KR20180114045A - 다층 코팅의 제조 방법 - Google Patents

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카트린 코르텐
디르크 아이어호프
패트릭 빌름
클라우스-위르겐 칸기써
외르크 슈바르츠
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 베이스코트 층 또는 복수의 바로 연속된 베이스코트 층을, 경화 전기영동 딥 코팅으로 코팅된 금속성 기재 상에 직접 제조하고, 클리어코트 층을 1개의 베이스코트 층 또는 복수의 베이스코트 층 중 최상단 상에 직접 제조하고, 후속적으로 1개 또는 복수의 베이스코트 층 및 클리어코트 층을 함께 경화시키는, 다층 코팅을 금속성 기재 상에 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 베이스코트 층의 제조에 사용되는 적어도 1종의 베이스코트가 적어도 1종의 예비분산된 혼합물 (vdM)을 함유하고, 상기 혼합물 (vdM)이 20 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드 (P), 상기 폴리아미드와 상이한 적어도 1종의 중합체 수지 (H), 뿐만 아니라 물 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

다층 코팅의 제조 방법
본 발명은 베이스코트 또는 복수의 바로 연속된 베이스코트를, 경화된 전기코트 시스템으로 코팅된 금속성 기재 상에 직접 제조하고, 클리어코트를 1개의 베이스코트 또는 복수의 베이스코트 중 최상단 상에 직접 제조하고, 후속적으로 1개 또는 복수의 베이스코트 및 클리어코트를 공동 경화시킴으로써, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
금속성 기재 상의 멀티코트 페인트 시스템, 예를 들어 자동차 산업 부문에서의 멀티코트 페인트 시스템이 공지되어 있다. 개념적으로, 이러한 멀티코트 페인트 시스템은 일반적으로, 금속성 기재로부터 시작하여, 전기코트, 상기 전기코트 상에 직접 도포되며 통상적으로 프라이머-서피서 코트로 지칭되는 코트, 색 및/또는 효과 안료를 포함하며 일반적으로 베이스코트로 지칭되는 적어도 1개의 코트, 및 또한 클리어코트를 포함한다.
언급된 코트, 및 이들 코트의 구축에 필요한 코팅 조성물, 즉 전기코트 물질, 프라이머-서피서, 색 및/또는 효과 안료를 포함하며 베이스코트 물질로 공지된 코팅 조성물, 및 클리어코트 물질의 기본 조성 및 기능은 공지되어 있다. 예를 들어, 전기영동으로 도포된 전기코트는 기본적으로 기재를 부식으로부터 보호하도록 기능한다. 프라이머-서피서 코트는 주로 기계적 노출 예컨대 예를 들어 스톤칩핑(stone chipping)에 대해 보호하도록 기능하고, 또한 기재에서의 요철을 평탄화시키도록 기능한다. 베이스코트로 칭하는 그 다음의 코트는, 주로 심미적 품질 예컨대 색 및/또는 효과 예컨대 플롭(flop)의 생성을 담당하며, 그 다음에 이어지는 클리어코트는 특히 멀티코트 페인트 시스템의 부분에 대해 내스크래치성 및 또한 광택을 제공한다.
선행 기술에서, 이들 멀티코트 페인트 시스템은 먼저 전기코트 물질, 보다 특히 캐소드 전기코트 물질을 금속성 기재, 예를 들어 자동차 차체 상에 전기영동으로 도포 또는 침착시킴으로써 제조된다. 금속성 기재는 전기코트 물질을 침착시키기 전에 다양한 전처리를 겪을 수 있으며, 예를 들어 공지된 전환 코팅 예컨대 포스페이트 코트, 보다 특히 아연 포스페이트 코트가 도포될 수 있다. 전기코트 물질의 침착 작업은 일반적으로 상응하는 전기코팅 탱크에서 수행된다. 도포 후, 코팅된 기재를 탱크로부터 꺼내고, 임의로 헹구고, 플래싱하고/거나, 중간 건조에 적용하고, 마지막으로 도포된 전기코트 물질을 경화시킨다. 여기서 대략 15 내지 25 마이크로미터의 코트 두께를 목표로 한다. 이어서, 프라이머-서피서를 경화된 전기코트에 직접 도포하고, 임의로 플래싱하고/거나, 중간 건조시키고, 후속적으로 경화시킨다. 경화된 프라이머-서피서 코트가 상기 확인된 기능을 충족시키도록 하기 위해, 예를 들어 25 내지 45 마이크로미터의 코트 두께를 목표로 한다. 이어서, 경화된 프라이머-서피서 코트의 상단에 직접, 색 및/또는 효과 안료를 포함하는 베이스코트 물질을 도포하고, 이를 임의로 플래싱하고/거나, 중간 건조에 적용하고, 클리어코트 물질을 별개의 경화 없이 이렇게 하여 제조된 베이스코트에 직접 도포한다. 이어서, 임의로 마찬가지로 플래싱하고/거나 사전에 중간 건조에 적용된 베이스코트 및 클리어코트를 공동 경화시킨다 (웨트-온-웨트(wet-on-wet) 방법). 기재된 기술적 도포 특성을 달성하기 위해, 경화된 베이스코트는 원칙적으로 예를 들어 10 내지 20 마이크로미터의 비교적 낮은 코트 두께를 갖는 반면에, 경화된 클리어코트의 경우에는 예를 들어 30 내지 60 마이크로미터의 코트 두께를 목표로 한다. 프라이머-서피서, 베이스코트 및 클리어코트 물질의 도포는, 예를 들어 통상의 기술자에게 공지된 도포 기술, 공압식 및/또는 정전기 분무 도포 기술을 사용하여 행해질 수 있다. 오늘날, 프라이머-서피서 및 베이스코트 물질은 단순하게 환경적 이유로 인해 점점 더 수성 코팅 물질의 형태로 사용되고 있다.
이들 종류의 멀티코트 페인트 시스템 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 DE 199 48 004 A1의 페이지 17, 라인 37 내지 페이지 19, 라인 22, 또는 다르게는 DE 100 43 405 C1의 칼럼 3, 단락 [0018], 및 칼럼 8, 단락 [0052] 내지 칼럼 9, 단락 [0057]과 함께 칼럼 6, 단락 [0039] 내지 칼럼 8, 단락 [0050]에 기재되어 있다.
따라서 제조된 멀티코트 페인트 시스템은 일반적으로 기술적 도포 특성 및 심미적 프로파일 면에서 자동차 산업에 의해 부과되는 요건을 충족시킬 수 있기는 하지만, 환경적 및 경제적 요인으로 인해, 기재된 비교적 복잡한 제조 작업의 단순화가 오늘날 자동차 제조업체의 주목을 점점 더 받고 있다.
따라서, 경화된 전기코트에 직접 도포된 코팅 조성물 (즉, 상기 기재된 표준 방법 내에서 프라이머-서피서로 지칭되는 코팅 조성물)을 경화시키는 단계를 별개의 단계 없이 행하는 동시에, 가능하게는 이러한 코팅 조성물로부터 제조된 코팅 필름의 코트 두께를 낮추기도 하는 접근법이 시도되고 있다. 기술분야 내에서, 따라서 개별적으로 경화시키지 않은 이러한 코팅 필름은, 빈번하게 베이스코트 필름으로 칭해지거나 (더 이상 프라이머-서피서 코트로 칭해지지 않음), 또는 상기 베이스코트를 그의 상단에 도포된 제2 베이스코트 필름과 구별하기 위해, 제1 베이스코트 필름으로 칭해진다. 일부 경우에는, 심지어 이러한 코팅 필름이 전혀 없이 행하는 것이 시도된다 (이러한 경우에는, 단지 소위 베이스코트 필름을 전기코트 필름 상에 직접 제조하고, 그 위에, 별개의 경화 단계 없이, 클리어코트 물질을 도포하며; 다시 말해서, 궁극적으로, 별개의 경화 단계가 마찬가지로 생략됨). 별개의 경화 단계 및 추가의 최종 경화 단계 대신에, 전기코트 필름에 도포되는 모든 코팅 필름의 도포 후, 단지 1개의 최종 경화 단계만을 갖도록 의도된다.
전기코트에 직접 도포된 코팅 조성물에 대한 별개의 경화 단계를 회피하는 것은, 환경적 및 경제적 측면에서 매우 유리하다. 물론, 그 이유는, 상기가 에너지를 절약하며, 전체적으로 제조 작업이 실질적으로 덜 엄격하게 진행되도록 하기 때문이다.
별개의 경화 단계 대신에, 전기코트 상에 직접 제조된 코팅을, 공지된 바와 같이 통상적으로 상승된 경화 온도 및/또는 긴 경화 시간을 필요로 하는 경화를 수행하지 않으면서, 단지 실온에서 플래싱하고/거나, 승온에서의 중간 건조에 적용하는 것이 유리하다.
그러나, 이러한 형태의 제조로는, 필요한 기술적 도포 특성 및 심미적 특성을 수득하는 것이 오늘날 종종 가능하지 않다는 문제가 있다.
예를 들어, 전기코트에 직접 도포된 코팅, 예를 들어 제1 베이스코트의, 추가의 코팅 조성물, 예컨대 예를 들어 제2 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질의 도포 전 별개의 경화의 부재로 인해, 공기, 용매 및/또는 수분의 원치 않는 함유물이 존재할 수 있으며, 이는 그 자체로 전체 페인트 시스템의 표면 아래에 블리스터의 형태로 나타날 수 있으며 최종 경화 동안 파열 개방될 수 있다. 이로 인해 페인트 시스템에서 형성되는 구멍, 예컨대 핀홀(pinhole) 및 팝(pop)으로도 칭하는 구멍은 불리한 시각적 외관을 초래한다. 제1 베이스코트, 제2 베이스코트 및 클리어코트 물질의 전체 구축으로 인해 발생하는 유기 용매 및/또는 물의 양, 및 또한 도포 방법을 통해 도입되는 공기의 양은, 전체 양이 결함을 유발하지 않으면서, 최종 경화 단계 내에서 멀티코트 페인트 시스템으로부터 빠져나올 수 있도록 하기에는 너무 크다. 물론, 이러한 문제에 대한 해결책은, 통상적으로 비교적 얇은 베이스코트 (이는 따라서 비교적 낮은 공기, 유기 용매 및/또는 물 함량만을 가짐)의 제조 전에 프라이머-서피서 코트를 개별적으로 베이킹하는 상기 기재된 바와 같은 통상적인 제조 작업의 경우에 훨씬 덜 필요하다.
그러나, 핀홀 및 팝에 대해 기재된 문제는 또한, 표준 작업에서 프라이머-서피서로서 확인된 코팅 조성물이 전부 생략된 멀티코트 페인트 시스템, 다시 말해서 결론적으로, 단지 베이스코트 물질을 경화된 전기코트에 직접 도포하는 시스템의 제조 시에 빈번하게 직면하게 된다. 그 이유는, 제조될 멀티코트 페인트 시스템의 도포 및 사용에 따라, 표준 작업에서 프라이머-서피서 코트로 지칭되는 코팅의 완전 부재의 경우에, 원하는 특성을 수득하기 위해서는 필요한 베이스코트의 두께가 일반적으로 표준 시스템에서의 것보다 더 크기 때문이다. 따라서, 이러한 경우에도, 최종 경화 단계에서 경화되어야 하는 코팅 필름의 전체 필름 두께는 표준 작업에서의 것보다 실질적으로 더 높다.
다른 관련 특성은 또한 기재된 방법에 의해 멀티코트 페인트 시스템을 구축하는 경우에 항상 만족스럽게 달성되지는 않는다. 예를 들어, 특히 사용되는 코팅 조성물의 부분에 대한 효과적인 평탄화에 의해 영향을 받는 높은 등급의 전체 외관을 달성하는 것, 또는 겔 얼룩(gel speck)을 최소화시키는 것이 과제가 된다. 여기서, 코팅 조성물의 레올로지 특성은 기재된 작업 체제에 대해 맞춤형이어야 한다.
원칙적으로, 레올로지 특성을 조정하는 목적을 위해 매우 다양한 레올로지 보조제 중 임의의 것을 사용하는 것이 공지되어 있다.
예를 들어, EP 0 877 063 A2는, 레올로지 보조제로서, 수성 조성물에서 전형적으로 사용되며 그의 수성 시스템에서의 의도된 용도에 기초하여 통상적으로 30 mg KOH/g 초과의 비교적 높은 산가에 의해 구별되는 폴리아미드를 포함하는 수성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 게다가, 수성 조성물에 통상적으로 사용되는 이러한 산가가 비교적 높은 폴리아미드를 포함하는 수성 코팅 조성물이 또한 WO 2009/100938 A1 및 EP 2 457 961 A1로부터 공지되어 있다. 그러나, 이러한 종류의 폴리아미드가 수성 코팅 조성물 중 레올로지 보조제로서 존재하는 것의 단점은, 특히 이러한 종류의 수성 코팅 물질의 상기 기재된 바와 같은 방법으로의 가공 시에 겔 얼룩이 발생하는 것이다.
수성 코팅 조성물 중 레올로지 보조제로서 통상적으로 사용되는 금속 실리케이트, 예컨대 예를 들어 상업적으로 입수가능한 금속 실리케이트 "라포나이트(Laponite)® RD"를 포함하는 수성 코팅 조성물이 또한 공지되어 있다. 그러나, 이러한 경우의 단점은, 상기 기재된 방법으로의 가공 시에 핀홀 발생이 증가되고/거나 평탄화가 불량한 것이다.
DE 40 28 386 A1은 유일한 레올로지 보조제로서 폴리아미드를 포함하는 수성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 폴리아미드는 조성물의 제조 시에 그대로 첨가되며, 다시 말해서 특히 추가의 성분을 갖는 혼합물 형태로 첨가되지 않는다. 상기 기재된 특정한 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법 및 관련 요건에 대해서는 어떠한 것도 개시되어 있지 않다.
