JP2020107406A - 燃料電池および燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アノードから排出されるガスにおいて、ＣＯ２の濃度を高めることができる燃料電池、およびそのような燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層１１と、電解質層１１に接合されたカソード１３と、電解質層１１に、カソード１３と対向して接合された、セラミックス材料よりなるセラミックアノード１２と、を有するセラミックアノード単セル１０を備えた燃料電池１，２とする。また、炭化水素を燃料ガスＦとして用い、そのような燃料電池１，２を運転しながら、セラミックアノード１２より排出されるアノード排出ガスＦ’から、ＣＯ２を回収する運転方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池および燃料電池の運転方法に関し、さらに詳しくは、プロトン伝導性固体電解質を備えた燃料電池、およびそのような燃料電池の運転方法に関する。

燃料電池として、酸化物イオン伝導性の固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）が、よく知られているが、近年、プロトン伝導性固体電解質を用いたプロトン伝導形セラミック燃料電池（ＰＣＦＣ）の開発も進められている。ＰＣＦＣとして好適に用いることができる高プロトン伝導性を有する固体電解質材料が、例えば、本発明者らの研究に基づく特許文献１に開示されている。ＳＯＦＣとＰＣＦＣの大きな違いの１つとして、アノード（燃料極）から排出されるガスの組成がある。ＳＯＦＣでは、アノードでの電極反応によって、Ｈ_２Ｏが生成するのに対し、ＰＣＦＣでは、原理的に、Ｈ_２Ｏはカソード（空気極）側で発生し、アノード側では発生しない。

特開２０１６−１３１０７５号公報

炭化水素を燃料ガスとして燃料電池で発電を行った際に、カソードからＣＯ_２を含むガスが排出されるが、ＣＯ_２をそのまま大気中に放出することは、地球温暖化等の観点から、好ましくない。また、発生したＣＯ_２を回収すれば、いわゆるＣＣＵＳ（ＣＯ_２の回収・利用・貯蔵）等の用途に供することができる。他にも、回収したＣＯ_２を、農業や工業での利用、燃料製造の原料としての利用等、種々の用途に活用することができる。

利用や貯蔵を想定して、燃料電池のアノードから発生したＣＯ_２を回収するに際し、アノードから排出されるガスにおいて、ＣＯ_２の濃度が高くなっている方が、ＣＯ_２の分離に要する負荷を低減する観点から好ましい。上記のように、ＰＣＦＣでは、原理的に、アノードでＨ_２Ｏが発生しないため、アノードから排出されるガスにおけるＣＯ_２の濃度を、ＳＯＦＣの場合よりも高めることができる。よって、ＣＯ_２の回収を想定した際に、ＰＣＦＣの方がＳＯＦＣよりも有利であると言える。

このように、ＰＣＦＣ等、プロトン伝導形燃料電池を用いることで、理想的には、アノードから排出されるガスをＣＯ_２のみとすることができるものの（図２（ａ）のＵｆ＝１．０参照）、実際のプロトン伝導形燃料電池を、そのような理想的な状態で運転することは困難であり、通常は、アノードから排出されるガスに、ＣＯ_２以外のガスも混在する（図２（ａ）のＵｆ＝０．９参照）。アノードから排出されるガスにおいて、ＣＯ_２の濃度を高めることができれば、ＣＯ_２の回収効率を高めるとともに、ＣＯ_２の分離に要するコストを低減できる可能性がある。

本発明が解決しようとする課題は、アノードから排出されるガスにおいて、ＣＯ_２の濃度を高めることができる燃料電池、およびそのような燃料電池の運転方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明にかかる燃料電池は、プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層と、前記電解質層に接合されたカソードと、前記電解質層に、前記カソードと対向して接合された、セラミックス材料よりなるセラミックアノードと、を有するセラミックアノード単セルを備えるものである。

ここで、前記電解質層は、プロトン伝導性セラミックス材料よりなるとよい。

また、前記セラミックアノードは、ペロブスカイト型酸化物を基本構造とする電子−酸化物イオン混合伝導性酸化物よりなるとよい。

前記カソードは、前記セラミックアノードと同じセラミックス材料よりなるとよい。

前記燃料電池は、電解質層と、カソードと、金属材料を含んでなる金属アノードとを有する金属アノード単セルをさらに備え、前記金属アノード単セルの前記金属アノードより排出された使用済燃料ガスが、前記セラミックアノード単セルの前記セラミックアノードに供給されるとよい。

この場合に、前記金属アノード単セルの前記電解質層は、前記セラミックアノード単セルの前記電解質層と同じプロトン伝導性固体電解質よりなるとよい。あるいは、前記金属アノード単セルの前記電解質層は、酸化物イオン伝導性固体電解質よりなるとよい。また、前記金属アノードは、Ｎｉを含んでなるとよい。

前記燃料電池は、少なくとも１つが前記セラミックアノード単セルよりなる、複数の単セルと、炭化水素とＨ_２ＯからＨ_２とＣＯとを含む改質ガスを生成し、前記複数の単セルの少なくとも一部のアノードに、前記改質ガスを供給する内部改質器と、を有し、前記内部改質器は、前記複数の単セルに挟まれた位置に配置されるとよい。

本発明にかかる燃料電池の運転方法は、炭化水素を燃料ガスとして用い、上記のような燃料電池を運転しながら、前記セラミックアノードより排出されるアノード排出ガスから、ＣＯ_２を回収するものである。

ここで、前記セラミックアノードに、スチーム／カーボン比を２．０±０．５とした前記燃料ガスを供給するとよい。

また、前記セラミックアノード単セルを、燃料利用率０．９０以上で運転するとよい。

ガス分離装置を用いることなく、前記アノード排出ガスからＣＯ_２を回収するとよい。

前記アノード排出ガスの一部を、前記セラミックアノードに、再度供給するとよい。

上記発明にかかる燃料電池は、プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層を有するプロトン伝導形の燃料電池単セルを備えている。プロトン伝導形燃料電池単セルにおいては、原理的に、アノードにおける電極反応において、Ｈ_２Ｏが発生しない。よって、アノードから排出されるガス（アノード排出ガス）において、ＣＯ_２が占める割合を高くすることができる。さらに、アノードとして、セラミックス材料よりなるものを用いることで、燃料利用率を上げても、アノードの劣化が起こりにくくなるため、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２の濃度を高めるべく、燃料利用率を上げて、燃料電池を運転することが可能となる。このように、プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層と、セラミックアノードとを有するセラミックアノード単セルを備えた燃料電池とすることで、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２濃度を高めることができる。その結果、アノード排出ガスからＣＯ_２を回収する際に、回収効率を高めることができるとともに、ＣＯ_２の分離に要するコストを低減することができる。

