガス及び前記メタンガスの少なくともいずれか一方に前記水蒸気ガスを添加する水蒸気ガス添加手段との少なくともいずれか一方を含んで構成されている」ものであっても構わない。

したがって、本発明の固体電解質型水素処理装置によれば、メタンガス添加手段及び水蒸気ガス添加手段の少なくともいずれか一つを含んでいる。これにより、アノード電極の触媒電極部にガスを作用させ、転化反応を促進させる場合において、仮に、水蒸気ガス（トリチウム化水蒸気ガスを含む）若しくはメタンガス（トリチウム化メタンガスを含む）がそれぞれ単独で供給される場合、前述のメタンガス添加手段及び水蒸気ガス添加手段を利用し、”水蒸気ガス＋メタンガス”から構成される混合ガスを生成することが可能となる。これにより、前述したように、互いが混在することによってさらに転化反応を促進させる作用を享受することが可能となる。これにより、水素ポンプとしての機能がさらに高められるようになる。

さらに、本発明の固体電解質型水素処理装置は、「前記固体電解質は、アルミナ化合物が適用される」ものであっても構わない。

したがって、本発明の固体電解質型水素処理装置によれば、固体電解質として、アルミナ系化合物が適用される。ここで、アルミナ系化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の酸化物（例えば、酸化マグネシウム）がドープされたαアルミナなどが挙げられる。これにより、水素センサとして使用する場合、作動温度を約７００℃程度に緩和することが可能となる。

以上のように、本発明の処理装置（固体電解質ガス水素処理装置）は、無電解メッキ法によりアノード電極及びカソード電極が表面に被覆して形成されたプロトン導電体（固体電解質）からなるプロトン電解セルを利用し、固体電解質内にプロトンを選択的に透過させ、カソード電極から水素ガスとして回収することが可能な水素ポンプとして利用することができる。特に、メタンガス及び水蒸気ガスの混在した混合ガスを処理することにより、転化反応を効率的に行うことができる。また、トリチウムを含むガス（トリチウム化メタンガスなど）を処理し、トリチウムガスを回収することができるため、核融合研究施設などで本発明の処理装置を採用することが特に好適である。さらに、係るプロトン電解セルを隔壁として利用し、水素センサや水素ガス濃度の違いによって起電力を生じさせ、燃料電池やエネルギー変換材料としての応用も可能となる。

以下、本発明の第一実施形態である固体電解質型水素処理装置１（以下、単に「処理装置１」と称す）について、図１及び図２に基づいて説明する。ここで、図１は第一実施形態の処理装置１の概略構成を示す模式図であり、図２は処理装置における混合ガスの処理例を模式的に示す説明図である。

第一実施形態の処理装置１は、図１に示すように、ペロブスカイト型プロトン導電体（ここでは、ＳｒＣｅＯ_３を使用）から主に組成され、略平板状に形成されたプロトン導電体３、及び無電解メッキ法を利用してプロトン導電体３の各々の表裏面４ａ，４ｂに、水蒸気改質反応等の転化（シフト）反応を促進するための触媒機能を有する白金（Ｐｔ）を被覆して形成されたアノード電極５ａ及びカソード電極５ｃから構成される触媒電極部５を有するプロトン電解セル２と、プロトン電解セル２のプロトン導電体３に電流を流し、通電状態とするためにアノード電極５ａ及びカソード電極５ｃと電気的に接続された直流電源部６と、プロトン電解セル２のアノード電極５ａに対して混合ガス７（詳細は後述する）を供給する混合ガス供給部８と、通電状態にあるプロトン電解セル２のアノード電極５ａから選択的に透過するプロトン１６をカソード電極５ｃから水素ガス１０として回収するガス回収部９とを具備して主に構成され、所謂「水素ポンプ」として適用されるものである。

さらに、混合ガス供給部８は、分子中にトリチウム化された水素原子を少なくとも一つ含むトリチウム化水蒸気ガス１２ｔに”ノーマル”なメタンガス１３ｎ（ここで、「ノーマル」とは、分子中にトリチウム化された水素原子を自然濃度以上に含まないものと本明細書において定義する：以下同じ）を添加するメタンガス添加部１１と、トリチウム化メタンガス１３ｔ（トリチウム化された水素原子を含む）にノーマルな水蒸気ガス１２ｎを添加する水蒸気ガス添加部１４とを含んで構成されている。