선행 기술에서는 이러한 폴리아미드가 일반적으로 용매계 코팅 조성물 (유기 용매를 기재로 하는 것들)에 사용되기는 하지만, 산가가 더 낮은 폴리아미드 그 자체를 레올로지 보조제로서 사용하는 것은 원칙적으로 공지되어 있다.
따라서, 전기코트에 직접 도포된 코팅 조성물에 대한 상기 기재된 바와 같은 별개의 경화 단계의 필요성을 없애며, 그럼에도 불구하고 제조된 멀티코트 페인트 시스템이 탁월한 기술적 도포 특성, 보다 특히 심미적 특성을 갖는 것인, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법을 갖는 것이 유리할 것이다. 이것이 바로 본 발명에 의해 해결하고자 하는 과제이다.
확인된 문제는,
(1) 전기코트 물질 (e.1)의 기재 (S)에의 전기영동 도포 및 전기코트 물질 (e.1)의 후속 경화에 의해, 금속성 기재 (S) 상에 경화된 전기코트 (E.1)을 제조하는 단계,
(2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 전기코트 (E.1)에의 직접 도포 또는 (2.2) 2개 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포에 의해, (2.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (2.2) 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 제조하는 단계,
(3) 클리어코트 물질 (k)의 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상단 베이스코트 (B.2.2.x)에의 직접 도포에 의해, 클리어코트 (K)를 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상단 베이스코트 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하는 단계,
(4) (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K), 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동 경화시키는 단계
를 포함하는, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속성 기재 (S) 상에 제조하는 신규 방법이며,
여기서
베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 적어도 1종의 예비분산된 혼합물 (vdM)을 포함하고, 상기 혼합물 (vdM)은 20 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드 (P), 상기 폴리아미드와 상이한 적어도 1종의 중합체 수지 (H), 및 또한 물 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 것인,
멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속성 기재 (S) 상에 제조하는 신규 방법에 의해 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기 명시된 방법은 하기에 본 발명의 방법으로도 지칭되며, 상응하게 본 발명의 대상이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 하기 설명 및 종속항으로부터 명백하다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템이다.
본 발명의 방법은 전기코트 상에 직접 제조된 코팅에 대한 별개의 경화 단계 없이, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 것을 가능하게 한다. 더 용이한 이해를 위해, 본 발명의 목적을 위해, 이러한 코팅은 베이스코트으로 지칭된다. 별개의 경화 대신에, 이러한 베이스코트는 임의로 클리어코트 아래의 추가의 베이스코트, 및 클리어코트와 함께 공동 경화된다. 상기에도 불구하고, 본 발명의 방법의 적용으로 인해, 탁월한 기술적 도포 특성, 보다 특히 심미적 특성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템이 생성된다.
구체적으로 수성 베이스코트 물질에서의 20 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 폴리아미드 (P)의 사용, 및 그의 상기 기재된 방법으로의 사용을 통해, 기재된 심미적 특성, 다시 말해서 - 특히 - 겔 얼룩, 핀홀 및 평탄화 결함에 대해 긍정적 영향을 얻는 것이 가능함은 특히 놀라웠다. 사실상, 이들 폴리아미드는 용매계 코팅 물질에서 통상적으로 사용되는 것이다. 그러나, 이러한 과제는 수성 베이스코트 물질의 제조 시에 폴리아미드를 특정한 예비분산된 혼합물 (vdM) 형태로 사용하는 경우에만 해결된다.
우선, 본 발명의 문맥에 사용되는 다수의 용어에 대해 설명할 것이다.
코팅 물질의 기재에의 도포 및 코팅 필름의 기재 상에의 제조는 하기와 같이 이해된다. 해당 코팅 물질은 그로부터 제조된 코팅 필름이 기재 상에 배치되도록 도포되지만, 반드시 기재와 직접 접촉할 필요는 없다. 예를 들어, 코팅 필름과 기재 사이에 배치된 다른 코트가 존재할 수 있다. 단계 (1)에서, 예를 들어 금속성 기재 (S) 상에 경화된 전기코트 (E.1)이 제조되지만, 기재와 전기코트 사이에, 하기에 나중에 기재된 바와 같이 배치된 전환 코팅 예컨대 아연 포스페이트 코트가 또한 존재할 수 있다.
동일한 원칙이 코팅 물질 (b)의 또 다른 코팅 물질 (a)에 의해 제조된 코팅 필름 (A)에의 도포, 및 코팅 필름 (B)의 또 다른 코팅 필름 (A) 상에의 제조에도 적용된다. 코팅 필름 (B)는 반드시 코팅 필름 (A)와 접촉할 필요는 없으며, 단지 그 위에 배치되는 것, 다시 말해서 기재와 떨어져 있는 코팅 필름 (A) 쪽에 배치되는 것만이 요구된다.
이와 대조적으로, 코팅 물질의 기재에의 직접 도포, 또는 코팅 필름의 기재 상에의 직접 제조는 하기와 같이 이해된다. 해당 코팅 물질은 그로부터 제조된 코팅 필름이 기재 상에 배치되고 기재와 직접 접촉하도록 도포된다. 따라서, 특히, 코팅 필름과 기재 사이에 배치된 다른 코트는 존재하지 않는다.
물론, 동일한 것이 코팅 물질 (b)의 또 다른 코팅 물질 (a)에 의해 제조된 코팅 필름 (A)에의 직접 도포, 및 코팅 필름 (B)의 또 다른 코팅 필름 (A) 상에의 직접 제조에도 적용된다. 이러한 경우에, 2개의 코팅 필름은 직접 접촉하며, 따라서 서로 직접 배치된다. 특히, 코팅 필름 (A)와 (B) 사이에 추가의 코트는 존재하지 않는다. 물론, 동일한 원칙이 코팅 물질의 바로 연속된 도포 및 바로 연속된 코팅 필름의 제조에도 적용된다.
플래싱, 중간 건조 및 경화는 본 발명의 문맥에서 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법과 관련하여 통상의 기술자에게 친숙한 것과 동일한 의미적 내용을 갖는 것으로 이해된다.
따라서, 용어 "플래싱"은 원칙적으로, 통상적으로 주위 온도 (즉, 실온), 예를 들어 15 내지 35℃에서 예를 들어 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의, 페인트 시스템의 제조의 일부로서 도포된 코팅 물질로부터의 유기 용매 및/또는 물의 수동 또는 능동 증발에 대한 명칭으로서 이해된다. 따라서, 플래싱은 도포된 코팅 물질 중에 존재하는 유기 용매 및/또는 물의 증발을 동반한다. 코팅 물질은 도포 직후 및 플래싱의 초기에 어쨌든 여전히 유체이기 때문에, 플래싱 도중에 유동할 수 있다. 그 이유는 분무 도포에 의해 도포된 적어도 1종의 코팅 물질이 일반적으로 균일한 두께가 아니라 액적 형태로 도포되기 때문이다. 그러나, 포함되는 유기 용매 및/또는 물로 인해, 물질은 유체이며, 따라서 유동을 겪어서 균질하고 평활한 코팅 필름을 형성할 수 있다. 동시에, 유기 용매 및/또는 물이 연속적으로 증발하여, 플래싱 단계 후, 도포된 코팅 물질에 비해 더 적은 물 및/또는 용매를 포함하는 비교적 평활한 코팅 필름이 생성된다. 그러나, 플래싱 후, 코팅 필름은 아직 즉시 서비스가능한 상태가 아니다. 예를 들어, 이는 더 이상 유동성이 아니지만, 여전히 연질 및/또는 점착성이며, 가능하게는 단지 부분적으로만 건조된다. 특히, 코팅 필름은 하기에 나중에 기재된 바와 같이 아직 경화되지 않은 것이다.
따라서, 중간 건조는 마찬가지로, 통상적으로 주위 온도에 대비하여 증가된, 예를 들어 40 내지 90℃에 이르는 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의, 페인트 시스템의 제조의 일부로서 도포된 코팅 물질로부터의 유기 용매 및/또는 물의 수동 또는 능동 증발을 지칭하는 것으로 이해된다. 따라서, 중간 건조 도중에도, 도포된 코팅 물질은 유기 용매 및/또는 물의 일정 분율을 상실할 것이다. 특정한 코팅 물질을 기준으로 하여, 중간 건조는 플래싱에 비해 예를 들어 더 높은 온도에서 및/또는 더 긴 시간 기간 동안 진행되는 것이 일반적이며, 이는 플래싱에 비해 도포된 코팅 필름으로부터 빠져나온 유기 용매 및/또는 물의 더 높은 분율이 또한 존재함을 의미한다. 그러나, 심지어 중간 건조도 즉시 서비스가능한 상태의 코팅 필름, 다시 말해서 하기에 나중에 기재된 바와 같은 경화된 코팅 필름을 생성시키지 않는다. 플래싱 및 중간 건조의 전형적인 순서는, 예를 들어 도포된 코팅 필름의 주위 온도에서 3분 동안의 플래싱, 및 이어서 그의 60℃에서 10분 동안의 중간 건조일 것이다. 그러나, 이들 2종의 개념 간의 결정적인 구별은 필요하지도 바람직하지도 않다. 순수하게 이해를 위해, 이들 용어는 코팅 필름의 가변적이고 순차적인 컨디셔닝이 하기 기재된 경화 전에 수행될 수 있음을 명확하게 하기 위해 사용된다. 여기서, 코팅 물질, 증발 온도 및 증발 시간에 따라, 코팅 물질 중에 존재하는 유기 용매 및/또는 물의 더 크거나 더 작은 분율이 증발할 수 있다. 여기서 심지어 임의로, 코팅 물질 중에 결합제로서 존재하는 중합체의 일정 분율은, 하기 기재된 바와 같은 서로 간의 가교 또는 인터루핑을 겪는 것이 가능하다. 그러나, 플래싱 및 중간 건조 둘 다에서, 하기 기재된 경화의 경우인 종류의 즉시 서비스가능한 코팅 필름은 수득되지 않는다. 따라서, 경화는 플래싱 및 중간 건조와 명백하게 구별된다.
따라서, 코팅 필름의 경화는 이러한 필름의, 즉시 서비스가능한 상태, 다시 말해서 해당 코팅 필름이 제공된 기재를 그의 의도된 방식으로 운반, 저장 및 사용할 수 있는 상태로의 전환인 것으로 이해된다. 경화된 코팅 필름은 특히 더 이상 연질 또는 점착성이 아닌 대신에, 심지어 하기에 나중에 기재된 바와 같은 경화 조건에 대한 추가의 노출 시에도, 그의 특성 예컨대 경도 또는 기재에 대한 접착에서의 어떠한 실질적인 변화도 더 이상 나타내지 않는 고형 코팅 필름으로서 컨디셔닝된 것이다.
공지된 바와 같이, 코팅 물질은 원칙적으로 존재하는 성분 예컨대 결합제 및 가교제에 따라, 물리적으로 및/또는 화학적으로 경화될 수 있다. 화학적 경화의 경우에, 열화학적 경화 및 화학선-화학적 경화가 고려된다. 예를 들어 코팅 물질이 열화학적 경화성인 경우에, 이는 자기-가교 및/또는 외부 가교일 수 있다. 본 발명의 문맥에서 코팅 물질이 자기-가교 및/또는 외부 가교라는 언급은 이러한 코팅 물질이, 상응하게 서로 가교될 수 있는 결합제로서의 중합체 및 임의로 가교제를 포함함을 의미한다. 모 메카니즘 및 또한 사용될 수 있는 결합제 및 가교제 (필름-형성 성분)는 하기에 나중에 기재되어 있다.
본 발명의 문맥에서, "물리적 경화성" 또는 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 상실에 의한 경화된 코팅 필름의 형성을 의미하며, 여기서 경화는 중합체 쇄의 인터루핑에 의해 달성된다. 이들 종류의 코팅 물질은 일반적으로 1-성분 코팅 물질로서 배합된다.
본 발명의 문맥에서, "열화학적 경화성" 또는 용어에서 "열화학적 경화"는 반응성 관능기의 화학 반응에 의해 개시되는 코팅 필름의 가교 (경화된 코팅 필름의 형성)를 의미하며, 여기서 이러한 화학 반응의 강력한 활성화는 열 에너지를 통해 가능하다. 서로 상보적인 상이한 관능기(상보적인 관능기)가 여기서 서로 반응할 수 있고/거나, 경화 코트의 형성이 자가반응성 기, 다시 말해서 이들 자체의 종류의 기와 서로 반응하는 관능기의 반응에 기초한다. 적합한 상보적인 반응성 관능기 및 자가반응성 관능기의 예는, 예를 들어 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1, 페이지 7, 라인 28 내지 페이지 9, 라인 24에 공지되어 있다.
이러한 가교는 자기-가교 및/또는 외부 가교일 수 있다. 예를 들어 상보적인 반응성 관능기가, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트와 같은 결합제로서 사용되는 유기 중합체에 이미 존재하는 경우에는, 자기-가교가 발생한다. 외부 가교는, 예를 들어 특정 관능기, 예를 들어 히드록실 기를 함유하는 (제1) 유기 중합체가, 예를 들어 폴리이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지와 같은 그 자체로 공지된 가교제와 반응하는 경우에 발생한다. 가교제는, 결합제로서 사용되는 (제1) 유기 중합체 중에 존재하는 반응성 관능기에 대해 상보적인 반응성 관능기를 함유한다.
외부 가교의 경우에, 그 자체로 공지된 1-성분 및 다성분 시스템, 보다 특히 2-성분 시스템이 고려된다.