ここで、電解質層が、プロトン伝導性セラミックス材料よりなる場合には、アノードにおけるＨ_２濃度が低い状態でも、安定に運転することができるため、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２の濃度を高めやすい。

また、セラミックアノードが、ペロブスカイト型酸化物を基本構造とする電子−酸化物イオン混合伝導性酸化物よりなる場合には、アノードにおける電極反応を、高効率で、また安定に進めることができ、アノード排出ガス中のＣＯ_２濃度を高めやすい。

カソードが、セラミックアノードと同じセラミックス材料よりなる場合には、セラミックアノード単セルを、アノードとカソードの極性を固定せずに使用することが可能となり、燃料電池の使用法や他の機器への組み込み等における自由度を、高めることができる。

燃料電池が、電解質層と、カソードと、金属材料を含んでなる金属アノードとを有する金属アノード単セルをさらに備え、金属アノード単セルの金属アノードより排出された使用済燃料ガスが、セラミックアノード単セルのセラミックアノードに供給される場合には、金属アノード単セルの金属アノードから排出された使用済燃料ガス中に残存する燃料ガス成分を利用して、さらにセラミックアノード単セルで発電を行い、セラミックアノードから、ＣＯ_２の濃度の高いガスを排出することができる。セラミックアノード単セルだけでは、アノードにおける電極反応の効率を十分に高め、効率的に発電を行うことが難しい場合でも、金属材料をアノードに含み、高い反応活性を期待できる金属アノード単セルを併用することで、高い発電特性と、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２濃度の上昇を両立することができる。

この場合に、金属アノード単セルの電解質層が、セラミックアノード単セルの電解質層と同じプロトン伝導性固体電解質よりなれば、金属アノード単セルの金属アノードから排出される使用済燃料ガスにおいても、ある程度、ＣＯ_２の濃度を高めることができる。よって、金属アノード単セルとセラミックアノード単セルを含む燃料電池全体として、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２濃度を、特に高めやすい。

あるいは、金属アノード単セルの電解質層が、酸化物イオン伝導性固体電解質よりなれば、金属アノード単セルの金属アノードから排出される使用済燃料ガスにおいて、Ｈ_２Ｏの濃度が高くなり、ＣＯ_２の濃度が低くなりやすいものの、その使用済燃料ガスを、プロトン伝導性固体電解質を有するセラミックアノード単セルに導入して、発電を行うことで、最終的にセラミックアノードから排出されるアノード排出ガスにおいては、十分にＣＯ_２濃度を高めることができる。

また、金属アノードが、Ｎｉを含んでなれば、金属アノードにおける電極反応の活性が特に高くなり、金属アノード単セルにおける発電特性を高めることができる。

燃料電池が、少なくとも１つがセラミックアノード単セルよりなる、複数の単セルと、炭化水素とＨ_２ＯからＨ_２とＣＯとを含む改質ガスを生成し、複数の単セルの少なくとも一部のアノードに、改質ガスを供給する内部改質器と、を有し、内部改質器が、複数の単セルに挟まれた位置に配置される場合には、改質ガスを発電に用いることで、各単セルにおける燃料利用率を高め、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２の濃度を高めやすくなる。内部改質器における改質反応は吸熱反応であり、複数の単セルに挟まれて熱が散逸しにくい位置に内部改質器を設けておくことで、燃料電池全体としての熱効率を、高めることができる。

上記発明にかかる燃料電池の運転方法においては、セラミックアノードを有するプロトン伝導形燃料電池を用いて、炭化水素を燃料ガスとした運転を行うため、アノード排出ガスにおいて、ＣＯ_２の濃度を高めることができる。

ここで、セラミックアノードに、スチーム／カーボン比を２．０±０．５とした燃料ガスを供給する場合には、アノードで炭化水素とＨ_２Ｏを化学量論的に反応させられるスチーム／カーボン比が２．０であるため、そのスチーム／カーボン比に近い燃料ガスをアノードに供給して発電を行うことで、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２の濃度を高めやすくなる。

また、セラミックアノード単セルを、燃料利用率０．９０以上で運転する場合には、アノード排出ガスにおけるＣＯ_２の濃度を、５０％以上のような高い水準とすることができる。

ガス分離装置を用いることなく、アノード排出ガスからＣＯ_２を回収する場合には、アノード排出ガスからのＣＯ_２の分離・回収に要するコストを、低く抑えることができる。上記のようなセラミックアノード単セルを有する燃料電池を用いることで、アノード排出ガス中のＣＯ_２の濃度を、効果的に高めることができるので、ガス分離装置を用いなくても、ＣＯ_２を高濃度で回収することが可能となる。

アノード排出ガスの一部を、セラミックアノードに、再度供給する場合には、アノード排出ガスに含まれる燃料ガスの残成分を、発電に再利用することができるので、燃料利用率を高めて、効率的に燃料電池を運転することができる。

本発明の実施形態にかかる燃料電池の構成の概略を示す図であり、（ａ）はセラミックアノード単セルのみを用いた第一の実施形態にかかるもの、（ｂ）はセラミックアノード単セルと金属アノード単セルを併用した第二の実施形態にかかるものである。 （ａ）ＰＣＦＣおよび（ｂ）ＳＯＦＣについて、アノード排出ガスの組成を示す図である。それぞれ、燃料利用率（Ｕｆ）ごとに組成を示しており、「Ｉｎｒｅｔ」は改質前、Ｕｆ＝０は改質後の燃料ガスを示している。 ＰＣＦＣおよびＳＯＦＣについて、燃料利用率（Ｕｆ）と開回路電圧（ＯＣＶ）の関係を評価した図である。

以下に、本発明の実施形態にかかる燃料電池および燃料電池の運転方法について、詳細に説明する。

［第一の実施形態：セラミックアノード単セルのみで燃料電池を構成する場合］
（燃料電池の構成）
図１（ａ）に、本発明の第一の実施形態にかかる燃料電池１の概略を示す。本発明の第一の実施形態にかかる燃料電池１は、セラミックアノード単セル１０を備えており、さらに、必要に応じて、改質器３０およびＣＯ_２回収部４０を備えている。

セラミックアノード単セル１０は、電解質層１１と、アノード（燃料極）１２と、カソード（空気極）１３を備えた燃料電池単セルとして構成されている。アノード１２とカソード１３は、相互に対向して、電解質層１１に接合されている。セラミックアノード単セル１０の形状は、特に限定されるものではなく、平板型、円筒型等、任意の形状をとることができる。また、電解質層１１をもって支持体とするものの他、厚く形成したアノード１２またはカソード１３を支持体として、単セル１０を構成することができる。