これにより、プロトン電解セル２のアノード電極５ａに供給される混合ガス７は、水蒸気ガス１２ｎ，１２ｔ及びメタンガス１３ｎ，１３ａが必ず混在することになる。ここで、プロトン導電体３が本発明における固体電解質に相当し、直流電源部６が本発明における通電手段に相当し、混合ガス供給部８が本発明における混合ガス供給手段に相当し、ガス回収部９が本発明における回収手段に相当し、メタンガス添加部１１が本発明のおけるメタンガス添加手段に相当し、水蒸気ガス添加部１４が本発明における水蒸気ガス添加手段に相当する。

次に、第一実施形態の処理装置１におけるトリチウム化水蒸気ガス１３ｔまたはトリチウム化メタンガス１３ｔの処理の例について、図２に基づいて説明する。ここで、処理対象となるトリチウム化水蒸気ガス１２ｔまたはトリチウム化メタンガス１３ｔは、いずれも核融合研究施設の核融合反応の過程で生成されたトリチウム（三重水素）によって分子中の少なくとも一つの水素原子が置換されたものである。

始めに、トリチウム化水蒸気ガス１２ｔ及びトリチウム化メタンガス１３ｔの少なくともいずれか一方を含む原料ガスＳＧが処理装置１の混合ガス供給部８に外部から送入される。このとき、混合ガス供給部８に送入される原料ガスＳＧがトリチウム化水蒸気ガス１２ｔのみから構成される場合、上述した混合ガス供給部８内のメタンガス添加部１１を稼働させ、”ノーマル”なメタンガス１３ｎをトリチウム化水蒸気ガス１２ｔに対して添加する（図２における”Ｃａｓｅ １”に相当）。一方、原料ガスＳＧがトリチウム化メタンガス１３ｔのみから構成される場合、水蒸気ガス添加部１４を稼働させ、”ノーマル”な水蒸気ガス１２ｎをトリチウム化メタンガス１３ｔに対して添加する（図２における”Ｃａｓｅ ２”に相当）。

これにより、混合ガス供給部８からプロトン電解セル２のアノード電極５ａに供給される混合ガス７は、必然的に水蒸気ガス１２ｎ，１２ｔ及びメタンガス１３ｎ，１３ａが混在していることになる。なお、原料ガスＳＧが既に水蒸気ガス１２ｎ，１２ｔ及びメタンガス１３ｎ，１３ｔが混在した構成を有している場合、メタンガス添加部１１及び水蒸気ガス添加部１３はいずれも稼働せず、原料ガスＳＧに対するガスの添加がない状態で（図２における”Ｃａｓｅ ３”に相当）、混合ガス供給部８を介して混合ガス７がプロトン電解セル２に供給される。なお、混合ガス供給部８で調整される水蒸気ガス１２ｎ，１２ｔ及びメタンガス１３ｎ，１３ｔの混合比率は、プロトン導電体３を構成する成分組成、及び通電する電流値等によって適宜変更することが可能である。

その後、混合ガス供給部８から供給された混合ガス７は、プロトン電解セル２の一方の表面４ａに形成されたアノード電極５ａの表面に到達する。ここで、無電解メッキ法によりそれぞれ形成されたアノード電極５ａ及びカソード電極５ｃから構成される触媒電極部５は、各々の表裏面４ａ，４ｂに薄膜状に形成され、さらに直流電源部６によって電気的に接続されている。加えて、係る直流電源部６によってプロトン電解セル２には電流が流された状態（通電状態）にある。ところで、電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することにより、触媒電極部５の表面は微細で、かつ多孔性状を為して形成されていることが確認されている。その結果、到達した混合ガス７との接触表面積が大となり、白金による触媒活性を高めるとともに、後述するプロトン１６の透過性を良好なものとすることができる。

そして、混合ガス７は、アノード電極５ａにおいて転化反応（前述）が促進され、水蒸気ガス１２ｎ等及びメタンガス１３ｎ等から二酸化炭素ガス１８及び水素ガス１０が生成される（図２における式ａ）参照）。さらに、係るアノード電極５ａの界面では、水素ガス１０からプロトン１６及び電子（ｅ⁻）が生成される（図２における式ｂ）参照）。そして、生成されたプロトン１６は、アノード電極５ａの内部を透過し、さらにプロトン導電性を有するプロトン電解セル２のプロトン導電体３の内部を移動し、プロトン導電体３の裏面４ｂに同じく無電解メッキ法により被覆して形成されたカソード電極５ｃに到達する。