열화학적 경화성 1-성분 시스템에서, 예를 들어 결합제로서의 유기 중합체 및 가교제와 같은 가교를 위한 성분은 서로 함께, 다시 말해서 1 성분으로 존재한다. 이를 위한 요건은 가교를 위한 성분이 단지 예를 들어 100℃ 초과의 비교적 높은 온도에서만 서로 효과적으로 반응하는 것 - 즉, 경화 반응에 참여하는 것 -이다. 그렇지 않으면, 조기의 적어도 부분적인 열화학적 경화를 방지하기 위해, 가교를 위한 성분을 서로 별도로 저장하고, 이들을 단지 기재에의 도포 직전에만 서로 혼합하는 것이 필요할 것이다 (2-성분 시스템과 비교). 예시적인 조합으로서, 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄과, 가교제로서의 멜라민 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.
열화학적 경화성 2-성분 시스템에서, 예를 들어 결합제로서의 유기 중합체 및 가교제와 같은 가교를 위한 성분은 적어도 2 성분으로 서로 별도로 존재하며, 이는 도포 직전까지는 조합되지 않는다. 이러한 형태는 가교를 위한 성분이 심지어 주위 온도 또는 예를 들어 40 내지 90℃의 약간 상승된 온도에서도 서로 효과적으로 반응하는 경우에 선택된다. 예시적인 조합으로서, 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트와, 가교제로서의 유리 폴리이소시아네이트가 언급될 수 있다.
결합제로서의 유기 중합체가 자기-가교 및 외부 가교 관능기 둘 다를 가지며, 이를 가교제와 조합하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 문맥에서, "화학선-화학적 경화성" 또는 용어 "화학선-화학적 경화"는 전자기 방사선 예컨대 근적외선 (NIR) 및 UV 방사선, 보다 특히 UV 방사선인 화학 방사선, 및 또한 경화를 위한 미립자 방사선 예컨대 전자 빔의 적용을 사용하여 경화가 가능하다는 사실을 지칭한다. UV 방사선에 의한 경화는 통상적으로 라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다. 전형적인 화학선 경화성 관능기는 탄소-탄소 이중 결합이며, 여기서 라디칼 광개시제가 이러한 경우에 일반적으로 사용된다. 화학선 경화는 마찬가지로 화학적 가교에 기초한다.
물론, 화학적 경화성으로서 확인된 코팅 물질의 경화 시에는, 물리적 경화, 다시 말해서 중합체 쇄의 인터루핑도 항상 존재할 것이다. 이러한 물리적 경화가 심지어 우세할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 종류의 코팅 물질은, 적어도 일정 비율의 화학적 경화성인 필름-형성 성분을 포함한다면, 화학적 경화성으로서 확인된다.
상기로부터, 코팅 물질 및 포함되는 성분의 성질에 따라, 경화는 상이한 메카니즘에 의해 일어난다는 결론이 내려지며, 물론 이는 경화 단계에서의 상이한 조건, 보다 특히 상이한 경화 온도 및 경화 시간을 또한 필수로 한다.
순수하게 물리적 경화성 코팅 물질의 경우에, 경화는 바람직하게는 15 내지 90℃에서 2 내지 48시간의 기간에 걸쳐 수행된다. 이러한 경우에, 경화는 적절한 경우에 단지 코팅 필름의 컨디셔닝 지속기간에 있어서만 플래싱 및/또는 중간 건조와 상이하다. 더욱이, 플래싱과 중간 건조 사이의 구별은 합리적이지 않다. 예를 들어, 물리적 경화성 코팅 물질의 도포에 의해 제조된 코팅 필름을 예를 들어 우선 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 플래싱 또는 중간 건조에 적용한 다음, 50℃에서 5시간의 지속기간 동안 경화시키는 것이 가능할 것이다. 그러나, 바람직하게는 본 발명의 방법과 관련하여 사용하기 위한 코팅 물질, 다시 말해서 전기코트 물질, 수성 베이스코트 물질, 및 클리어코트 물질 중 적어도 일부는 열화학적 경화성이고, 특히 바람직하게는 열화학적 경화성 및 외부 가교이다.
원칙적으로, 및 본 발명의 문맥에서, 열화학적 경화성 1-성분 시스템의 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 지속기간 동안 수행될 수 있으며, 이는 이들 조건이 일반적으로 코팅 필름을 경화된 코팅 필름으로 전환시키기 위해 화학적 가교 반응에 필요하기 때문이다. 따라서, 경화 전에 수행되는 플래싱 및/또는 중간 건조 단계가 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 수행되는 경우가 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 플래싱은, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 수행될 수 있고/거나, 중간 건조는, 예를 들어 40 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안 수행될 수 있다.
원칙적으로, 및 본 발명의 문맥에서, 열화학적 경화성 2-성분 시스템의 경화는 예를 들어 15 내지 90℃, 특히 40 내지 90℃의 온도에서 5 내지 80분, 바람직하게는 10 내지 50분의 지속기간 동안 수행된다. 따라서, 경화 전에 수행되는 플래싱 및/또는 중간 건조 단계는 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 수행되는 경우가 있다. 이러한 경우에, 예를 들어 플래싱과 중간 건조의 개념 사이의 어떠한 구별이 이루어지는 것은 더 이상 합리적이지 않다. 경화에 선행하는 플래싱 또는 중간 건조 단계는, 예를 들어 15 내지 35℃에서 예를 들어 0.5 내지 30분의 지속기간 동안, 그러나 어쨌든 그 다음에 이어지는 경화보다 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 시간 동안 수행될 수 있다.
물론, 이는 더 높은 온도에서 경화되는 열화학적 경화성 2-성분 시스템을 배제하지는 않는다. 예를 들어, 하기에 나중에 보다 상세하게 기재된 바와 같은 본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 베이스코트 필름 또는 2개 이상의 베이스코트 필름을 클리어코트 필름과 함께 공동으로 경화시킨다. 열화학적 경화성 1-성분 시스템 및 2-성분 시스템 둘 다가 예를 들어 1-성분 베이스코트 물질 및 2-성분 클리어코트 물질과 같은 필름 내에 존재하는 경우에, 물론 공동 경화는 1-성분 시스템에 필요한 경화 조건에 의해 유도된다.
본 발명의 문맥에 설명된 모든 온도는 코팅된 기재가 위치하는 실내의 온도로서 이해되어야 한다. 따라서, 이는 기재 그 자체가 해당 온도를 갖는 것이 필요함을 의미하지는 않는다.
특정의 특징적인 변수를 결정하기 위해 본 발명의 문맥에서 사용되는 측정 방법은 실시예 섹션으로부터 명백하다. 달리 명백하게 나타내지 않는 한, 이들 측정 방법은 각각의 특징적인 변수를 결정하기 위해 사용되는 것이다.
본 발명의 문맥에서 공식적 유효 기간의 제시 없이 공식적 표준이 언급된 경우에, 물론 이러한 언급은 본 출원일에 유효한 버전의 표준이거나, 또는 출원일에 유효한 버전이 존재하지 않은 경우에는 가장 최근의 유효한 버전이다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법에서, 멀티코트 페인트 시스템을 금속성 기재 (S) 상에 구축한다.
고려되는 금속성 기재 (S)는, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금, 및 또한 강철을 임의의 매우 다양한 형태 및 조성으로 포함하거나 또는 그로 이루어진 기재를 본질적으로 포함한다. 바람직한 기재는 철 및 강철의 기재, 예를 들어 자동차 산업 부문에 사용되는 바와 같은 전형적인 철 및 강철 기재이다. 기재 그 자체는 어떠한 형상이나 가질 수 있으며 - 즉, 이들은, 예를 들어 단순한 금속 패널 또는 그밖의 복합 구성요소 예컨대 특히 자동차 차체 및 그의 부품일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 전에, 금속성 기재 (S)는 통상적인 방식으로 전처리될 수 있으며 - 즉, 예를 들어 세정되고/거나 공지된 전환 코팅이 제공될 수 있다. 세정은, 예를 들어 와이핑, 샌딩 및/또는 연마에 의해 기계적으로, 및/또는 예를 들어 피클링 방법에 의해, 산 또는 알칼리 조 내에서 초기 에칭에 의해, 예를 들어 염산 또는 황산에 의해 화학적으로 수행될 수 있다. 물론, 유기 용매 또는 수성 세정제로 세정하는 것이 또한 가능하다. 전처리는 마찬가지로 전환 코팅의 도포에 의해, 보다 특히 포스페이트화 및/또는 크로메이트화, 바람직하게는 포스페이트화에 의해 수행될 수 있다. 임의의 경우에, 금속성 기재는 바람직하게는 전환-코팅되고, 보다 특히 포스페이트화되고, 바람직하게는 이에는 아연 포스페이트 코트가 제공된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 전기코트 물질 (e.1)의 기재 (S)에의 전기영동 도포 및 전기코트 물질 (e.1)의 후속 경화를 사용하여 경화된 전기코트 (E.1)을 금속성 기재 (S) 상에 제조한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용되는 전기코트 물질 (e.1)은 캐소드 또는 애노드 전기코트 물질일 수 있다. 바람직하게는, 이는 캐소드 전기코트 물질이다. 전기코트 물질은 오랫동안 통상의 기술자에게 공지되어 왔다. 이들은 금속성 기재에의 전기영동 도포에 적합해야 하는 수성 코팅 물질이다. 이들은 어쨌든 결합제로서 음이온성 또는 양이온성 중합체를 포함한다. 이들 중합체는 음이온성 기로 전환될 수 있음을 의미하는 잠재적으로 음이온성인 관능기, 예를 들어 카르복실산 기를 함유하거나, 또는 양이온성 기로 전환될 수 있음을 의미하는 잠재적으로 양이온성인 관능기, 예를 들어 아미노 기를 함유한다. 하전된 기로의 전환은 일반적으로 상응하는 중화제 (유기 아민 (음이온성), 유기 카르복실산 예컨대 포름산 (양이온성))의 사용을 통해 달성되며, 여기서 결과적으로 음이온성 또는 양이온성 중합체가 제조된다. 전기코트 물질은 일반적으로 및 따라서 바람직하게는 전형적인 부식방지 안료를 추가로 포함한다. 본 발명에서 바람직한 캐소드 전기코트 물질은 바람직하게는 결합제로서의 양이온성 중합체, 보다 특히 히드록시-관능성 폴리에테르아민을 포함하며, 이는 바람직하게는 방향족 구조 단위를 갖는다. 이러한 중합체는 일반적으로 상응하는 비스페놀-기재 에폭시 수지와, 아민 예컨대 예를 들어 모노- 및 디알킬아민, 알칸올아민 및/또는 디알킬아미노알킬아민의 반응에 의해 수득된다. 이들 중합체는 보다 특히 통상적인 블로킹된 폴리이소시아네이트와 조합되어 사용된다. 예로서, WO 9833835 A1, WO 9316139 A1, WO 0102498 A1, 및 WO 2004018580 A1에 기재된 전기코트 물질이 언급될 수 있다.
따라서, 전기코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 어쨌든 열화학적 경화성 코팅 물질이고, 보다 특히 외부 가교이다. 바람직하게는, 전기코트 물질 (e.1)은 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질이다. 전기코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 결합제로서의 히드록시-관능성 에폭시 수지 및 가교제로서의 완전 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 캐소드, 보다 특히 아미노 기를 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 방법의 단계 (1)에서 수행되는 이러한 종류의 전기코트 물질 (e.1)의 전기영동 도포는 공지되어 있다. 도포는 전기영동식으로 진행된다. 이는 우선 코팅을 위한 금속성 가공물을, 코팅 물질을 포함하는 침지조에 침지시키고, 직류 전기장을 금속성 가공물과 반대전극 사이에 적용함을 의미한다. 따라서, 가공물은 전극으로서 기능하며; 결합제로서 사용되는 중합체 상의 기재된 전하 때문에, 전기코트 물질의 비휘발성 구성성분이 전기장을 통해 기재로 이동하고, 기재 상에 침착되어, 전기코트 필름을 생성시킨다. 예를 들어 캐소드 전기코트 물질의 경우에, 기재는 따라서 캐소드로서 접속되고, 물의 전기분해로 인해 그에 형성되는 히드록시드 이온은 양이온성 결합제의 중화를 수행하여, 이것이 기재 상에 침착되고 전기코트 필름이 형성되도록 한다. 따라서, 상기 방법은 전기영동 침착에 의한 도포의 1종이다.
전기코트 물질 (e.1)의 도포 후, 코팅된 기재 (S)를 탱크로부터 꺼내고, 임의로 예를 들어 수계 헹굼 용액으로 헹군 다음, 임의로 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용하고, 마지막으로 도포된 전기코트 물질을 경화시킨다.
도포된 전기코트 물질 (e.1) (또는 도포된, 아직 경화되지 않은 채로의 전기코트 필름)을 예를 들어 15 내지 35℃에서 예를 들어 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의 플래싱, 및/또는 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의 중간 건조에 적용한다.
기재에 도포된 전기코트 물질 (e.1) (또는 도포된, 아직 경화되지 않은 채로의 전기코트 필름)을 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 지속기간 동안 경화시켜, 경화된 전기코트 (E.1)을 제조한다.
언급된 플래싱, 중간-건조 및 경화 조건은 특히 전기코트 물질 (e.1)이 상기 기재된 바와 같은 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이는 전기코트 물질이 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 상이한 플래싱, 중간-건조 및 경화 조건의 사용을 배제하지는 않는다.
경화된 전기코트의 필름 두께는, 예를 들어 10 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 15 내지 25 마이크로미터이다. 본 발명의 문맥에서 보고된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해되어야 한다. 따라서, 이는 각 경우에 경화된 필름의 두께이다. 따라서, 코팅 물질이 특정한 필름 두께로 도포됨이 보고된 경우에, 이는 코팅 물질이 경화 후에 언급된 필름 두께를 생성시키는 방식으로 도포됨을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서, (2.1) 베이스코트 필름 (B.2.1)을 제조하거나, 또는 (2.2) 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 제조한다. 필름은 (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 경화된 전기코트 (E.1)에의 직접 도포에 의해, 또는 (2.2) 2종 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 경화된 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포에 의해 제조된다.