電解質層１１は、プロトン伝導性固体電解質よりなっている。具体的な材料は、プロトン伝導性を有する固体電解質材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば、電解質層１１として固体高分子形電解質を用いて、セラミックアノード単セル１０を固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）として構成する形態や、電解質層１１としてプロトン伝導性セラミックス材料を用いて、セラミックアノード単セル１０をプロトン伝導形セラミック燃料電池（ＰＣＦＣ）として構成する形態を例示することができる。これらのうち、後者の形態の方がより好ましい。ＰＣＦＣを構成するプロトン伝導性セラミックス材料としては、ＢａＺｒＯ_３系やＢａＣｅＯ_３系等の材料を用いることができる。特許文献１に開示されるように、ＬａＹｂＯ_３系材料を用いることも好ましい。

ここで、セラミックアノード単セル１０をＰＣＦＣとして構成する場合について、電解質層１１として使用可能な材料の例を、列挙しておく。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ＢａＣｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_３−δ，ＢａＣｅ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δ，ＢａＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＹ_ｙＯ_３−δ，ＢａＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_３−δ，ＳｒＣｅ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δ，Ｂａ（Ｃｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｔａ_ｘＹ_ｙ）Ｏ_３−δ，ＢａＣｅ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＮｂＯ_４，ＢａＣｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｙ_ｘＮｄ_ｙＯ_３−δ，ＢａＺｒ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δ，ＢａＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＹｂ_ｙＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＳｃＯ_３−δ，ＢａＺｒ_１−ｘＹｂ_ｘＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＹｂ_１−ｙＩｎ_ｙＯ_３−δ，ＳｒＺｒ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δ，ＣａＺｒ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３−δ

アノード１２は、セラミックアノードとして構成されている。つまり、アノード１２は、セラミックス材料よりなっており、金属材料を含んでいない。アノード１２を構成するセラミックス材料は、電極反応を起こすことができ、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、ペロブスカイト型酸化物を基本構造とするものを好適に用いることができる。ペロブスカイト型酸化物は、電子−酸化物イオン混合伝導性を有するものであることが好ましく、具体的な材料としては、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３−δ（ＬＳＦ）やＬａ_１−ｘＣａ_ｘＦｅＯ_３−δ（ＬＣＦ）を例示することができる。

ここで、他にアノード１２として使用可能なセラミックス材料の例を、列挙しておく。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｒ_１−ｙＡｌ_ｙＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＳｃ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ，Ｐｒ_１−ｘＣａ_ｘＣｒ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘＣｒＯ_３−δ，Ｌａ_２ＮｉＯ_４，ＳｒＦｅ_１−ｘＭｏ_ｘＯ_３−δ，ＬａＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−δ，ＰｒＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_３−δ

カソード１３の材料は特に限定されるものではなく、燃料電池のカソードとしてこれまでに利用されている材料を、適宜用いればよい。例えば、カソード１３も、アノード１２と同様、ペロブスカイト型酸化物等のセラミックス材料より構成することができる。具体的には、アノード１２の構成材料として上で挙げたＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３−δ（ＬＳＦ）やＬａ_１−ｘＣａ_ｘＦｅＯ_３−δ（ＬＣＦ）の他、特許文献１に記載しているように、Ｌａ_２ＮｉＯ_４やＢａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３−δを例示することができる。カソード１３をアノード１２と同じ材料より構成する場合には、セラミックアノード単セル１０を、アノード１２とカソード１３の極性を固定せずに使用することも可能となる。

ここで、他にカソード１３として使用可能な材料の例を、列挙しておく。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｐｔ，ＢａＣｅ_{１−ｘ−ｙ}Ｐｒ_ｘＹ_ｙＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏＯ_３−δ，Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＦｅＯ_３−δ，Ｓｒ_１−ｘＳｍ_ｘＣｏＯ_３−δ，（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｙＭｎ_ｙＯ_３−δ，ＢａＺｒ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＹｂ_ｙＯ_３−δ，ＢａＺｒ_１−ｘＹ_ｘＯ_３−δ，Ｎｉ−ＢＣＺＹ，Ｎｉ−ＢＣＺＹＹｂ，Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘＣｏＯ_３−δ，Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＣＯ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−δ

改質器３０は、Ｎｉ等を含む改質触媒を備え、ＣＨ_４等の炭化水素とＨ_２Ｏ（水蒸気）を含む燃料ガスＦに対して、改質反応を行い、ＣＯとＨ_２を含む改質ガスＦｒを、セラミックアノード単セル１０のアノード１２に供給する。改質器３０は、セラミックアノード単セル１０（またはそれを含むセルスタック）と独立した外部改質器として設けても、セラミックアノード単セル１０（またはそれを含むセルスタック）と一体になった内部改質器として設けてもよい。アノード１２が、炭化水素を直接利用して、十分に改質反応を行える場合には、改質器３０を省略し、燃料ガスＦを直接アノード１２に供給する構成としてもよい。

ＣＯ_２回収部４０は、セラミックアノード単セル１０のアノード１２から排出されるアノード排出ガスＦ’に含まれるＣＯ_２を回収するものである。アノード排出ガスＦ’に含まれるＣＯ_２の濃度や、得られる回収ガスに求められるＣＯ_２純度等に応じて、ＣＯ_２を他のガスから分離するガス分離装置を備えるもの、あるいは備えないものとして、ＣＯ_２回収部４０を構成することができる。

（燃料電池の運転方法）
上記のようなセラミックアノード単セル１０を備えた燃料電池１を運転するに際し、改質器３０に、炭化水素ガスとＨ_２Ｏ（水蒸気）を含む燃料ガスＦを導入する。改質器３０においては、ＣＯとＨ_２を含有する改質ガスＦｒが生成される。炭化水素がＣＨ_４である場合の改質反応は、下の式（１）で表される。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ_２ （１）

得られた改質ガスＦｒは、セラミックアノード単セル１０のアノード１２に供給される。改質器３０が省略される場合には、燃料ガスＦが直接アノード１２に供給される。燃料ガスＦを構成する炭化水素としては、ＣＨ_４が好適であり、例えば都市ガスを利用することができる。都市ガス以外にも、ＣＨ_４とＣＯ_２を含むバイオガスや、液化石油ガス（ＬＰＧ）等を利用することもできる。