このとき、アノード電極５ａでプロトン１６とともに生成した電子（ｅ⁻）は、アノード電極５ａ及びカソード電極５ｃが直流電源部６によって電気的に接続されているため、電流の流れと逆方向に電子（ｅ⁻）が動き、アノード電極５ａからカソード電極５ｃに向かって直流電源部６を通ってカソード電極５ｃに移動しようとする。そして、カソード電極５ｃに到達したプロトン１６に直流電源部６と電気的に接続されたカソード電極５ｃから電子（ｅ⁻）が供給され、カソード電極５ｃの界面で水素ガス１０の生成する反応が生じる（図２における式ｃ）参照）。このとき、カソード電極５ｃの界面で生成される水素ガス１０には、原料ガスＳＧに含まれていたトリチウムを少なくとも一部に含んでいることになる。すなわち、アノード電極５ａ側からプロトン１６のみが選択的に透過され、トリチウムを水素ガス１０としてガス回収部９で回収することができる。

なお、転化反応によって生成されたプロトン１６のみが透過した後のアノード電極５ａの近傍では、反応に関与しなかった余剰ガス成分１７（すなわち、ノーマルな水蒸気ガス１２ｎまたはメタンガス１３ｎなど）とともに、転化反応の過程で生じた二酸化炭素ガス１８が残存している。そして、該余剰ガス成分１７及び二酸化炭素ガス１８は、人体に対する影響がほとんどないため、そのままの状態で外気に排気される。一方、ガス回収部９によって難液化性の高い水素ガス１０として回収されたトリチウムは、再び核融合研究施設によって引き取られ、再び核融合反応のための燃料として再利用される。

以上述べたように、第一実施形態の処理装置１によれば、水蒸気ガス１２ｎ，１２ｔ及びメタンガス１３ｎ，１３ｔを混在させた混合ガス７を、無電解メッキ法によりプロトン導電体３に被覆されたアノード電極５ａ及びカソード電極５ｃを有する触媒電極部５を備えたプロトン電解セル２を利用して水素ガス１０（トリチウムを含む）を選択的に回収することができる。これにより、従来のパラジウム合金膜を利用した回収方法（回収装置）に比べ、真空設備等の複雑な構成を有することがなく、効率的に水素ガス１０を得ることができる。

そのため、前述したように、核融合研究施設などから排出されるトリチウム化水蒸気ガス１２ｔ及びトリチウム化メタンガス１３ｔからのトリチウム回収に本実施形態の処理装置１は特に優れた効果を発揮することができる。加えて、回収されたトリチウムをさらに核融合反応の原料として利用することが可能となり、核融合反応システムにおける燃料供給の効率化を図ることができる。

さらに、回収されるトリチウムが、水素ガス１０の状態、換言すれば、難液化性の気体で回収されるため、水蒸気ガス１２ｔ等のように常温で容易に液化することがない。これにより、人体に放射性物質であるトリチウムが摂取される危険性を未然に回避することができる。

次に、本発明の第二実施形態の処理装置３０について、図３に基づいて説明する。ここで、図３は第二実施形態の処理装置３０の概略構成、及び混合ガス７の処理例を模式的に示す説明図である。なお、第二実施形態の処理装置３０は、プロトン電解セル２を利用して、メタンガス１３ｎから水素ガス１０を回収するものであり、第一実施形態で示した例と異なり、いずれのガス（メタンガス１３ｎ、水蒸気ガス１２ｎ、及び水素ガス１０）も分子中にトリチウムを含まないものである。なお、第二実施形態の処理装置３０において、第一実施形態の処理装置１と同一の機能及び構成を有するものは、同一番号を付し詳細な説明は省略するものとする。

第二実施形態の処理装置３０は、図３に示すように、第一実施形態において示した処理装置１と比較し、原料ガスＳＧとしてメタンガス１３ｎを利用し、プロトン電解セル２を水素ポンプとして適用して水素ガス１０を回収することを目的として構成されてものである。つまり、核融合研究施設などにおけるトリチウム回収を目的とするものではなく、例えば、燃料電池の原料として利用可能な高純度な水素ガス１０をメタンガス１３ｎから効率的に生成することができるものである。