따라서, 2종 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 경화된 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포는, 우선 제1 베이스코트 물질을 전기코트에 직접 도포하고, 그 후에 제2 베이스코트 물질을 제1 베이스코트 물질의 필름에 직접 도포함을 의미한다. 이어서, 임의적인 제3 베이스코트 물질을 제2 베이스코트 물질의 필름에 직접 도포한다. 이어서, 이러한 절차를 추가의 베이스코트 물질 (즉, 제4, 제5 등의 베이스코트 물질)에 대해 유사하게 반복할 수 있다.
따라서, 제조된 후, 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 제1 베이스코트 필름 (B.2.2.x)는 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 배치된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 도포된 코팅 물질 및 제조된 코팅 필름과 관련된 용어 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름은 더 용이한 이해를 위해 사용된다. 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 (B.2.2.x)를 별도로 경화시키지 않는 대신에, 클리어코트 물질과 함께 공동으로 경화시킨다. 따라서, 경화는 도입부에 기재된 표준 방법에 사용되는 베이스코트 물질의 경화와 유사하게 수행된다. 특히, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용되는 코팅 물질은, 표준 방법에서 프라이머-서피서로서 확인된 코팅 물질처럼 별도로 경화되지 않는다.
단계 (2.1)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 하기에 나중에 상세하게 기재되어 있다. 그러나, 제1의 바람직한 실시양태에서, 이는 어쨌든 열화학적 경화성이고, 보다 특히 바람직하게는 외부 가교이다. 여기서 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 1-성분 코팅 물질이다. 여기서 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 상기 중합체의 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제로서의 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 또한 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다.
그러나, 사용 부문에 따라 동등하게 가능하며 따라서 제2의 바람직한 실시양태는, 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt% 미만, 바람직하게는 2.5 wt% 미만의 단지 소량의 가교제 예컨대 특히 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 물질 (b.2.1)의 사용이다. 이러한 실시양태에서, 그에 가교제가 전혀 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 상기에도 불구하고, 전체 구성 내에서 탁월한 품질이 달성된다. 가교제를 사용하지 않는 것 및 결과적으로 더 낮은 코팅 물질 복잡성의 추가의 이점은, 베이스코트 물질에 대한 배합 자유도에서의 증가이다. 반응성 성분의 일부에 대한 가능한 반응의 회피 때문에, 보관 수명도 더 우수할 수 있다.
베이스코트 물질 (b.2.1)은 액체 코팅 물질을 도포하는 것에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 도포될 수 있다. 바람직한 것은 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무 (공압식 도포), 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 도포 (ESTA)를, 임의로 고온 분무 도포 예컨대 예를 들어 고온 공기 (고온 분무)와 함께 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 공압식 분무 도포 또는 정전기 분무 도포를 통해 도포된다. 따라서, 베이스코트 물질 (b.2.1)의 도포는 베이스코트 필름 (B.2.1), 다시 말해서 전기코트 (E.1) 상에 직접 적용된 베이스코트 물질 (b.2.1)의 필름을 생성시킨다.
도포 후, 도포된 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 상응하는 베이스코트 필름 (B.2.1)을, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의 플래싱, 및/또는 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의 중간 건조에 적용한다. 바람직한 것은 처음에 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안의 플래싱, 이어서 40 내지 90℃에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안의 중간 건조이다. 기재된 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 베이스코트 물질 (b.2.1)이 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질인 바람직한 경우에 적용가능하다. 그러나, 이는 베이스코트 물질 (b.2.1)이 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 상이한 플래싱 및/또는 중간-건조 조건의 사용을 배제하지는 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서, 베이스코트 필름 (B.2.1)은 경화되지 않으며, 즉 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 1분 초과의 지속기간 동안 노출되지 않고, 보다 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이는 하기에 나중에 기재된 본 발명의 방법의 단계 (4)의 직접적이고 명확한 결과이다. 베이스코트 필름은 단지 단계 (4)에서만 경화되기 때문에, 단계 (2)에서 미리 경화될 수 없으며, 이는 이러한 경우에 단계 (4)에서의 경화가 더 이상 가능하지 않을 것이기 때문이다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서 사용되는 수성 베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 또한 하기에 나중에 상세하게 기재되어 있다. 제1의 바람직한 실시양태에서, 단계 (2.2)에서 사용되는 베이스코트 물질 중 적어도 1종은 어쨌든 열화학적 경화성이고, 보다 특히 바람직하게는 외부 가교이다. 보다 바람직하게는, 이는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해서도 마찬가지이다. 여기서 바람직한 것은 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가 1-성분 코팅 물질인 것이며, 보다 더 바람직하게는 이는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해서도 마찬가지이다. 여기서 바람직하게는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 언급된 중합체의 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제로서의 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 또한 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 이는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해서도 마찬가지이다.
그러나, 또한 가능하며 따라서 마찬가지로 바람직한 실시양태는, 도포의 분야에 따라, 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt% 미만, 바람직하게는 2.5 wt% 미만의 단지 소량의 가교제 예컨대 특히 멜라민 수지를 포함하는 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)를 사용하는 것이다. 이러한 실시양태에서, 그에 가교제가 전혀 포함되지 않는 것이 보다 더 바람직하다. 상기는 바람직하게는 사용되는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에도 적용된다. 상기에도 불구하고, 전체 시스템에서 탁월한 품질이 달성된다. 다른 이점은 배합 자유도 및 저장 시의 안정성이다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 액체 코팅 물질을 도포하는 것에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 도포될 수 있다. 바람직한 것은 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무 (공압식 도포), 무공기 분무, 고속 회전, 정전기 분무 도포 (ESTA)를, 임의로 고온 분무 도포 예컨대 예를 들어 고온 공기 (고온 분무)와 함께 사용하는 것이다. 매우 특히 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 공압식 분무 도포 및/또는 정전기 분무 도포를 통해 적용된다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서, 하기 명칭이 적절하다. 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름은 일반적으로 (b.2.2.x) 및 (B.2.2.x)로 표지되며, 여기서 x는 특정한 개별 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름을 지정하는 경우에는 이에 따라 매칭되는 다른 문자에 의해 대체될 수 있다.
제1 베이스코트 물질 및 제1 베이스코트 필름은 a로 표지될 수 있으며; 최상단 베이스코트 물질 및 최상단 베이스코트 필름은 z로 표지될 수 있다. 이들 2종의 베이스코트 물질 및 베이스코트 필름은 임의의 경우에 단계 (2.2)에서 존재한다. 이들 사이의 임의의 필름은 b, c, d 등으로 연속적으로 표지될 수 있다.
따라서, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)의 도포를 통해, 베이스코트 필름 (B.2.2.a)를 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 제조한다. 이어서, 적어도 1개의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 베이스코트 필름 (B.2.2.a) 상에 직접 제조한다. 2개 이상의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 제조하는 경우에, 이들은 바로 연속되도록 제조된다. 예를 들어, 제조된 정확하게 1개의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)가 존재할 수 있으며, 이러한 경우에 상기 필름은 궁극적으로 제조된 멀티코트 페인트 시스템에서 클리어코트 필름 (K) 바로 아래에 배치되며, 따라서 베이스코트 필름 (B.2.2.z)로 명명될 수 있다 (또한 도 2 참조). 예를 들어, 2개의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)의 제조가 또한 가능하며, 이러한 경우에 베이스코트 (B.2.2.a) 상에 직접 제조된 필름은 (B.2.2.b)로 지정될 수 있고, 클리어코트 필름 (K) 바로 아래에 마지막으로 배열된 필름은 또한 (B.2.2.z)로 지정될 수 있다 (또한 도 3 참조).
베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 동일하거나 상이할 수 있다. 2개 이상의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 동일한 베이스코트 물질로 제조하는 것, 및 1개 이상의 추가의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)를 1종 이상의 다른 베이스코트 물질로 제조하는 것이 또한 가능하다.
도포된 베이스코트 물질 (b.2.2.x)는 일반적으로 개별적으로 및/또는 서로 함께 플래싱 및/또는 중간 건조에 적용된다. 단계 (2.2)에서, 바람직하게는, 플래싱은 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안 수행되고, 중간 건조는 40 내지 90℃에서 예를 들어 1 내지 60분의 지속기간 동안 수행된다. 개별 또는 2개 이상의 베이스코트 필름 (B.2.2.x)의 플래싱 및/또는 중간 건조의 순서는 해당 경우의 요건에 따라 적합화될 수 있다. 상기 기재된 바람직한 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이는 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가 상이한 방식으로 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 상이한 플래싱 및/또는 중간-건조 조건의 사용을 배제하지는 않는다.
제1 베이스코트 필름이 제1 베이스코트 물질을 도포함으로써 제조되고, 추가의 베이스코트 필름이 동일한 베이스코트 물질을 도포함으로써 제조되는 경우에, 명백하게 둘 다의 필름은 동일한 베이스코트 물질을 기재로 한다. 그러나, 도포는 명백하게 2 단계로 수행되며, 이는 해당 베이스코트 물질이 본 발명의 방법의 의미에서 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 추가의 베이스코트 물질 (b.2.2.z)에 상응함을 의미한다. 기재된 시스템은 또한 빈번하게 2회의 도포로 제조된 1-코트 베이스코트 필름 시스템으로도 지칭된다. 그러나, 특히 실제 제조-라인 (OEM) 마감처리에서, 마감처리 라인에서의 기술적 상황은 항상 제1 도포와 제2 도포 사이의 특정 시간 폭을 지시하고, 그 동안에 기재, 예를 들어 자동차 차체를 예를 들어 15 내지 35℃에서 컨디셔닝하여 플래싱하며, 이러한 시스템을 2-코트 베이스코트 시스템으로서 특징화하는 것은 형식적으로 더 명백하다. 따라서, 기재된 작동 체제는 본 발명의 방법의 제2 변형에 할당되어야 한다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대한 베이스코트 필름 순서의 다수의 바람직한 변형은 하기와 같이 설명될 수 있다.
예를 들어, 제1 베이스코트 물질의 정전기 분무 도포 (ESTA) 또는 공압식 도포에 의해, 제1 베이스코트 필름을 경화된 전기코트 상에 직접 제조하고, 그 위에 상기 기재된 바와 같이 플래싱 및/또는 중간 건조를 수행하고, 후속적으로 제1 베이스코트 물질과 상이한 제2 베이스코트 물질의 직접 도포에 의해 제2 베이스코트 필름을 제조하는 것이 가능하다. 제2 베이스코트 물질을 또한 정전기 분무 도포 또는 공압식 도포에 의해 도포하여, 제2 베이스코트 필름을 제1 베이스코트 필름 상에 직접 제조할 수 있다. 도포 사이에 및/또는 그 후에, 다시 플래싱 및/또는 중간 건조를 수행하는 것이 물론 가능하다. 단계 (2.2)의 이러한 변형은, 우선 하기에 나중에 더 상세하게 기재된 바와 같은 색-준비 베이스코트 필름을 전기코트 상에 직접 제조한 다음, 하기에 나중에 더 상세하게 기재된 바와 같은 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 필름을 제1 베이스코트 필름 상에 직접 제조해야 하는 경우에, 바람직하게 선택된다. 제1 베이스코트 필름은 이러한 경우에 색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하며, 제2 베이스코트 필름은 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 한다. 예를 들어, 상기 기재된 바와 같은 이러한 제2 베이스코트 물질을 2 단계로 도포하여, 둘 다가 동일한 베이스코트 물질을 기재로 하는 것인 2개의 추가의 바로 연속된 베이스코트 필름을, 제1 베이스코트 필름 상에 직접 형성하는 것이 마찬가지로 가능하다.
3개의 베이스코트 필름을 경화된 전기코트 상에 직접 바로 연속되도록 제조하며, 여기서 베이스코트 필름이 3종의 상이한 베이스코트 물질을 기재로 하는 것이 마찬가지로 가능하다. 예를 들어, 색-준비 베이스코트 필름, 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가의 필름, 및 제2 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가의 필름을 제조할 수 있다. 개별 도포 사이에 및/또는 그 후에 및/또는 모든 3회의 도포 후에, 플래싱 및/또는 중간 건조를 수행하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 본 발명의 문맥에서 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서의 2 또는 3개의 베이스코트 필름의 제조를 포함한다. 이러한 경우에, 경화된 전기코트 상에 직접 제조된 베이스코트 필름이 색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하는 것이 바람직하다. 제2 및 임의의 제3 필름은 1종의 및 동일한 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 하거나, 또는 제1 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질 및 상이한 제2 색- 및/또는 효과-부여 베이스코트 물질을 기재로 한다.
본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서, 베이스코트 필름 (B.2.2.x)는 경화되지 않으며 - 즉, 이들은 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에서 1분 초과의 지속기간 동안 노출되지 않고, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이는 명백하게 및 직접적으로 하기에 나중에 기재된 본 발명의 방법의 단계 (4)로부터 명백하다. 베이스코트 필름은 단지 단계 (4)에서만 경화되기 때문에, 단계 (2)에서 미리 경화될 수 없으며, 이는 이러한 경우에 단계 (4)에서의 경화가 더 이상 가능하지 않을 것이기 때문이다.