セラミックアノード単セル１０は、アノード１２に、上記改質ガスＦｒ（または燃料ガスＦ）を供給されるとともに、カソード１３に、空気（または他のＯ_２含有ガス）よりなるカソードガスＣを供給され、発電を行う。発電時の温度は、セラミックアノード単セル１０がＰＣＦＣとして構成されている場合には、５００〜７００℃とすることが好ましい。

アノード１２とカソード１３の間には、負荷装置（不図示）が接続されており、発電によって得られた電力が、負荷装置に供給される。なお、図１（ａ）に示した形態では、燃料電池１が、セラミックアノード単セル１０を１つのみ有しているが、負荷装置に要求される電圧を出力できるように、複数のセラミックアノード単セル１０を、直列に接続して、セルスタックを構成すればよい。

セラミックアノード単セル１０での発電に伴って、アノード１２からは、少なくともＣＯ_２を含有するアノード排出ガスＦ’が排出される。カソード１３からは、空気とＨ_２Ｏを含むカソード排出ガスＣ’が排出され、適宜大気中等に放出される。

アノード排出ガスＦ’は、ＣＯ_２回収部４０に導入され、ＣＯ_２回収部４０において、アノード排出ガスＦ’に含有されるＣＯ_２が回収される。ＣＯ２の回収は、適宜、ガス分離処理を経て行われる。ＣＯ_２回収部４０にて得られたＣＯ_２を含有する回収ガスは、ＣＣＵＳ等に供することができる。

後に詳しく説明するように、セラミックアノード単セル１０のアノード排出ガスＦ’は、ＣＯ_２を高濃度で含むため、ＣＯ_２回収部４０は、ＣＯ_２を他のガスから分離するガス分離装置を備えない簡素なものとすることもできる。例えば、ＣＯ_２回収部４０におけるＣＯ_２回収処理として、吸着剤等を用いて、簡易的に水分を除去する程度で、アノード排出ガスＦ’を、そのまま、ＣＯ_２を高濃度で含有する回収ガスとして、貯蔵や利用に供することができる。さらに、アノード排出ガスＦ’中に含有されるＨ_２Ｏの濃度も十分に低い場合には、吸着剤等による水分の除去も行わず、アノード排出ガスＦ’をそのまま回収ガスとして、貯蔵や利用に供することもできる。一方、アノード排出ガスＦ’に含まれるＨ_２Ｏ以外の不純物ガスが無視できない場合には、適宜、ＣＯ_２回収部４０に、圧力変動吸着（ＰＳＡ）や、膜分離等を利用したガス分離装置を備えるようにすればよい。

（アノード排出ガスの組成）
本実施形態にかかる燃料電池１を構成するセラミックアノード単セル１０は、プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層１１を有することにより、さらにセラミックス材料よりなるセラミックアノード１２を有していることにより、アノードから、ＣＯ_２濃度の高いアノード排出ガスＦ’を排出するものとなる。

固体電解質を用いた燃料電池として、本実施形態のセラミックアノード単セル１０のようなプロトン伝導性電解質を用いたＰＣＦＣの他に、酸化物イオン伝導性電解質を用いたＳＯＦＣが代表的である。燃料ガスＦに含有される炭化水素がＣＨ_４である場合を例に、下の式（２）に示すように、ＳＯＦＣでは、アノードでの電極反応によって、Ｈ_２Ｏが生成する。よって、アノード排出ガスに、Ｈ_２Ｏが含有され、Ｈ_２ＯとＣＯ_２の合計に占めるＣＯ_２の割合は、２０％に過ぎない。なお、式（２）および次の式（３）は、燃料ガスＦとアノード排出ガスＦ’の間の物質収支で表現したものであり、改質器３０が設けられる場合には、適宜、間に式（１）のような改質反応が介在される。また、式（２）で、「Ｏ_２↑」は、Ｏ_２がカソードからアノードに送り込まれることを示している。
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ＋（２Ｏ_２↑）→ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ （２）

一方、ＰＣＦＣでは、下の式（３）に示すように、アノードでの電極反応では、Ｈ_２Ｏが生成しない。理想的には、アノードから生成するガスは、ＣＯ_２のみとなる。なお、式（３）で、（Ｈ_２↓）は、Ｈ_２をアノードからカソードに送り込むことを示している。
ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→（４Ｈ_２↓）＋ＣＯ_２ （３）

このように、アノードでの電極反応が理想的に（化学量論どおりに）進行すると、ＳＯＦＣでは、アノード排出ガス中にＣＯ_２が２０％しか含有されないのに対し、ＰＣＦＣでは、アノード排出ガスの１００％をＣＯ_２が占めることになる。図２（ａ）および（ｂ）に、それぞれＰＣＦＣおよびＳＯＦＣについて、アノード排出ガスの組成を示している。それぞれ、「Ｉｎｒｅｔ」が、改質前の燃料ガスを示し、「Ｕｆ＝０」が、改質ガスを示している。そして、アノードでの電極反応が化学量論的に進行した場合、つまり燃料利用率（Ｕｆ）が１．０の場合（Ｕｆ＝１．０）においては、上記のように、（ｂ）のＳＯＦＣでは、ＣＯ_２が２０％、Ｈ_２Ｏが８０％となっているのに対し、ＰＣＦＣの場合では、ＣＯ_２が１００％となっている。なお、燃料ガスとして、ＣＨ_４の代わりに、１モルのＣ_ｎＨ_ｍを用い、２ｎモルのＨ_２Ｏと反応させた場合には、Ｕｆ＝１．０とした時のアノード排出ガス中のＣＯ_２の濃度は、ＳＯＦＣの場合で、ｎ／（４ｎ＋ｍ）となり、ＰＣＦＣの場合には、ｎおよびｍによらず、１００％となる。なおここで、改質反応時の温度は、（ａ）のＰＣＦＣの場合で６００℃、（ｂ）のＳＯＦＣの場合で７５０℃としている。

本実施形態にかかる燃料電池１では、セラミックアノード単セル１０が、プロトン伝導性の電解質層１１を有している。ＳＯＦＣのように、酸化物イオン伝導性の固体電解質ではなく、ＰＣＦＣのように、プロトン伝導性の固体電解質を有する燃料電池単セルにおいては、上で説明したとおり、原理的に、アノードでの電極反応により、ＣＯ_２濃度の高いアノード排出ガスが生成される。しかし、実際の燃料電池単セルにおいては、化学量論的に電極反応を進められるとは限らない。燃料利用率が低くなるほど、上記式（２）や（３）の反応が、進みにくくなり、燃料ガスや改質ガスの成分の一部が、未反応のまま、アノード排出ガス中に混入することになる。