したがって、処理装置３０における基本的な構成は、第一実施形態の処理装置１とほとんど変わることがなく、混合ガス供給部３１に水蒸気ガス添加部３２のみを備え、第一実施形態で示したメタンガス添加部１１の構成を有していない点が異なっている。さらに、第二実施形態の処理装置３０は、混合ガス供給部３１及びプロトン電解セル２の間に、転化反応を促進するために従来から利用される改質触媒充填塔３３が配設されている。

次に、本発明の第二実施形態の処理装置３０におけるメタンガス１３ｎからの水素ガス１０の回収について説明する。まず、原料ガスＳＧとしてメタンガス１３ｎが外部から処理装置３０の混合ガス供給部３１に対して送出される。そして、該混合ガス供給部３１によってメタンガス１３ｎに水蒸気ガス１２ｎが添加される。これにより、メタンガス１３ｎに水蒸気ガス１２ｎが所定比率で混合した混合ガス７が生成され、混合ガス供給部３１から改質触媒充填塔３３に送られる。

ここで、改質触媒充填塔３３は、図３に示すように、プロトン電解セル２に送出される途中に設けられており、メタンガス１３ｎ及び水蒸気ガス１２ｎから触媒作用によって二酸化炭素ガス１８と水素ガス１０とが生成される（図３における式ａ’）参照）。しかしながら、係る改質触媒充填塔３３では、混合ガス７に含まれるメタンガス１３ｎ及び水蒸気ガス１２ｎを完全に転化させることは困難であり、少なくとも一部は残存した状態でプロトン電解セル２に送出される。そして、メタンガス１３ｎをプロトン電解セル２のアノード電極５ａに接触させるように流すことにより、改質触媒充填塔３３において処理されなかったメタンガス１３ｎ等を含む混合ガス７の転化反応（図３における式ａ）参照）が促進され、係る箇所で二酸化炭素ガス１８と水素ガス１０が発生する。

さらに、係るアノード電極５ａの界面では、水素ガス１０からプロトン１６及び電子（ｅ⁻）が生成される（図３における式ｂ）参照）。そして、既に述べたように、プロトン１６のみがアノード電極５ａ→プロトン導電体３→カソード電極５ｃの順で選択的に透過され、さらにアノード電極５ａ及びカソード電極５ｃが電気的に接続されていることによって電流と逆方向に流れる電子（ｅ⁻）と透過したプロトン１６が反応し、水素ガス１０が生成される（図３における式ｃ）参照）。これにより、回収された水素ガス１０を燃料電池などのエネルギー変換材料の原料として使用することができる。すなわち、従来から行われている水素ガスの生成装置または生成方法に比べ、より簡便にかつ効率的に純度の高い水素ガス１０を本発明の処理装置３０は生成することができる。

次に、本発明に係る処理装置４０を水素センサとして適用する例について、図４に基づいて説明する。第三実施形態の処理装置４０は、図４に示すように、前述の第一実施形態及び第二実施形態の処理装置１，３０と異なり、処理管部４１の管路４２を閉塞するように、ペロブスカイト型プロトン導電体４３ａから主に構成されたプロトン電解セル４３が取付けられている。なお、プロトン電解セル４３については、第一実施形態及び第二実施形態と略同一の構成を呈するため、ここでは詳細な説明は省略する。そして、プロトン電解セル４３を隔壁として仕切られた一方（図４において紙面左側方向）から混合原料ガスＭＧ（メタンガス、水蒸気ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、及びアルゴンガス）が供給され、プロトン電解セル４３の触媒電極部４４ａに接するように送られる。

また、プロトン電解セル４３を隔壁として仕切られた他方（図４において紙面右側に相当）からは、アルゴンガスＡｒが触媒電極部４４ｂに向かって供給される。すなわち、プロトン電解セル４３で仕切られたそれぞれの領域Ａ、領域Ｂは、異なる水素濃度である。ここで、温度といずれか一方の水素濃度（例えば、領域Ｂ）とが既知の場合、既に説明したネルンストの式に従って、他方の水素濃度（この場合、領域Ａに相当）を算出することができる。これにより、第一実施形態の処理装置４０を、水素ガス検出用の水素センサとして使用することができる。なお、このとき触媒電極部４４ａ，４４ｂの間には、電位差が生じるため、燃料電池として応用することもできる。