베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x)는 단계 (4)에서 경화가 수행된 후의 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 개별 베이스코트 필름 (B.2.2.x)가, 예를 들어 5 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 6 내지 40 마이크로미터, 특히 바람직하게는 7 내지 35 마이크로미터의 필름 두께를 갖도록 도포된다. 단계 (2.1)에서, 바람직한 것은 15 내지 50 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 45 마이크로미터의 더 높은 필름 두께의 제조이다. 단계 (2.2)에서, 개별 베이스코트 필름은 비교적 더 낮은 필름 두께를 가지며, 여기서 전체 시스템은 다시 1개의 베이스코트 필름 (B.2.1)의 자릿수 내인 필름 두께를 갖는 경향이 있다. 2개의 베이스코트 필름의 경우에, 예를 들어 제1 베이스코트 필름 (B.2.2.a)는 바람직하게는 5 내지 35, 보다 특히 10 내지 30 마이크로미터의 필름 두께를 갖고, 제2 베이스코트 필름 (B.2.2.z)는 바람직하게는 5 내지 35 마이크로미터, 보다 특히 10 내지 30 마이크로미터의 필름 두께를 가지며, 여기서 전체 필름 두께는 50 마이크로미터를 초과하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (3)에서, 클리어코트 필름 (K)를 (3.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 상에 또는 (3.2) 최상단 베이스코트 필름 (B.2.2.z) 상에 직접 제조한다. 이러한 제조는 클리어코트 물질 (k)의 상응하는 도포에 의해 달성된다.
클리어코트 물질 (k)는 이러한 의미에서 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 투명 코팅 물질일 수 있다. "투명"은 코팅 물질로 형성된 필름이 불투명하게 착색되지 않으며, 그 대신에 아래에 있는 베이스코트 시스템의 색이 가시적이도록 하는 구성을 가짐을 의미한다. 그러나, 공지된 바와 같이, 이는, 예를 들어 클리어코트 물질 중 미량의 안료의 가능한 포함을 배제하지는 않으며, 예를 들어 이러한 안료는 가능하게는 전체 시스템의 색의 심도를 지지한다.
해당 코팅 물질은 수성 또는 용매-함유 투명 코팅 물질이며, 이는 1-성분 뿐만 아니라 2-성분 또는 다성분 코팅 물질로서 배합될 수 있다. 게다가, 분말 슬러리 클리어코트 물질이 또한 적합하다. 용매계 클리어코트 물질이 바람직하다.
사용되는 클리어코트 물질 (k)는 특히 열화학적 경화성 및/또는 화학선-화학적 경화성일 수 있다. 특히, 이들은 열화학적 경화성 및 외부 가교이다.
따라서, 전형적으로 및 바람직하게는, 클리어코트 물질은 관능기를 갖는 결합제로서의 적어도 1종의 (제1) 중합체, 및 상기 결합제의 관능기에 대해 상보적인 관능기를 갖는 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 중합체가 결합제로서 사용되고, 유리 폴리이소시아네이트가 가교제로서 사용된다.
적합한 클리어코트 물질은, 예를 들어 WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1, 또는 다르게는 WO 2008074490 A1에 기재되어 있다.
클리어코트 물질 (k)는 액체 코팅 물질을 도포하는 것에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등에 의해 도포된다. 바람직한 것은 분무 도포 방법, 예컨대 예를 들어 압축 공기 분무 (공압식 도포) 및 정전기 분무 도포 (ESTA)를 사용하는 것이다.
클리어코트 물질 (k) 또는 상응하는 클리어코트 필름 (K)는 도포 후에, 바람직하게는 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 지속기간 동안, 플래싱 및/또는 중간-건조에 적용된다. 이들 플래싱 및 중간-건조 조건은 특히 클리어코트 물질 (k)가 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이는 클리어코트 물질 (k)가 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 다른 플래싱 및/또는 중간-건조 조건이 사용되는 것을 배제하지는 않는다.
클리어코트 물질 (k)는 단계 (4)에서 경화가 수행된 후의 클리어코트 필름이, 예를 들어 15 내지 80 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 65 마이크로미터, 특히 바람직하게는 25 내지 60 마이크로미터의 필름 두께를 갖도록 하는 방식으로 도포된다.
물론, 본 발명의 방법에서, 예를 들어 추가의 클리어코트 물질과 같은 추가의 코팅 물질을 클리어코트 물질 (k)의 도포 후에 도포하고, 예를 들어 추가의 클리어코트 필름과 같은 추가의 코팅 필름을 이러한 방식으로 제조하는 것을 배제하지는 않는다. 이어서, 이러한 추가의 코팅 필름을 하기 기재된 단계 (4)에서 마찬가지로 경화시킨다. 그러나, 바람직하게는 단지 1종의 클리어코트 물질 (k)를 도포한 다음, 단계 (4)에 기재된 바와 같이 경화시킨다.
본 발명의 방법의 단계 (4)에서, (4.1) 베이스코트 필름 (B.2.1) 및 클리어코트 필름 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 및 클리어코트 필름 (K)를 공동으로 경화시킨다.
공동 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 지속기간 동안 수행된다. 이들 경화 조건은 특히 베이스코트 필름 (B.2.1) 또는 베이스코트 필름 (B.2.2.x) 중 적어도 1개, 바람직하게는 모든 베이스코트 필름 (B.2.2.x)가 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질을 기재로 하는 바람직한 경우에 적용된다. 그 이유는 상기 기재된 바와 같이, 이러한 조건이 일반적으로 이러한 종류의 1-성분 코팅 물질에 대해 상기 기재된 바와 같은 경화를 달성하기 위해 필요하기 때문이다. 클리어코트 물질 (k)가, 예를 들어 마찬가지로 열화학적 경화성 1-성분 코팅 물질인 경우에는, 상응하는 클리어코트 필름 (K)를 물론 마찬가지로 이들 조건 하에 경화시킨다. 동일한 것이 클리어코트 물질 (k)가 열화학적 경화성 2-성분 코팅 물질인 바람직한 경우에도 명백하게 참이다.
그러나, 상기 언급은 베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x) 및 또한 클리어코트 물질 (k)가 달리 경화성인 코팅 물질인 것 및/또는 다른 경화 조건이 사용되는 것을 배제하지는 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (4)의 종료 후의 결과는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이다 (또한 도 1 내지 3 참조).
본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질
베이스코트 물질 (b.2.1)은 특정한 예비분산된 혼합물 (vdM)을 포함한다. 이러한 혼합물은 20 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드 (P), 상기 폴리아미드와 상이한 적어도 1종의 중합체 수지 (H), 및 또한 물 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 언급된 성분들은 하기에 나중에 기재되어 있다.
혼합물 (vdM)은 예비분산된다. 더욱이, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 이러한 예비분산된 혼합물을 포함한다. 따라서 이는 완성 시에 혼합물 (vdM)에 포함되어야 하는 성분들을, 혼합물 그 자체를 베이스코트 물질의 제조의 일부로서 첨가하기 전에, 이러한 상기 혼합물로 분산시키는 것을 의미한다. 따라서, 혼합물 (vdM)을 그 자체로 첨가하는 것이 본 발명에 필수적이다. 따라서, 어구 "베이스코트 물질이 예비분산된 혼합물을 포함한다"는 어구 "예비분산된 혼합물이 그 자체로 베이스코트 물질의 제조에 사용된다"와 동의어이다.
따라서, 베이스코트 물질 (b.2.1)의 제조는 하기 단계를 포함한다: (i) 혼합물 (vdM)에 포함되어야 하는 성분들을, 이들 성분들이 베이스코트 물질의 다른 구성성분과 접촉하기 전에 분산 (다시 말해서 예비분산)시키는 단계. (ii) 예비분산된 혼합물 (vdM)을 달리 완성된 베이스코트 물질 (b.2.1)에 첨가하거나, 또는 혼합물 (vdM)을 도입하고, 베이스코트 물질 (b.2.1)의 추가의 구성성분을 첨가하거나, 또는 혼합물 (vdM)을 베이스코트 물질 (b.2.1)의 추가의 구성성분의 일부분에 첨가하고, 베이스코트 물질 (b.2.1)의 추가의 구성성분의 나머지 부분을 첨가하는 단계.
표현 "분산" (또는 "예비분산")은 통상의 기술자에게 익숙한 통상의 지식에 따라 하기와 같이 이해되어야 한다. 이는 혼합물 중 적어도 일부가 서로 완전 혼화성이 아니고 따라서 단순 조합 시에 상이한 상들을 형성하는 상이한 성분들의 혼합물을 거시적으로 균질화된 형태로 전환시키는 것이다. 본원에서 용어 "분산"은 본래 불혼화성인 상들의 균질화의 일반적인 형태로서 이해되며, 따라서 예를 들어 고체/액체 및 액체/액체 시스템을 포함한다.
물론, 존재하는 성분들에 따라, 분산 후 혼합물 중에 특정의 미시적 상 분리가 존재하는 것이 가능하거나 또는 필요하다. 그 이유는, 혼합물이 기본적으로 가능한 분자적으로 용해된 특징을 가질 뿐만 아니라, 예를 들어 유화 특징도 가질 수 있기 때문이다.
명백하게, 본원에서 용어 "거시적" 및 "미시적"은, 육안으로 가시적이거나 가시적이 아닌 상 분리 또는 균질화를 나타낸다.
개별 경우에 분산이 수행되는 방식은 공지되어 있으며, 임의로 단순한 목표-지향적 시험에 의해 결정될 수 있다 (또한 실시예 참조). 일반적으로, 분산은 혼합 시스템에 에너지를 도입하여, 다양한 상들의 액적의 크기를 연속적으로 감소시키고, 2개의 상 사이의 경계를 따라서 연속적으로 확대시킴으로써 달성된다. 계면 장력이 극복되거나 또는 확대된 경계가 생성되는 경우에는, 에너지가 필요하다. 이러한 에너지는 일반적으로 기계적으로, 보다 특히 전단력을 통해 도입된다. 전단력은 일반적으로, 전형적인 교반 어셈블리 예컨대 예를 들어 용해기에서 시스템의 교반을 통해 도입된다.
분산은 전형적으로, 심지어 일시적인 거시적 상 분리도 발생하지 않는 대신에 제조 시간 전반에 걸쳐 시스템 내에서 거시적으로 균질화된 형태가 존재하도록, 추가의 교반 속도 및 첨가 비율 및 또한 성분들의 첨가 순서가 서로 조화된 경우에 효과적이다. 따라서, 이는 혼합물 (vdM)의 예비분산에 바람직하다. 분산에 후속하는 저장 동안 일부 상 분리가 발생할 수 있기는 하지만, 시스템은 다시 균질한 형태로 용이하게 재교반될 수 있다. 분산은 바람직하게는 환상 유동 패턴, 다시 말해서 소위 도넛 효과가 확립되도록 수행된다. 상기 용어는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
예비분산 또는 예비분산된 혼합물의 제조는 또한, 예를 들어 전형적인 보조제 (첨가제)의 첨가와 함게 수행될 수 있다. 특히, 이들은 하기에 나중에 더 상세하게 기재된 전형적인 표면-활성 첨가제 (유화제)를 포함한다. 본 발명의 문맥에서, 이러한 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 에너지 도입으로 인해 가능한 발포를 억제할 수 있는 그 자체로 공지된 탈포제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
혼합물 (vdM)의 2 성분은 임의의 경우에 폴리아미드 (P) 및 물이다. 특히 폴리아미드는, 그의 낮은 산가에 기초하여 물에 가용성이 아니다. 이러한 이유로, 이는, 기재된 예비분산 없이 물을 사용하여서는 거시적으로 균질한 혼합물 (vdM)으로 전환될 수 없다. 따라서, 폴리아미드 (P) 그 자체는 또한 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)로 효과적으로 통합될 수 없다. 베이스코트 물질의 제조 동안의 직접 첨가는, 예를 들어 궁극적으로 제조된 코팅에서 겔 얼룩을 초래하는 비상용성을 유발한다. 예비분산된 혼합물 형태로의 첨가가 생성된 멀티코트 페인트 시스템의 일부에 대해 이러한 탁월한 심미적 특성을 유발함은 보다 더 놀라웠다. 따라서, 수계 코팅 물질을 기재로 하는 본 발명의 시스템에서, 유기 용매를 기재로 하는 코팅 물질을 위해 그 자체로 의도된 폴리아미드가, 레올로지 보조제로서 탁월한 활성을 나타낸다.
혼합물의 성분들로서 중합체 수지 (H) 및 유기 용매가 분산 활성을 갖고, 따라서 예비분산을 지지하거나, 또는 심지어 실제로 수행할 수 있는 것으로 가정된다. 물론, 이러한 효과는 상기에 이미 기재된 유화제에 의해 추가로 지지될 수 있다.
혼합물 (vdM)은 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도에서 5 내지 60분의 시간에 걸쳐, 바람직하게는 5 내지 30분의 시간에 걸쳐 예비분산된다. 분산은 표준 장치, 특히 용해기에 의해, 예컨대 독일 소재의 VWA-게츠만(VWA-Getzmann)으로부터의 "디스퍼마트(Dispermat)® LC30" 디바이스를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 디바이스는 전형적으로 교반 용기 내에 위치하는 교반 디스크 (톱니형 디스크)를 갖는다. 교반 디스크의 직경 대 교반 용기의 직경의 상대적인 크기 비는 바람직하게는 1:1.1 내지 1:2.5 범위이다. 예비분산이 수행되는 경우에 교반 디스크의 주속도는 바람직하게는 15 내지 25 m/s, 보다 바람직하게는 15 내지 20 m/s 범위이다. 교반 용기의 충전 수준은 교반 용기의 전체 높이를 기준으로 하여 바람직하게는 60% 내지 90% 범위이다. 교반 디스크의 직경은 바람직하게는 교반 용기의 바닥으로부터의 교반 디스크의 거리보다 더 크다.