図２（ａ），（ｂ）に、それぞれ、燃料利用率を０．９０とした場合について（Ｕｆ＝０．９）、アノード排出ガスの組成を表示している。ここでは、式（２），（３）の平衡定数として、実測されている値を用い、平衡が９０％右に移動した場合を想定して、構成成分の比率を算出している。反応温度は、（ａ）のＰＣＦＣの場合で６００℃、（ｂ）のＳＯＦＣの場合で７５０℃としている。

図２（ａ），（ｂ）のＵｆ＝０．９のガス組成を比較すると、（ａ）のＰＣＦＣの場合には、（ｂ）のＳＯＦＣの場合よりも、ＣＯ_２の濃度が高く、５０％以上となっているものの、Ｕｆ＝１．０の場合よりは、ＣＯ_２濃度が大きく低下しており、Ｈ_２Ｏも混在するようになっている。つまり、プロトン伝導性電解質を用いる場合でも、燃料利用率が低下すると、アノード排出ガス中のＣＯ_２濃度が低くなってしまう。よって、アノード排出ガス中のＣＯ_２濃度を高めるためには、燃料電池単セルにおける燃料利用率を高めることが重要となる。

そこで、本実施形態にかかる燃料電池１においては、単セル１０を構成するアノード１２として、セラミックス材料よりなるセラミックアノードを用いることにより、燃料利用率を向上させることが可能となっている。従来の固体電解質を用いた燃料電池においては、アノードとして、Ｎｉをはじめとする金属材料や、それら金属材料とセラミックス材料よりなるサーメットが、一般的に利用されてきた。このように、Ｎｉ等の金属材料がアノードに含まれる場合には、燃料利用率が高くなる条件で発電を行うと、アノード中の金属材料の酸化が深刻になり、アノードの活性が下がってしまう。すると、安定して発電を継続することが難しくなる。そのため、燃料利用率を向上させることが難しい。これに対し、本実施形態にかかる燃料電池１においては、アノード１２に金属材料を含有させず、セラミックス材料のみで構成しているため、実質的にアノード１２の酸化が進行することがなく、長期間の発電を経ても、アノード１２の劣化が起こりにくい。よって、アノード１２の劣化を懸念することなく、燃料利用率を高めることができる。特に、アノード１２を構成するセラミックス材料として、ペロブスカイト型酸化物等、電子−酸化物イオン混合伝導性酸化物を用いることで、アノード１２の劣化を回避しながら、高効率で、電極反応を進めることができる。

以上のように、本実施形態にかかる燃料電池１においては、電解質１１がプロトン伝導性固体電解質よりなり、アノード１２がセラミックス材料よりなるセラミックアノード単セル１０を用いることにより、アノード排出ガスＦ’中のＣＯ_２濃度を高めることができる。すると、簡素な構成のＣＯ_２回収部４０を用いるのみで、アノード排出ガスＦ’から、高濃度のＣＯ_２を高濃度で含有する回収ガスを取得し、ＣＣＵＳ等に展開することができる。例えば、セラミックアノード単セル１０の燃料利用率を０．９０以上とすることができれば、図２（ａ）に示すように、ＣＯ_２濃度が５０％以上のアノード排出ガスＦ’を得ることができるので、得られた回収ガスの用途にもよるが、ガス分離装置を用いなくても、吸着剤等によって適宜水分を除去する程度で、ある程度高濃度のＣＯ_２を回収することができる。さらに、燃料利用率を０．９５以上とすれば、アノード排出ガスＦ’のＣＯ_２濃度を７０％以上とすることができる。燃料利用率をさらに１．０に近づければ、アノード排出ガスＦ’に、Ｈ_２Ｏもほとんど含まれなくなるので、水分の除去も行わずに、高濃度のＣＯ_２を回収することができる。各種発電装置において、排出ガスからのＣＯ_２の分離・回収・貯蔵が試みられているが、ＣＯ_２の分離・回収・貯蔵の全工程のうち、分離に要するコストが特に大きい。よって、ＣＯ_２回収の対象となるアノード排出ガスＦ’におけるＣＯ_２濃度を高めておくことで、分離工程を簡素化、さらには省略すれば、ＣＯ_２を回収して貯蔵、利用等を行うプロセスを、高効率かつ低コストで実行できる可能性がある。

なお、燃料電池単セルにおいては、燃料利用率を高めることで、起電力が低くなる傾向があるが、電解質として、プロトン伝導性固体電解質を用いることで、燃料利用率の上昇に伴う起電力の低下を抑制することができる。図３に、ＰＣＦＣとＳＯＦＣのそれぞれについて、開回路電圧（ＯＣＶ）を、燃料利用率ごとに見積もった結果を示す。これは、図２について説明したように、式（２），（３）の平衡定数として実測されている値を利用し、平衡状態に基づいて得られるガスの組成比から、ネルンストの式を用いて、起電力を算出したものである。

図３によると、ＳＯＦＣの場合には、燃料利用率が０．９０以下の領域でも、燃料利用率の上昇に伴って、ＯＣＶが単調減少しているのに対して、ＰＣＦＣの場合には、燃料利用率が０．９０以下のように低い領域では、燃料利用率の上昇に伴うＯＣＶの低下が、極めて小さく抑えられている。従って、ＰＣＦＣの方が、高い燃料利用率で運転しても、所望の起電力を得ることができる。このように、電解質層１１としてプロトン伝導性のものを用いる場合には、セラミックアノード１２の利用等によって燃料利用率を高めることができれば、所望の出力電圧を確保しながら、燃料利用率が高い条件で燃料電池１を運転し、アノード排出ガスＦ’におけるＣＯ_２の濃度を高めることが可能となる。

上記のように、セラミックアノード単セル１０としては、電解質層１１にプロトン伝導性固体電解質を用いたＰＣＦＣに限らず、プロトン伝導性固体高分子材料を用いた、ＰＥＦＣ等を適用することもできる。しかし、ＰＥＦＣでは、水分の少ない状態で安定に発電を継続することが難しいのに対し、ＰＣＦＣでは、水分が少ない状態であっても、安定に発電を継続することができる。本実施形態においては、セラミックアノード１２を用いて、燃料利用率を高め、アノード排出ガスＦ’に含有されるＨ_２Ｏの濃度を極力低減した条件で、発電を行うことから、セラミックアノード単セル１０を、ＰＥＦＣよりも、ＰＣＦＣとして構成する方が好ましい。

また、セラミックアノード単セル１０において、アノード排出ガスＦ’におけるＣＯ_２の濃度を高めるためには、プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層１１において、プロトンによる電気伝導の割合（プロトン輸率）が高いほど、好ましい。プロトン輸率が下がり、酸化物イオン伝導やホール伝導等、プロトン伝導以外の機構による電気伝導の割合が大きくなると、アノード１２において起こる反応が変化し、ＣＯ_２以外の物質が生成しやすくなる可能性が生じるからである。