ここで、前述した第一実施形態及び第二実施形態の処理装置１，３０（水素ポンプとしての適用）と、第三実施形態の処理装置４０（水素センサとして適応）とでは、それぞれ使用可能な温度領域が異なっている。さらに、プロトン電解セル２，４３に用いられるプロトン導電体３，４３ａの組成及び触媒電極部５ａ，５ｂ，４４ａ，４４ｂへの取付け方によっても使用可能温度領域が大きく異なる。

第一実施形態乃至第三実施形態の処理装置１，３０，４０では、プロトン導電体３，４３ａとして、ペロブスカイト型酸化物からなるものを適用し、さらに触媒電極部５，４４ａ，４４ｂ等が白金を無電解めっきによって形成されている。これにより、水素センサとして２００℃以上、水素ポンプとして４００℃以上の使用可能温度を得ることができる。一方、係るプロトン導電体として、αーアルミナから主に構成されるアルミナ系導電体を適用することにより、白金を無電解めっきして電極を構成した場合、水素センサとして７００℃以上、水素ポンプとして１０００℃以上で使用することが可能である。すなわち、従来よりも水素センサ及び水素ポンプの作動温度を低温化することが可能となり、より広い分野でのプロトン導電体の適用が可能となる。

次に、本発明の第一実施形態の処理装置１におけるメタンガス１３ｎ及び水蒸気ガス１２ｎの混合の効果について、図５（ａ）及び図５（ｂ）のグラフに基づいて説明する。ここで、図５（ａ）は、直流電源部６によって与えられる電流値に応じてカソード電極５ｃ側で生成される水素ガス１０の発生効率を水蒸気ガス未添加（Ｄｒｙ）と、水蒸気ガス添加（Ｗｅｔ）と比較したグラフであり、一方、図５（ｂ）は電流値に対してアノード電極５ａ・カソード電極５ｃのそれぞれにおける水蒸気ガス１２ｎ等、メタンガス１３ｎ等、及び水素ガス１０の各濃度を示したものである。

これにより、図５（ａ）から明らかに示されるように、水蒸気を添加しない”Ｄｒｙ”に対して、水蒸気ガス１２ｎを添加した”Ｗｅｔ”の方が、カソード電極５ｃ側における水素ガス１０の発生効率が著しく高いことが示された。すなわち、メタンガス１３ｎ等及び水蒸気ガス１２ｎ等の混合雰囲気下において、水素処理を行うことにより、従来の水素ポンプとは異なり、非常に効率良くカソード電極５ｃ側で水素ガス１０を回収することができる。さらに、図５（ｂ）においても、係る傾向が強いことが示された。

一方、図６（ａ）及び図６（ｂ）は、第三実施形態において示した処理装置４０（水素センサとして適用）による試験例を示したものである。ここで、図６（ａ）は混合原料ガスＭＧが導入される領域Ａの入口付近のガス組成を測定したガスクロマトグラフィーのチャートであり、一方、図６（ｂ）は領域Ａを経た出口付近のガス組成（残留ガス成分）を測定したガスクロマトグラフィーのチャートである。これにより、導入された混合原料ガスＭＧには、水素ガスやメタンガスなどのピークが顕著に観察されるのに対し、残留ガスには水素ガスのピークしか観察されないことが示される。すなわち、領域Ａ及び領域Ｂを仕切るように隔壁として設けられたプロトン電解セル４３によって、水蒸気ガス及びメタンガスなどの転化反応が進行し、プロトン電解セル４３からは水素ガスのみが検出されることが示される。つまり、導入された混合ガス原料ＭＧに含まれるメタンガスや酸素（水蒸気ガスに由来する）に相当するピークは検出されない。これにより、プロトン電解セルによって選択的に水素ガスの回収が行われていることが示される。

以上、本発明について好適な第一実施形態乃至第三施形態を挙げて説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

すなわち、第一実施形態の処理装置１において、混合ガス供給部８にメタンガス添加部１１及び水蒸気ガス添加部１４の双方を設けたものを示したがこれに限定されるものではなく、いずれか一方のみを設けるものであっても構わない。つまり、処理する原料ガスＳＧが予めトリチウム化水蒸気ガス１２ｔ或いはトリチウム化メタンガス１３ｔのいずれか一方であることが既知である場合は、混合ガス７を生成するために供給される原料ガスＳＧに対応する（すなわち、逆に相当するガス）のみを供給すれば足りるため、いずれか一方の構成を省略することができる。これにより、処理装置１の全体の構成を簡略化することができる。