혼합물 (vdM)은 다양한 양 및 유형의 폴리아미드 (P), 중합체 수지 (H), 및 유기 용매, 및 또한 다양한 양의 물을 포함할 수 있다. 성분들은 거시적으로 균질한 (즉, 예비분산된) 혼합물이 이어서 수득되도록, 통상의 기술자에 의해 용이하게 서로 맞추어질 수 있다. 중합체 수지 (H)로서, 예를 들어 임의의 경우에 수성 베이스코트 물질로 통합되는 수지를 결합제 또는 가교제로서 사용하는 것이 유리하다. 이러한 방식으로, 더 큰 배합 자유도가 수득된다.
폴리아미드 (P)는 20 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는다. 폴리아미드 (P)는 바람직하게는 15 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 미만, 매우 바람직하게는 8 mg KOH/g 미만, 보다 더 바람직하게는 ≤ 7 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
폴리아미드 (P)는 바람직하게는 0 내지 20.0 mg KOH/g 미만 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15.0 mg KOH/g 미만 범위, 매우 바람직하게는 0.1 내지 10.0 mg KOH/g 미만 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 mg KOH/g 미만 범위의 산가를 갖는다. 추가의 바람직한 실시양태에서 폴리아미드 (P)는 0.1 내지 10 mg KOH/g 미만 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9 mg 또는 0.5 내지 9 mg KOH/g 범위, 매우 바람직하게는 0.1 내지 8 mg 또는 0.5 내지 8 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 ≤ 7 mg 또는 0.5 내지 ≤ 7 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는다. 산가는 하기에 나중에 기재된 방법에 따라 결정된다.
20 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 한, 통상의 기술자에게 공지된 임의의 통상적인 폴리아미드가 사용될 수 있다. 해당 폴리아미드는 폴리아미드 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 2종 이상의 상이한 폴리아미드 (P)의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리아미드 (P)는 바람직하게는 9 mg KOH/g 미만, 보다 바람직하게는 8 mg KOH/g 미만, 매우 바람직하게는 ≤ 7 mg KOH/g의 아민가를 갖는다. 중합체 수지 (P1)로서 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는 0.1 내지 10 mg KOH/g 미만 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9 mg 또는 0.5 내지 9 mg KOH/g 범위, 매우 바람직하게는 0.1 내지 8 mg 또는 0.5 내지 8 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 ≤ 7 mg 또는 0.5 내지 ≤ 7 mg KOH/g 범위의 아민가를 갖는다. 통상의 기술자는 아민가를 결정하는 방법을 알고 있다. 아민가는 바람직하게는 DIN 16945 (날짜: 1989년 3월)에 따라 결정된다.
폴리아미드 (P)는 바람직하게는 100 g/mol 내지 5000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 150 g/mol 내지 4000 g/mol 범위, 매우 바람직하게는 200 g/mol 내지 3000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 250 g/mol 내지 2000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 400 g/mol 내지 1500 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 통상의 기술자는 수 평균 분자량을 결정하는 방법을 알고 있다. 수 평균 분자량은 하기에 나중에 기재된 방법에 의해 결정된다.
바람직하게는, 폴리아미드 (P)는 임의로 적어도 1종의 모노카르복실산, 보다 특히 적어도 1종의 C12-C24 모노카르복실산, 및/또는 적어도 1종의 모노아민 예컨대 예를 들어 C2-C12 모노아민의 존재 하에, 적어도 1종의 폴리카르복실산 (C1a)와 적어도 1종의 폴리아민 (C1b)의 반응에 의해 수득가능하다.
바람직하게는, 폴리아미드 (P)는 지방족 C3-C22 디카르복실산, 지방족 C12-C24 모노카르복실산의 중합체 예컨대 이량체 및 삼량체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리카르복실산 (C1a)와, 적어도 1종의 지방족 C2-C12 디아민 (C1b)의 반응에 의해 수득가능하다.
적어도 1종의 폴리카르복실산 (C1a)와 적어도 1종의 폴리아민 (C1b)의 반응은 바람직하게는 유기 용매 중에서 바람직하게 수행된다.
바람직하게는, 폴리아미드 (P)는 적어도 1종의 폴리카르복실산 (C1a), 바람직하게는 지방족 C3-C22 디카르복실산, 지방족 C2-C24 모노카르복실산의 중합체 예컨대 이량체 및 삼량체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 폴리카르복실산과, 적어도 1종의 폴리아민 (C1b), 바람직하게는 적어도 1종의 지방족 C2-C12 디아민 (C1b)를 반응시킨 후, 이러한 경우에 이어서 수득된 반응 생성물을 임의로 적어도 1종의 모노아민 및/또는 1종의 모노카르복실산과 반응시켜, 산가 및 또한 임의로 아민가를 조정하는 것에 의해 수득가능하다.
폴리아미드 (P)는 상업적으로 입수가능하다. 예는 상업적으로 입수가능한 제품 티사트롤(Thixatrol)® P220X-MF, 디스파론(Disparlon)® A6900-20X, 디스파론® A650-20X, 디스파론® A670-20M, 디스파론 F-9030, 루보틱스(Luvotix)® AB, 루보틱스® PA 20 XA, 루보틱스® R-RF, 루보틱스® HT-SF, 루보틱스® HAT 400, 루보틱스® HT, 트로이틱스(Troythix)® 250 XF, 빅(Byk)-430, 및 빅-431을 포함한다.
고려되는 중합체 수지 (H)는 통상의 기술자에게 이와 관련하여 공지된 수지이다. 특정한 경우에 따라, 적합한 수지는 에틸렌계 불포화 단량체의 관련 (공)중합체, 중부가 수지 및/또는 중축합 수지일 수 있다. 적합한 (공)중합체의 예는 (메트)아크릴레이트 (공)중합체 또는 부분 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 특히 (메트)아크릴레이트 공중합체이다. 적합한 중부가 수지 및/또는 중축합 수지의 예는 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지, 에폭시 수지-아민 부가물, 아미노 수지 예컨대 멜라민 수지, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄 또는 폴리에스테르-폴리에테르 폴리우레탄이다. 특정한 경우에 따라, 수지 성분 및 혼합물 (vdM) 중 그의 분율은 거시적으로 균질한 (즉, 예비분산된) 혼합물이 이어서 제공되도록, 통상의 기술자에 의해 추가의 성분 및 그의 분율과 맞추어질 수 있다.
바람직한 중합체 수지 (H)는 폴리에스테르, 특히 20 내지 50 mg KOH/g 범위의 산가 및 20 내지 300 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는 것들이다.
보다 바람직하게는, 폴리에스테르는 20 내지 45 mg KOH/g 범위, 매우 바람직하게는 25 내지 40 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 38 mg KOH/g 범위의 산가를 갖는다.
폴리에스테르는 보다 바람직하게는 25 내지 250 mg KOH/g 범위, 매우 바람직하게는 25 내지 200 mg KOH/g 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 150 mg KOH/g 범위, 또는 30 내지 120 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다. OH가는 하기에 나중에 기재된 방법에 의해 결정된다.
폴리에스테르는 바람직하게는 500 g/mol 내지 100,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 700 g/mol 내지 90,000 g/mol 범위, 매우 바람직하게는 1000 g/mol 내지 80,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 1000 g/mol 내지 60,000 g/mol 범위 또는 2000 g/mol 내지 60,000 g/mol 범위 또는 2000 g/mol 내지 50,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 2000 g/mol 내지 10,000 g/mol 범위 또는 2000 g/mol 내지 6000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리에스테르는 적어도 1종의 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산과 적어도 1종의 디올 및/또는 폴리올의 반응에 의해 적어도 수득가능하다. 해당 폴리에스테르는 폴리에스테르 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이와 관련하여 본 발명의 관점에서 용어 "적어도 수득가능한"은 적어도 1종의 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산 및 적어도 1종의 디올 및/또는 폴리올 뿐만 아니라, 폴리에스테르 (P2)의 제조에 사용되는 추가의 출발 성분, 예컨대 예를 들어 적어도 1종의 지방족 C12-C24 모노카르복실산 및/또는 예컨대 지방족 C3-C12 디카르복실산, 시클로지방족 C5-C12 디카르복실산, 방향족 C8-C12 디카르복실산, 지방족 C5-C12 트리카르복실산, 시클로지방족 C6-C12 트리카르복실산, 및 방향족 C9-C12 트리카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 디카르복실산 및/또는 적어도 1종의 트리카르복실산도 임의로 존재할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 락톤 또는 히드록시카르복실산이 또한 언급되어야 한다.
본 발명의 관점에서 용어 "중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산"은 바람직하게는 지방족 C12-C24 모노카르복실산의 중합체, 보다 특히 이량체 및/또는 삼량체를 지칭한다. 상기 용어는 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
통상의 기술자는 또한, 지방족 C12-C24 모노카르복실산의 중합체, 특히 이량체 및 삼량체의 제공, 다시 말해서 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산, 예컨대 예를 들어 이량체화된, 삼량체화된 및/또는 더 고도로 중합된, 보다 특히 이량체화된 및/또는 삼량체화된 지방족 C12-C24 모노카르복실산을 제공하기 위한 제조 방법을, 예를 들어 DE 25 06 211 A1, US 2,793,219 A 및 US 2,955,121 A로부터 알고 있다. 중합된 지방족 C14-C22 모노카르복실산은 바람직하게는 OH, O-C1-4 지방족 라디칼, =O, NH2, NH(C1-4 지방족 라디칼), N(C1-4 지방족 라디칼)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 치환기에 의해 1회 이상, 예를 들어 2회, 3회, 4회 또는 5회 임의로 치환될 수 있으며, 이러한 치환은 동일한 또는 상이한 탄소 원자 상에서 존재한다. 이러한 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산의 제조에 사용되는 출발 물질은 적어도 단일불포화 지방족 C12-C24 모노카르복실산을 포함한다. 수득되는 중합된, 예컨대 이량체화된 및 삼량체화된 지방족 C12-C24 모노카르복실산은 증류에 의해 각 경우에 서로 및 또한 각 경우에 고급 중합 생성물로부터 단리될 수 있고, 임의로 추가의 전환 반응 예컨대 예를 들어 수소화로 처리될 수 있다.
폴리에스테르의 제조에 사용되는 적어도 1종의 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산은 바람직하게는 이량체화된 및/또는 삼량체화된, 보다 특히 적어도 1종의 이량체화된 C12-C24 모노카르복실산이다. 따라서, 이량체화된 모노카르복실산은 특히 디카르복실산이다.
중합된, 특히 이량체화된 및 삼량체화된 C12-C24 모노카르복실산은 상업적으로 입수가능하다. 상업용 이량체화된 지방산의 예는 제품 엠폴(Empol) 1003, 엠폴 1005, 엠폴 1008, 엠폴 1012, 엠폴 1016, 엠폴 1026, 엠폴 1028, 엠폴 1061, 엠폴 1062, 크로다(Croda)로부터의 프리폴(Pripol) 1006, 프리폴 1009, 프리폴 1012, 프리폴 1013, 프리폴 1017, 프리폴 1022, 프리폴 1025, 프리폴 1027이고, 상업적으로 입수가능한 삼량체화된 지방산의 예는 바스프(BASF)로부터의 제품 엠폴 1043 및 크로다로부터의 프리폴 1040이다.
폴리에스테르는 바람직하게는 적어도 1종의 중합된 지방족, 바람직하게는 적어도 1종의 이량체화된 및/또는 삼량체화된 지방족 C12-C24 모노카르복실산 및 임의로 적어도 1종의 지방족 C12-C24 모노카르복실산과, 적어도 1종의 C2-C20 폴리올 및/또는 C2-C20 디올의 반응에 의해 적어도 수득가능하다.
중합체 수지 (P2)로서 사용되는 폴리에스테르의 제조에 사용되는 적어도 1종의 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산으로부터 수득가능한 구조 단위는, 바람직하게는 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 80 mol%, 바람직하게는 10 내지 60 mol%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 mol% 범위의 양으로 폴리에스테르 중에 존재한다. 여기서, 사용되는 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산이 폴리에스테르로 완전히 통합되지는 않지만, 적어도 1종의 폴리올 및/또는 디올과 적어도 1종의 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산의 반응에서, 폴리에스테르 중에 존재하는 구조 단위가 단지 에스테르 결합의 형성으로 인한 물의 제거 시에만 구축됨은 통상의 기술자에게 명확하다. 특히 바람직하게는, 중합체 수지 (P2)로서 사용되는 폴리에스테르의 제조에 사용되는 적어도 1종의 중합된 지방족 C12-C24 모노카르복실산은 이량체화된 및/또는 삼량체화된 C12-C24 모노카르복실산이고, 그로부터 수득가능한 구조 단위는 각 경우에 폴리에스테르의 총 중량을 기준으로 하여 12 내지 38 mol% 범위, 매우 바람직하게는 14 내지 36 mol% 범위 또는 16 내지 34 mol% 범위 또는 18 내지 32 mol% 범위 또는 20 내지 30 mol% 범위 또는 22 내지 28 mol% 범위, 특히 바람직하게는 23 내지 26 mol% 범위의 양으로 폴리에스테르 중에 존재한다.
폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 추가의 출발 화합물, 예컨대 예를 들어 폴리올 예컨대 디올, 또는 추가의 디카르복실산, 또는 모노카르복실산, 또는 다르게는 락톤 및 히드록시카르복실산은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 이러한 시점에서 추가로 언급될 필요가 없다.
통상의 기술자는 중합체 수지 (H)로서 사용될 수 있는 적합한 폴리에스테르 및 그의 제조법을, 예를 들어 DE 40 09 858 A1로부터 알고 있다.
임의의 경우에 혼합물 (vdM) 중에 물과 함께 존재하는 유기 용매로서, 통상의 기술자에게 이와 관련하여 공지된 성분이 고려된다. 이러한 유기 용매의 예는 (헤테로)시클릭, (헤테로)지방족 또는 (헤테로)방향족 탄화수소, 일관능성 또는 다관능성 알콜, 에테르, 에스테르, 케톤, 및 아미드, 예컨대 예를 들어 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 크실렌, 부탄올, 에틸 글리콜 및 부틸 글리콜 및 그의 아세테이트, 부틸 디글리콜, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세톤, 이소포론 또는 그의 혼합물을 포함한다.