さらに、ＰＣＦＣにおいては、発電時の温度も、アノード排出ガスＦ’の組成に影響を与える。セラミックアノード単セル１０において、発電時の温度を５００℃以上とすることで、アノード１２で、炭化水素の改質反応や、式（３）のような電極化学反応を、高効率で進めることができる。図１（ａ）のように改質器３０を設ける場合には、改質器３０の温度も５００℃以上としておくことが好ましい。一方、発電時の温度を７００℃以下とすることで、プロトン伝導以外による電気伝導を抑え、プロトン輸率を高めることができる。よって、５００〜７００℃の範囲で発電を行うことで、アノード排出ガスＦ’におけるＣＯ_２の濃度を高めやすくなる。

燃料電池１において、改質器３０を、内部改質器として設ける場合に、燃料電池１の中で比較的熱が散逸しにくい位置に、改質器３０を設けておけば、セラミックアノード単セル１０の運転温度を高く維持しやすい。式（１）で示すような炭化水素の改質反応は吸熱反応であり、燃料電池１全体において、熱の籠りやすい位置に改質器３０を設けることで、吸熱の影響を小さく抑え、熱効率を高めることができるからである。例えば、燃料電池１に、複数の燃料電池単セルを設け、セルスタックとする場合に、それら複数の単セルに挟まれた位置に、改質器３０を配置すればよい。なお、セルスタックを構成する複数の単セルは、全てが上記のようなセラミックアノード単セル１０であっても、後に説明する第二の実施形態のように、一部のみがセラミックアノード単セル１０よりなり、残りは別の種類の単セルよりなってもよい。

上記のように、セラミックアノード単セル１０において、アノード１２をセラミックス材料より構成することで、燃料利用率を高めることができるが、実際の燃料電池１の運転において、燃料利用率は、燃料ガスＦにおける水蒸気と炭化水素ガスの分圧比から定まるスチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ比）によって、制御することができる。Ｓ／Ｃ比は、［Ｈ_２Ｏ分子のモル数］／［炭化水素に含まれる炭素原子のモル数］として定義される。ＣＨ_４について式（３）に示すように、１モルの炭化水素Ｃ_ｎＨ_ｍと反応するＨ_２Ｏの量は、２ｎモルであるため、式（３）の電極反応を化学量論的に進行させることができるＳ／Ｃ比は、２．０となる。Ｓ／Ｃ比がこの２．０との値に近いほど、燃料利用率を高めやすくなる。

セラミックアノード単セル１０において、おおむね、Ｓ／Ｃ＝２．０±０．５としておけば、０．９０以上のように、高い燃料利用率を達成し、アノード排出ガスＦ’におけるＣＯ_２の濃度を高めやすくなる。それよりもＳ／Ｃ比が高くなると、アノード排出ガスＦ’におけるＨ_２Ｏ濃度が高くなりやすい。一方、上記範囲よりもＳ／Ｃ比が低くなると、アノード排出ガスＦ’におけるＣＯの濃度が高くなりやすいとともに、アノード１２にカーボンが析出し、アノード１２の活性が低下しやすくなる。なお、燃料ガスＦとして、バイオガス等、炭化水素とＨ_２Ｏの混合ガス以外の物質を利用する場合には、化学量論的にアノード１２での電極反応を進行させることのできるＳ／Ｃが、２．０から外れる場合もあるが、その場合でも、化学量論から規定される値に対して±２５％程度の誤差を含む範囲のＳ／Ｃ比を採用すればよい。

セラミックアノード単セル１０における燃料利用率をさらに高めるための方法として、アノード排出ガスＦ’を再利用することも考えうる。つまり、アノード１２から排出されたアノード排出ガスＦ’の全量を、ＣＯ_２回収部４０に導入するのではなく、アノード排出ガスＦ’の一部（例えば９０％）を、新しい燃料ガスＦと混合して、再度、反応原料としてアノード１２に導入する。すると、アノード排出ガスＦ’中に含まれていた炭化水素やＨ_２が、再度、アノード１２での電極反応に利用される。これにより、ある期間にわたる燃料電池１の運転を通じたトータルとしての燃料利用率を高めることができ、再利用分を分取した残りの、ＣＯ_２回収部３０で回収されるアノード排出ガスＦ’において、ＣＯ_２の濃度を高めることができる。

［第二の実施形態：セラミックアノード単セルと他種の単セルで燃料電池を構成する場合］
上記では、第一の実施形態として、燃料電池１が、セラミックアノード単セル１０のみよりなる場合について説明したが、次に、燃料電池が、セラミックアノード単セル１０と、他種の燃料電池単セルよりなる場合について説明する。以下では、上記第一の実施形態と異なる点を中心に説明し、第一の形態と共通する構成については、図中に共通の符号で表示するとともに、詳細な説明を省略する。

図１（ｂ）に、本発明の第二の実施形態にかかる燃料電池２の構成を示す。燃料電池２は、上記第一の実施形態で説明したのと同様のセラミックアノード単セル１０と、別の種類の燃料電池単セル２０とを備えている。別の種類の燃料電池単セル２０は、どのような形態のものであってもよいが、ここでは、金属材料を含んでなる金属アノード２２を有する、金属アノード単セル２０よりなる場合について説明する。

金属アノード単セル２０は、セラミックアノード単セル１０と同様、電解質層２１と、アノード２２と、カソード２３を備えている。アノード２２とカソード２３は、相互に対向して、電解質層２１に接合されている。

しかし、金属アノード単セル２０においては、セラミックアノード単セル１０とは異なり、アノード２２が、金属材料を含有する金属アノードよりなっている。例えば、アノード２２は、Ｎｉ等の金属材料のみよりなっている。あるいは、Ｎｉ等の金属材料とセラミックス材料のサーメットよりなっている。サーメットを構成するセラミックス材料としては、ＰＣＦＣの電解質として使用されるニッケルバリウムジルコネート、安定化ジルコニア、セリア系固溶体等を例示することができる。

金属アノード単セル２０を構成する電解質層２１は、セラミックアノード単セル１０の電解質層１１と同じ材料よりなっても、異なる材料よりなってもよい。異なる材料よりなる場合としては、セラミックアノード単セル１０とは種類の異なるプロトン伝導性固体電解質よりなる形態、また、セラミックアノード単セル１０のようなプロトン伝導性固体電解質ではなく、酸化物イオン伝導性固体電解質よりなる形態を挙げることができる。カソード２３も、セラミックアノード単セル１０のカソード１３と同じ材料よりなっても、異なる材料よりなってもよい。