さらに、第一実施形態乃至第三実施形態の処理装置１，３０，４０において示したように、プロトン電解セル２に利用するプロトン導電体３として、ペロブスカイト型酸化物からなるものを示したが、これ限定されるものではなく、上述したように、α−アルミナなどのプロトン導電体を使用するものであってもよい。この場合、それぞれを水素ポンプ及び水素センサに適用した場合、作動温度にペロブスカイト型酸化物と比して差異が生じることがある。また、その他のプロトン導電性を有する、例えば、ＣａＺｒＯ_３などの固体電解質からなる金属酸化物を利用することも可能である。

また、第一実施形態及び第二実施形態の処理装置１，３０において、プロトン電解セル２を通電状態とし、水素ポンプとして利用するものを示したが、これに限定されるものではなく、第三実施形態に示したように、プロトン電解セル４３を隔壁として使用し、水素センサや燃料電池の一部として用いるものであっても構わない。

第一実施形態の処理装置の概略構成を示す模式図である。 第一実施形態の処理装置における混合ガスの処理例を模式的に示す説明図である。 第二実施形態の処理装置の概略構成、及び混合ガスの処理例を模式的に示す説明図である。 第三実施形態の処理装置の概略構成を模式的に示す説明図である。 プロトン電解セルにおける（ａ）電流−水素ガス発生効率、（ｂ）電流−ガス濃度を示すグラフである。 （ａ）混合原料ガス、及び（ｂ）残留ガスのガス組成を示すガスクロマトグラフィーのチャート図である。

符号の説明

１，３０，４０ 処理装置（固体電解質型水素処理装置）
２，４３ プロトン電解セル
３，４３ａ プロトン導電体（固体電解質）
４ａ 表面
４ｂ 裏面
５，４４ａ，４４ｂ 触媒電極部
５ａ アノード電極
５ｃ カソード電極
６ 直流電源部（通電手段）
７ 混合ガス
８，３１ 混合ガス供給部（混合ガス供給手段）
９ ガス回収部（回収手段）
１０ 水素ガス
１１ メタンガス添加部（メタンガス添加手段）
１２ｎ 水蒸気ガス
１２ｔ トリチウム化水蒸気ガス
１３ｎ メタンガス
１３ｔ トリチウム化メタンガス
１４，３２ 水蒸気ガス添加部（水蒸気ガス添加手段）
１６ プロトン
１７ 余剰ガス成分
１８ 二酸化炭素ガス
３３ 改質触媒充填塔
Ｅ 起電力
ＳＧ 原料ガス
ＭＧ 混合原料ガス

Claims (5)

1. プロトン導電性を有する固体酸化物型の固体電解質、及び無電解メッキ法を利用し、前記固体電解質の表面に金属材料をメッキにより被覆してなる多孔性のアノード電極及びカソード電極を有し、前記アノード電極に水蒸気及びメタンガスの混在する混合ガスが供給される触媒電極部を備えて構成されるプロトン電解セルを具備することを特徴とする固体電解質型水素処理装置。
2. 前記アノード電極及び前記カソード電極を電気的に接続し、前記固体電解質を通電状態にする通電手段と、
   前記プロトン電解セルの前記アノード電極に、水蒸気ガス及びメタンガスの混在する混合ガスを供給する混合ガス供給手段と、
   前記アノード電極によって転化反応が促進され、前記固体電解質内を透過するプロトンを前記カソード電極から水素ガスとして回収する回収手段と
   を具備することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型水素処理装置。
3. 前記混合ガスは、
   分子中の少なくとも一つの水素原子がトリチウムで置換されたトリチウム化水蒸気ガス及びトリチウム化メタンガスの少なくともいずれか一つを含んでなることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質型水素処理装置。
4. 前記混合ガス供給手段は、
   前記トリチウム化水蒸気ガス及び前記水蒸気ガスの少なくともいずれか一方に前記メタンガスを添加するメタンガス添加手段と、
   前記トリチウム化メタンガス及び前記メタンガスの少なくともいずれか一方に前記水蒸気ガスを添加する水蒸気ガス添加手段と
   の少なくともいずれか一方を含んで構成されていることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質型水素処理装置。
5. 前記固体電解質は、
   アルミナ系化合物が適用されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一つに記載の固体電解質型水素処理装置。

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