하기에서 유화제 (E)로도 지칭되는 상기에 이미 언급되고 혼합물 (vdM) 중에 바람직하게는 존재하는 유화제는, 통상의 기술자에게 이와 관련하여 공지된 성분일 수 있다. 유화제는 바람직하게는 레시틴 및 C12-C24 지방 알콜 폴리글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용되는 폴리글리콜 에테르는 이러한 경우에 C12-C24 지방 알콜로 완전 또는 부분 에테르화될 수 있다. 적합한 레시틴, 즉 적합한 인지질의 예는 상업적으로 입수가능한 리포틴(Lipotin)® A이다. 소야레시틴이 또한 적합하다. 적합한 C12-C24 지방 알콜 폴리글리콜 에테르의 예는 상업적으로 입수가능한 제품 루텐솔(Lutensol)® ON 60 및 루텐솔® XP 70이다.
혼합물 (vdM) 중에 반드시 또는 바람직하게는 존재하는 성분들의 바람직한 비율 및 비는 하기에 명시되어 있다.
혼합물 (vdM)이 적어도 1종의 유화제 (E)를 사용하여 제조되는 경우에, 중합체 수지 (H) 대 성분 (E)의 상대적인 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 1.5:1 범위, 보다 바람직하게는 35:1 내지 1.75:1 범위, 매우 바람직하게는 30:1 내지 1.5:1 범위, 특히 바람직하게는 10:1 내지 2:1 범위이다.
적어도 1종의 유화제 (E)는 각 경우에 혼합물 (vdM)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7.5 wt%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 5 wt%의 양으로 혼합물 (vdM) 중에 존재한다.
혼합물 (vdM) 중 중합체 수지 (H) 및 폴리아미드 (P)의 서로 간의 상대적인 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:1 범위, 보다 바람직하게는 17.5 내지 1.2:1, 매우 바람직하게는 15:1 내지 2:1 범위이다.
폴리아미드 (P)는 각 경우에 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 12.5 wt%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 또한 0.75 내지 9 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 8 wt% 또는 1 내지 7 wt% 범위의 양으로 혼합물 (vdM) 중에 존재한다.
적어도 1종의 중합체 수지 (H)는 각 경우에 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5.0 내지 40 wt%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 35.0 wt% 범위의 양으로 혼합물 (vdM) 중에 존재한다.
혼합물 (vdM) 또는 다르게는 베이스코트 물질 중 다양한 성분 예컨대 중합체 수지 또는 폴리아미드의 분율을 결정 또는 명시하는 것은, 혼합물 또는 베이스코트 물질에 첨가되는 해당 성분의 분산액, 용액 또는 희석물의 고형물 함량 (비휘발성 분율 또는 고형물 분율로도 칭함)의 결정을 통해 행해진다.
고형물 함량 (비휘발성 분율)은 명시된 조건 하에 증발 시에 잔류물로서 남아있는 중량 분율을 의미한다 (측정 방법에 대해, 실시예 섹션 참조).
혼합물 (vdM) 중 유기 용매의 분율은, 예를 들어 각 경우에 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 60 wt%, 바람직하게는 10 내지 55 wt%이다.
혼합물 (vdM) 중 물의 분율은 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들어 각 경우에 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 70 wt%이다.
상기 기재된 성분, 즉 폴리아미드 (P), 수지 (H), 유화제 (E), 및 또한 물 및 유기 용매는, 혼합물 (vdM)의 바람직하게는 적어도 90 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 95 wt%를 구성한다.
혼합물 (vdM)의 분율은 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 7.5 내지 25 wt%이다.
본원에서 바람직한 절차는, 적어도 1종의 폴리아미드 (P)가 각 경우에 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 5 wt%의 분율, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt% 범위의 양, 매우 바람직하게는 0.15 내지 3.0 wt% 범위의 양, 보다 바람직하게는 또한 0.2 내지 2.0 wt% 범위의 양으로 베이스코트 물질 중에 존재하는 것이다.
바람직한 혼합물 (vdM)을 특정한 비율 범위로 포함하는 베이스코트 물질에 대한 가능한 특정의 경우에, 하기가 적용된다. 물론, 바람직한 군 내에 해당하지 않는 혼합물 (vdM)이 여전히 베이스코트 물질 중에 존재할 수 있다. 이러한 경우에, 특정한 비율 범위는 단지 바람직한 군의 혼합물 (vdM)에만 적용된다. 그럼에도 불구하고, 바람직한 군으로부터의 혼합물 (vdM) 및 바람직한 군의 일부가 아닌 혼합물 (vdM)으로 이루어진 혼합물의 총 비율을 마찬가지로 특정한 비율 범위에 적용하는 것이 바람직하다.
따라서, 5 내지 35 wt%의 비율 범위 및 바람직한 군의 혼합물 (vdM)에 대한 제한의 경우에, 이러한 비율 범위는 명백하게 초기에 바람직한 군의 혼합물 (vdM)에만 적용된다. 그러나, 이러한 경우에, 모든 원래 포괄된 혼합물 (vdM)이 총 5 내지 35 wt%로 마찬가지로 존재하는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 25 wt%의 바람직한 군의 혼합물 (vdM)이 사용되는 경우에, 10 wt% 이하의 바람직하지 않은 군의 혼합물 (vdM)이 사용될 수 있다.
언급된 원칙은 본 발명의 목적을 위해, 베이스코트 물질의 모든 언급된 성분에 대해 및 그의 비율 범위에 대해 - 예를 들어, 하기에 나중에 명시된 안료에 대해, 또는 다르게는 하기에 나중에 명시된 가교제, 예컨대 멜라민 수지에 대해 유효하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 적어도 1종의 안료를 포함한다. 여기서 언급은 색 및/또는 광학 효과를 부여하는 통상적인 안료에 대한 것이다.
이러한 색 안료 및 효과 안료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451]에 기재되어 있다. 용어 "착색 안료" 및 "색 안료"는 마치 용어 "광학 효과 안료" 및 "효과 안료"처럼 상호교환가능하다.
바람직한 효과 안료는, 예를 들어 소판 형상의 금속 효과 안료 예컨대 층상 알루미늄 안료, 금 브론즈, 산화된 브론즈 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료 예컨대 펄 에센스, 염기성 탄산납, 염화산화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료 예컨대 층상 흑연, 층상 산화철, PVD 필름으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 층상 금속 효과 안료, 보다 특히 층상 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.
전형적인 색 안료는 특히 무기 착색 안료 예컨대 백색 안료 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 유채색 안료 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 레드 산화철, 술포셀레늄화카드뮴, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 갈색 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 강옥 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로우 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트를 포함한다.
안료의 분율은 바람직하게는 각 경우에 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 35.0 wt%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 30.0 wt% 범위이다.
수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 결합제로서 적어도 1종의 중합체, 보다 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 언급된 중합체의 공중합체, 보다 특히 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함한다. 결합제로서의 적어도 1종의 중합체는 항상 혼합물 (vdM)의 첨가를 통해 비례적으로 또는 완전히 존재한다. 그러나, 바람직하게는, 혼합물 (vdM) 형태로 첨가되지 않은 적어도 1종의 추가의 중합체가 결합제로서 사용된다. 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트 및/또는 언급된 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고 혼합물 (vdM) 형태로 존재하지 않는 적어도 1종의 중합체를 포함한다.
바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858 A1의 칼럼 6, 라인 53 내지 칼럼 7, 라인 61 및 칼럼 10, 라인 24 내지 칼럼 13, 라인 3, 또는 WO 2014/033135 A2의 페이지 2, 라인 24 내지 페이지 7, 라인 10 및 페이지 28, 라인 13 내지 페이지 29, 라인 13에 기재되어 있다. 바람직한 폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 공중합체 ((메트)아크릴화 폴리우레탄) 및 그의 제조법은, 예를 들어 WO 91/15528 A1의 페이지 3, 라인 21 내지 페이지 20, 라인 33, 및 DE 4437535 A1의 페이지 2, 라인 27 내지 페이지 6, 라인 22에 기재되어 있다. 결합제로서의 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이고, 특히 바람직하게는 15 내지 200 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 150 mg KOH/g 범위의 OH가를 갖는다. 베이스코트 물질은 보다 바람직하게는 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체, 보다 바람직하게는 또한 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리우레탄-폴리(메트)아크릴레이트 공중합체 및 또한 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리에스테르를 포함한다.
폴리(메트)아크릴레이트, 특히 물 중 올레핀계 불포화 단량체의 다단계 라디칼 유화 중합에 의해 제조가능한 것들이 마찬가지로 바람직하게 사용된다. 하기에 의해 제조가능한 폴리(메트)아크릴레이트계 중합체 수지가 특히 바람직하다:
i. 유화제 및 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 A의 혼합물을 중합시키는 단계,
ii. i. 하에 수득된 중합체의 존재 하에 유화제 및 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 B의 혼합물을 중합시키는 단계이며, 상기 올레핀계 불포화 단량체 B의 혼합물은 바람직하게는 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인 단계,
iii. ii. 하에 수득된 중합체의 존재 하에 유화제 및 수용성 개시제를 사용하여 물 중 유화 중합에 의해 올레핀계 불포화 단량체 C의 혼합물을 중합시키는 단계.
혼합물 (vdM) 형태로 베이스코트 물질에 첨가되지 않은 결합제로서의 중합체의 비율은 광범위하게 달라질 수 있으며, 각 경우에 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 내지 25.0 wt%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0 wt%, 매우 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt% 범위이다.
베이스코트 물질 (b.2.1)은 그 자체로 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제를 포함하는 경우에, 상기 가교제는 바람직하게는 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서도, 멜라민 수지가 특히 바람직하다.
베이스코트 물질 (b.2.1)이 가교제를 포함하는 경우에, 이들 가교제, 보다 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 매우 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 및 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은 각 경우에 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 wt%, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10.0 wt% 범위이다.
게다가, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 적어도 1종의 추가의 아주반트 (첨가제)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 아주반트의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해성인 염, 물리적, 화학적 및/또는 화학 방사선으로 경화성이고 이미 언급된 중합체와는 상이한 결합제로서의 중합체, 추가의 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산성 가용성 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 라디칼 중합 개시제, 접착 촉진제, 유동 제어제, 필름-형성 보조제, 새그 제어제 (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다. 이러한 아주반트는 통상적이고 공지된 양으로 사용된다.
베이스코트 물질 (b.2.1)의 고형물 함량은 해당 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고형물 함량은 도포, 보다 특히 분무 도포에 필요한 점도에 의해 주로 유도된다. 특정한 이점은 비교적 높은 고형물 함량의 본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질이 그럼에도 불구하고 적절한 도포를 가능하게 하는 점도를 가질 수 있다는 점이다.
베이스코트 물질의 고형물 함량은 바람직하게는 적어도 16.5%, 보다 바람직하게는 적어도 18.0%, 보다 더 바람직하게는 적어도 20.0%이다.
언급된 조건 하에, 다시 말해서 언급된 고형물 함량에서, 바람직한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 1000 1/s의 전단 부하 하에 23℃에서 40 내지 150 mPa·s, 보다 특히 70 내지 120 mPa·s의 점도를 갖는다 (측정 방법에 대한 추가의 세부사항에 대해, 실시예 섹션 참조). 본 발명의 목적을 위해, 언급된 전단 부하 하의 이러한 범위 내의 점도는 분무 점도 (작업 점도)로 지칭된다. 공지된 바와 같이, 코팅 물질은 분무 점도에서 도포되며, 존재하는 조건 (높은 전단 부하) 하에 이들이 특히 효과적인 도포를 허용하도록 너무 높지 않은 점도를 가짐을 의미한다. 이는 페인트를 모두 분무 방법에 의해 도포하는 것을 가능하게 하고, 완전한 균일 코팅 필름을 코팅하고자 하는 기재 상에 형성할 수 있는 것을 보장하기 위해, 분무 점도의 설정이 중요함을 의미한다.
본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 수성이며, 이는 용매로서 물을 주로 포함하고 유기 용매를 소량으로만 포함하는 시스템을 의미한다.
베이스코트 물질 (b.2.1) 중 물의 분율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 35 내지 75 wt%, 보다 바람직하게는 45 내지 70 wt%이다.
베이스코트 물질의 고형물 함량 및 베이스코트 물질 중 물의 분율의 백분율 합계가 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 75 wt%인 것이 보다 더 바람직하다. 이들 수치 중에서도, 바람직한 것은 75 내지 95 wt%, 특히 80 내지 90 wt% 범위이다.
이는 특히, 바람직한 베이스코트 물질이 원칙적으로 환경에 부담이 되는 성분, 예컨대 특히 유기 용매를 베이스코트 물질의 고형물 함량에 비해 단지 낮은 분율로만 포함함을 의미한다. 베이스코트 물질의 휘발성 유기물 분율 (wt% 단위)의 베이스코트 물질의 고형물 함량 (여기서 상기 표현과 유사하게, wt% 단위)에 대한 비는 바람직하게는 0.1 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0이다. 본 발명의 문맥에서, 휘발성 유기물 분율은, 물 분율의 일부로도 고형물 함량의 일부로도 고려되지 않는 것인 베이스코트 물질의 분율인 것으로 고려된다.
베이스코트 물질 (b.2.1)의 또 다른 이점은 그것이 환경-비친화적이고 건강-유해한 유기 용매 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈의 사용 없이 제조될 수 있다는 점이다. 따라서, 베이스코트 물질은 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 바람직하게는 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만, 보다 더 바람직하게는 2.5 wt% 미만으로 함유한다. 베이스코트 물질은 바람직하게는 이들 유기 용매를 전혀 함유하지 않는다.