本実施形態にかかる燃料電池２においては、ガスの流れに対して、上流側に金属アノード単セル２０が配置され、下流側にセラミックアノード単セル１０が配置されている。つまり、炭化水素ガスとＨ_２Ｏを含む燃料ガスＦが、適宜改質器３０を経て改質ガスＦｒとされて、金属アノード単セル２０のアノード２２（金属アノード）に導入される。また、空気（または他のＯ_２含有ガス）よりなるカソードガスＣが、金属アノード単セル２０のカソード２３に導入される。そして、金属アノード単セル２０のアノード２２から排出された使用済燃料ガスＦ１が、セラミックアノード単セル１０のアノード１２（セラミックアノード）に導入される。また、金属アノード単セル２０のカソード２３から排出された使用済カソードガスＣ１が、セラミックアノード単セル１０のカソード１３に導入される。セラミックアノード単セル１０のアノード１２から排出されたアノード排出ガスＦ’は、上記第一の実施形態と同様に、ＣＯ_２回収部４０に導入される。セラミックアノード単セル１０のカソード１３から排出されたカソード排出ガスＣ’は、適宜大気中等に放出される。

電気的には、金属アノード単セル２０と、セラミックアノード単セル１０は、相互に接続されていても、独立していてもよい。相互に接続する形態としては、両単セル１０，２０を直列接続して、負荷装置に電力を出力する形態を、例示することができる。一方、相互に独立させる形態としては、金属アノード単セル２０の方は、負荷装置に接続して電力を出力させる一方、セラミックアノード単セル１０の方は、アノード１２とカソード１３を、外部配線材（不図示）によって相互に接続し、短絡させる形態を、例示することができる。

本実施形態にかかる燃料電池２は、第一の実施形態で説明したセラミックアノード単セル１０に加えて、他の種類の単セル２０を含んでいることにより、それぞれの単セル１０，２０が有する特性を有効に利用し、燃料電池２全体として、多様な特性を実現することができる。例えば、セラミックアノード単セル１０に加えて、金属材料をアノード２２に含んだ金属アノード単セル２０を用いることで、セラミックアノード１２によってもたらされる特性と合わせて、金属材料アノード２２によってもたらされる特性を利用して、発電を行うことができる。

具体的には、セラミックス材料よりなるセラミックアノード１２よりも、Ｎｉ等の金属材料を含んだ金属アノード２２の方が、アノードとしての活性を高めやすいため、効率的に電気化学反応を進行させやすい傾向がある。よって、燃料電池２を、セラミックアノード単セル１０だけでなく、金属アノード単セル２０を含むものとして構成しておくことで、燃料電池２全体として、高い発電特性を実現することが可能になる。特に、金属アノード単セル２０をセラミックアノード単セル１０よりも上流に設け、炭化水素濃度の高い燃料ガスＦを金属アノード２２に供給することにより、燃料ガスＦを有効に発電に利用し、発電を効率的に行うことができる。

一方、金属アノード単セル２０の下流にセラミックアノード単セル１０を設けることで、最終的に燃料電池２から排出されるアノード排出ガスＦ’において、ＣＯ_２の濃度を高めることができる。上記のように、燃料電池単セルのアノードに金属材料が含まれる場合に、燃料利用率を高くすると、金属材料の酸化の影響が大きくなるため、燃料利用率をそれほど上げることができない。しかし、金属アノード単セル２０の金属アノード２２から排出された使用済燃料ガスＦ１を、セラミックアノード単セル１０のセラミックアノード１２に供給して、セラミックアノード単セル１０において発電を行うことで、使用済燃料ガスＦ１に、未反応のまま残った燃料成分が含まれていても、セラミックアノード単セル１０での発電反応により、それらの成分を、高効率でＣＯ_２に変換することができる。よって、金属アノード単セル２０自体は、それほど燃料利用率の高い条件で運転しないとしても、燃料電池２全体として、高い燃料利用率を達成し、最終的に排出されるアノード排出ガスＦ’として、ＣＯ_２の濃度の高いガスを生成することができる。

セラミックアノード単セル１０においても、ある程度の高出力で発電を行える場合には、セラミックアノード単セル１０を金属アノード単セル２０と電気的に接続して、セラミックアノード単セル１０の出力も、金属アノード単セル２０の出力と合わせて、負荷装置等で利用すればよい。しかし、セラミックアノード単セル１０においては、金属アノード２２で発電に利用した後の使用済燃料ガスＦ１を用いて発電を行うため、発電に利用できる燃料成分の濃度が低く、負荷装置等で有効に利用できるような高出力を得ることは難しい。そのような場合には、セラミックアノード単セル１０からの電気出力は利用しないようにし、セラミックアノード単セル１０のアノード１２とカソード１３を短絡させておけばよい。そのようにすることで、セラミックアノード単セル１０を、電気出力を得るための発電装置ではなく、金属アノード単セル２０から排出された使用済燃料ガスＦ１に対して、ＣＯ_２濃度を高める処理を行うための、いわば排ガス処理装置として利用することができる。

上記のように、金属アノード単セル２０は、プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層２１を有するＰＣＦＣとして構成されても、酸化物イオン伝導性固体電解質よりなる電解質層２１を有するＳＯＦＣとして構成されてもよい。金属アノード単セル２０も、セラミックアノード単セル１０と同様に、ＰＣＦＣとして構成すれば、金属アノード単セル２０から排出される使用済燃料ガスＦ１においても、ＣＯ_２濃度をある程度高めることができる。その結果として、さらにセラミックアノード単セル１０での発電を経て排出されるアノード排出ガスＦ’において、特にＣＯ_２濃度を高めやすくなる。中でも、金属アノード単セル２０の電解質層２１を、セラミックアノード単セル１０の電解質層１１と同じプロトン伝導性固体電解質より構成すれば、燃料電池２全体としての構成を簡素にできるとともに、両方の単セル１０，２０をともに好適な状態で運転できる条件を、設定しやすくなる。

一方、金属アノード単セル２０を、ＳＯＦＣとして構成する場合には、ＰＣＦＣとして構成する場合よりも、使用済燃料ガスＦ１におけるＣＯ_２濃度は低くなるが、使用済燃料ガスＦ１をセラミックアノード単セル１０のアノード１２に導入し、セラミックアノード単セル１０での発電反応を経て、最終的に排出されるアノード排出ガスＦ’としては、ＣＯ_２濃度を十分に高めることができる。ＳＯＦＣは、ＰＣＦＣよりも開発が進んでおり、優れた発電特性を与える単セルも種々開発されているため、金属アノード単セル２０をＳＯＦＣとして構成すれば、燃料電池２全体として、アノード排出ガスＦ’におけるＣＯ_２濃度を高めながら、高い発電特性を実現しやすい。

燃料電池１がセラミックアノード単セル１０のみを有する上記第一の実施形態においては、Ｓ／Ｃ比を２．０に近づけることが、アノード排出ガスＦ’におけるＣＯ_２濃度を高める観点から、重要であった。しかし、本第二の実施形態にかかる燃料電池２においては、金属アノード単セル２０から排出された使用済燃料ガスＦ１における燃料ガスＦや改質ガスＦｒの残成分を、セラミックアノード単セル１０によってＣＯ_２に変換することができるため、金属アノード単セル２０に導入される燃料ガスＦの組成としては、Ｓ／Ｃ比が、上記２．０との値から外れている場合でも、最終的にセラミックアノード単セル１０から排出されるアノード排出ガスＦ’において、ＣＯ_２濃度を高めることができる。特に、金属アノード単セル２０がＳＯＦＣよりなる場合に、Ｓ／Ｃ比を、ＳＯＦＣにおける発電に好適な値とすることが好ましい。例えば、Ｓ／Ｃ＝１．０とすることができる。

さらに、本第二の実施形態にかかる燃料電池２においても、上記第一の実施形態にかかる燃料電池１と同様に、アノード排出ガスＦ’の一部を再利用することができる。つまり、セラミックアノード単セル１０から排出されたアノード排出ガスＦ’の一部を、新しい燃料ガスＦ（または改質ガスＦｒ）と混合して金属アノード単セル２０のアノード２２に供給すること、あるいは、新たに金属アノード単セル２０から排出された使用済燃料ガスＦ１と混合してセラミックアノード単セル１０のアノード１２に供給することができる。また、セラミックアノード単セル１０に供給する使用済燃料ガスＦ１に、新しい燃料ガスＦ（または改質ガスＦｒ）を一部混合してもよい。

本第二の実施形態にかかる燃料電池２においても、金属アノード単セル２０およびセラミックアノード単セル１０をそれぞれ複数設けてセルスタックとしてもよく、それぞれの単セル１０，２０の具体的な数は、要求される出力電圧や、アノード排出ガスＦ’において要求されるＣＯ_２濃度等に応じて、適宜定めることができる。ただし、単セル１０，２０の一方または両方を複数設ける場合にも、図１（ｂ）のようにそれぞれ１つのみ設ける場合と同様に、ガスの流れに関して、金属アノード単セル２０（の群）の下流に、セラミックアノード単セル１０（の群）を配置することが好ましい。金属アノード単セル２０（の群）とセラミックアノード単セル１０（の群）との間、また各群を構成するそれぞれの単セル１０，２０の間で、温度等の運転条件を独立に制御することで、燃料電池２全体としての出力、またアノード排出ガスＦ’の組成を、制御することもできる。

本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。なお、上記実施形態では、セラミックス材料よりなるアノードを備えた燃料電池単セルについて、電解質層としてプロトン伝導性固体電解質を用いることや、燃料ガスのＳ／Ｃ比を調整することで、アノード排出ガス中のＣＯ_２濃度を高めることを図っているが、金属材料を含んでなるアノードを備えた燃料電池単セルについても、上記と同様に、電解質層としてプロトン伝導性固体電解質を用いることや、燃料ガスのＳ／Ｃ比を、２．０等、化学量論比から定まる値に近づけることで、アノード排出ガス中のＣＯ_２濃度を高めることができる。

１，２ 燃料電池
１０ セラミックアノード単セル
１１ 電解質層
１２ （セラミック）アノード
１３ カソード
２０ 金属アノード単セル
２１ 電解質層
２２ （金属）アノード
２３ カソード
３０ 改質器
４０ ＣＯ_２回収部
Ｃ カソードガス
Ｃ’ カソード排出ガス
Ｃ１ 使用済カソードガス
Ｆ 燃料ガス
Ｆ’ アノード排出ガス
Ｆ１ 使用済燃料ガス

Claims (14)

1. プロトン伝導性固体電解質よりなる電解質層と、
   前記電解質層に接合されたカソードと、
   前記電解質層に、前記カソードと対向して接合された、セラミックス材料よりなるセラミックアノードと、を有するセラミックアノード単セルを備えることを特徴とする燃料電池。
2. 前記電解質層は、プロトン伝導性セラミックス材料よりなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記セラミックアノードは、ペロブスカイト型酸化物を基本構造とする電子−酸化物イオン混合伝導性酸化物よりなることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
4. 前記カソードは、前記セラミックアノードと同じセラミックス材料よりなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
5. 前記燃料電池は、電解質層と、カソードと、金属材料を含んでなる金属アノードとを有する金属アノード単セルをさらに備え、
   前記金属アノード単セルの前記金属アノードより排出された使用済燃料ガスが、前記セラミックアノード単セルの前記セラミックアノードに供給されることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池。
6. 前記金属アノード単セルの前記電解質層は、前記セラミックアノード単セルの前記電解質層と同じプロトン伝導性固体電解質よりなることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
7. 前記金属アノード単セルの前記電解質層は、酸化物イオン伝導性固体電解質よりなることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
8. 前記金属アノードは、Ｎｉを含んでなることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の燃料電池。
9. 前記燃料電池は、
   少なくとも１つが前記セラミックアノード単セルよりなる、複数の単セルと、
   炭化水素とＨ_２ＯからＨ_２とＣＯとを含む改質ガスを生成し、前記複数の単セルの少なくとも一部のアノードに、前記改質ガスを供給する内部改質器と、を有し、
   前記内部改質器は、前記複数の単セルに挟まれた位置に配置されることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の燃料電池。
10. 炭化水素を燃料ガスとして用い、請求項１から９のいずれか１項に記載の燃料電池を運転しながら、前記セラミックアノードより排出されるアノード排出ガスから、ＣＯ_２を回収することを特徴とする燃料電池の運転方法。
11. 前記セラミックアノードに、スチーム／カーボン比を２．０±０．５とした前記燃料ガスを供給することを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池の運転方法。
12. 前記セラミックアノード単セルを、燃料利用率０．９０以上で運転することを特徴とする請求項１０または１１に記載の燃料電池の運転方法。
13. ガス分離装置を用いることなく、前記アノード排出ガスからＣＯ_２を回収することを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の燃料電池の運転方法。
14. 前記アノード排出ガスの一部を、前記セラミックアノードに、再度供給することを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載の燃料電池の運転方法。

Images