베이스코트 물질은 베이스코트 물질의 제조에 통상적이고 공지된 혼합 어셈블리 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해, 이들 베이스코트 물질 중 적어도 1종이 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 본 발명에 필수적인 특색을 갖는 경우가 있다. 이는 특히, 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종이 적어도 1종의 혼합물 (vdM)을 포함함을 의미한다. 베이스코트 물질 (b.2.1)의 설명의 일부로서 기재된 바람직한 특색 및 실시양태는 바람직하게는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종에도 또한 적용된다. 상기는 바람직하게는 사용되는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에도 적용된다.
상기 서두에 기재된 본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 바람직한 변형에서, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)를 우선 도포하며, 또한 색-준비 베이스코트 물질로 명명할 수 있다. 따라서, 이는 그 다음에 이어지는 적어도 1개의 색 및/또는 효과 베이스코트 필름을 위한 베이스로서 기능하며, 이는 색 및/또는 효과를 부여하는 그의 기능을 최적으로 충족시킬 수 있는 필름이다.
하나의 특정한 실시양태에서, 색-준비 베이스코트 물질은 유채색 안료 및 효과 안료를 실질적으로 함유하지 않는다. 보다 특히 바람직하게는, 이러한 종류의 베이스코트 물질은 각 경우에 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만의 유채색 안료 및 효과 안료를 함유한다. 이러한 실시양태에서, 색-준비 베이스코트 물질은 바람직하게는 흑색 및/또는 백색 안료, 특히 바람직하게는 둘 다의 종류의 이들 안료를 포함한다. 이는 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 30 wt%, 바람직하게는 10 내지 25 wt%의 백색 안료, 및 0.01 내지 1.00 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt%의 흑색 안료를 포함한다. 생성된 백색, 흑색, 및 보다 특히 백색 안료 및 흑색 안료의 비를 통해 상이한 명도 단계로 조정될 수 있는 회색은, 그 다음에 이어지는 베이스코트 필름 시스템에 대해 개별적으로 채택가능한 기저를 나타내어, 후속 베이스코트 시스템에 의해 부여되는 색 및/또는 효과가 최적으로 나타나는 것을 가능하게 한다. 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 또한 상기 서두에 기재된 바 있다. 여기서 바람직한 백색 안료는 이산화티타늄이고, 바람직한 흑색 안료는 카본 블랙이다. 그러나, 이미 기재된 바와 같이, 물론 이러한 베이스코트 물질은 유채색 및/또는 효과 안료를 또한 포함할 수 있다. 이러한 변형은 생성된 멀티코트 페인트 시스템이, 예를 들어 매우 진한 적색 또는 황색과 같이 고도의 유채색 색상을 가져야 하는 경우에 특히 적절하다. 적절한 유채색 색상의 안료가 색-준비 베이스코트 물질에 또한 첨가되는 경우에, 추가의 개선된 착색이 달성될 수 있다.
이러한 실시양태 내에서 제2 베이스코트 필름을 위한 또는 제2 및 제3 베이스코트 필름을 위한 색 및/또는 효과 베이스코트 물질(들)은 궁극적으로 전체 시스템의 원하는 착색에 따라 적합화된다. 백색, 흑색 또는 회색을 원하는 경우에, 적어도 1종의 추가의 베이스코트 물질은 상응하는 안료를 포함하며, 안료 조성물 면에서 궁극적으로 색-준비 베이스코트 물질과 유사하다. 예를 들어 유채색 솔리드-컬러 페인트 시스템 또는 금속성-효과 페인트 시스템과 같이 유채색 및/또는 효과 페인트 시스템을 원하는 경우에는, 상응하는 유채색 및/또는 효과 안료가, 예를 들어 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 wt%, 바람직하게는 3 내지 10 wt%의 양으로 사용된다. 유채색 안료는 색 안료의 군에 속하며, 색 안료는 무채색 안료 예컨대 흑색 또는 백색 안료를 또한 포괄한다. 물론, 이러한 종류의 베이스코트 물질은 명도 적합화의 목적을 위해 흑색 및/또는 백색 안료도 또한 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 별개의 경화 단계 없이 금속성 기재 상에 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 것을 가능하게 한다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 방법의 적용은 탁월한 광학적 및/또는 심미적 특성을 나타내는 멀티코트 페인트 시스템을 생성시키며, 이는 심지어 비교적 높은 필름 두께의 상응하는 베이스코트 필름이 심미적 품질의 손실 없이 구축될 수 있음을 의미한다.
실시예
고형물 함량 (비휘발성 분율)
비휘발성 분율은 DIN EN ISO 3251 (날짜: 2008년 6월)에 따라 결정되었다. 이는 샘플 1 g을 사전에 건조된 알루미늄 접시에 칭량해 넣고, 이를 건조 오븐 내에서 125℃에서 60분 동안 건조시키고, 이를 데시케이터 내에서 냉각시키고, 이어서 이를 재칭량하는 것을 수반한다. 사용되는 샘플의 총량에 대해 상대적인 잔류물이 비휘발성 분율에 상응한다. 임의로, 필요한 경우에 비휘발성 분율의 부피가 DIN 53219 (날짜: 2009년 8월)에 따라 결정될 수 있다.
필름 두께
필름 두께는 DIN EN ISO 2808 (날짜: 2007년 5월), 방법 12A에 따라 일렉트로피직(ElektroPhysik)으로부터의 미니테스트(MiniTest)® 3100 - 4100 기기를 사용하여 결정되었다.
산가
산가는 기본적으로 "방법 A"에 따라 진행하여 DIN EN ISO 2114 (날짜: 2002년 6월)에 따라 결정되었다. 산가는 DIN EN ISO 2114에 명시된 조건 하에 샘플 1 g을 중화시키기 위해 필요한 mg 단위의 수소화칼륨의 질량에 상응한다. 달리 카르복실-무함유인 샘플 중 카르복시-관능성 성분, 예를 들어 상업용 제품으로서 입수가능한 폴리아미드의 희석물 중 폴리아미드의 산가는, 상응하는 전환에 의해 (고형물 함량, 다시 말해서 샘플의 실제 활성 물질 또는 희석물 중 폴리아미드의 양을 고려하여) 수득될 수 있다. 폴리아미드와 같은 성분을 사전에 단리한 다음, 폴리아미드 그 자체, 다시 말해서, 궁극적으로, 예를 들어 상업용 제품으로서 입수가능한 희석물의 고형물 부분에 대해 산가를 결정하는 것이 또한 가능하다.
채택된 절차가 원칙적으로 (다시 말해서, 일반적으로) 언급된 표준으로부터의 "방법 A"에 따른 절차인 상기 선택된 지표는, 하기와 같이 이해되어야 한다: 사전에 단리된 샘플 또는 성분이 표준에 제시된 용매 혼합물 중에 완전히 용해되지 않는 경우에는, 샘플 또는 성분을 완전히 용해시키기 위해 대안적 용매 혼합물을 사용하였다. 적절한 경우에, 적정 전에 완전 용해를 보장하기 위해, 작업을 또한 약간 상승된 온도, 예를 들어 30℃에서 수행하였다. 전형적으로 예를 들어, 다양한 상업용 폴리아미드 제품 예컨대 디스파론 AQ600의 완전 용해는 2:1 v/v 크실렌:프로판올 중에서 달성될 수 있다.
물론 표준에 명시된 용매 혼합물을 사용하여 산가를 결정하는 것이 원칙적으로 가능하기는 하지만, 이러한 경우에는 아마도 존재하는 모든 카르복시 관능기가 검출되지는 않지만, 그럼에도 불구하고 항상 본 발명의 문맥에서 완전히 용해된 샘플 또는 성분을 측정하는 것에 의해 재현성있는 대표적인 결과가 수득된다.
OH가
OH가는 DIN 53240-2 (날짜: 2007년 11월)에 따라 결정되었다. OH 기를 과량의 아세트산 무수물을 사용하여 아세틸화에 의해 반응시켰다. 이어서, 과량의 아세트산 무수물을 물의 첨가에 의해 분할하여 아세트산을 형성하고, 전체 아세트산을 에탄올성 KOH로 역적정하였다. OH가는 샘플 1 g의 아세틸화 시 결합된 아세트산의 양과 등가인 mg 단위의 KOH의 양을 제시한다.
수 평균 및 중량 평균 분자량의 결정
수 평균 분자량 (Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다. 이러한 결정 방법은 DIN 55672-1 (날짜: 2007년 8월)에 기초하였다. 수 평균 분자량 뿐만 아니라, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 또한 다분산도 (수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비)가 또한 이러한 방법에 의해 결정될 수 있다. 사용되는 용리액은 테트라히드로푸란이었다. 결정은 폴리스티렌 표준에 대해 수행되었다. 칼럼 물질은 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 이루어졌다.
저장 안정성의 결정
베이스코트 물질의 저장 안정성을 결정하기 위해, DIN 53019-1 (날짜: 2008년 9월)에 따른 회전 점도계를 사용하여 저장하기 전 및 40℃에서 2주 동안 저장한 후에 조사하고, 온도-제어 조건 (23.0℃ ± 2.0℃) 하에 DIN 53019-2 (날짜: 2001년 2월)에 따라 보정하였다. 이러한 분석 시에, 샘플을 먼저 1000 s-1의 속도로 5분 동안 전단시키고 (부하 단계), 이어서 1 s-1의 속도로 8분 동안 전단시켰다 (비부하 단계). 부하 단계 동안의 평균 점도 수준 (고전단 점도) 및 8분의 비부하 단계 후 수준 (저전단 점도)을 측정 데이터로부터 결정하고, 각각의 백분율 변화를 계산함으로써 저장 전후의 값들을 서로 비교하였다.
수계 베이스코트 물질 웨지 구성의 페인팅
필름 두께에 따른 핀홀 발생 및 또한 유동을 평가하기 위해, 웨지-포맷 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적 프로토콜에 따라 제조하였다:
변형법 A: 웨지로서의 제1 수계 베이스코트 물질, 일정한 코트로서의 제2 수계 베이스코트 물질
코팅 후 필름 두께 차이의 결정을 가능하게 하기 위해, 경화된 표준 CEC (바스프 코팅스(BASF Coatings)로부터의 캐소가드(CathoGuard)® 800)로 코팅된 치수 30 x 50 cm의 강철 패널에, 한 종방향 연부에서 2개의 접착 스트립 (테사밴드(Tesaband) 접착 테이프, 19 mm)을 제공하였다.
제1 수계 베이스코트 물질을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 0-30 μm의 웨지로서 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 3분 동안 플래싱한 후, 2개의 접착 스트림 중 1개를 떼어내고, 이어서 제2 수계 베이스코트 물질을 마찬가지로 단일 도포로 정전기적으로 도포하였다. 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께)는 13-16 μm였다. 실온에서 4분의 추가 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 60℃에서 10분 동안 중간 건조시켰다.
제2 접착 스트립을 떼어낸 후, 중력-공급식 스프레이 건에 의해 중간 건조된 시스템에 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스(ProGloss)®)을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 40-45 μm로, 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분 동안 플래싱하고; 후속적으로, 경화를 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 수행하였다.
변형법 B: 일정한 코트로서의 제1 수계 베이스코트 물질, 웨지로서의 제2 수계 베이스코트 물질
코팅 후 필름 두께 차이의 결정을 가능하게 하기 위해, 경화된 표준 CEC (바스프 코팅스로부터의 캐소가드® 800)로 코팅된 치수 30 x 50 cm의 강철 패널에, 한 종방향 연부에서 2개의 접착 스트립 (테사밴드 접착 테이프, 19 mm)을 제공하였다.
제1 수계 베이스코트 물질을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 18-22 μm로 정전기적으로 도포하였다. 실온에서 3분 동안 플래싱한 후, 2개의 접착 스트림 중 1개를 떼어내고, 이어서 제2 수계 베이스코트 물질을 마찬가지로 웨지로서 단일 도포로 정전기적으로 도포하였다. 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께)는 0-30 μm였다. 실온에서 4분의 추가 플래싱 시간 후, 시스템을 강제 공기 오븐 내에서 60℃에서 10분 동안 중간 건조시켰다.
제2 접착 스트립을 떼어낸 후, 중력-공급식 스프레이 건에 의해 중간 건조된 시스템에 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스®)을 표적 필름 두께 (건조된 물질의 필름 두께) 40-45 μm로 수동으로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온 (18 내지 23℃)에서 10분 동안 플래싱하고; 후속적으로, 경화를 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 수행하였다.
핀홀 발생의 평가
핀홀 발생을 평가하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 수계 베이스코트 물질 웨지 시스템의 페인팅 방법 (각각 변형법 A 및 B)에 따라 제조하고, 이어서 하기 일반적 프로토콜에 따라 시각적으로 평가하였다:
제1 및 제2 수계 베이스코트 물질로 이루어진 전체 수계 베이스코트 물질 시스템의 건조 필름 두께를 조사하고, 베이스코트 필름 두께 웨지에 대해, 0-20 μm 영역, 및 20 μm로부터 웨지 단부까지의 영역을 강철 패널 상에 표시하였다.
핀홀을 수계 베이스코트 물질 웨지의 2개의 별개의 영역에서 시각적으로 평가하였다. 영역당 핀홀 개수를 계수하였다. 모든 결과를 200 cm²의 면적에 대해 표준화하였다. 또한, 임의로, 핀홀이 더 이상 발생하지 않는 수계 베이스코트 물질 웨지의 건조 필름 두께를 기록하였다.
필름 두께-의존성 평탄화의 평가
필름 두께-의존성 평탄화를 평가하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 수계 베이스코트 물질 웨지 시스템의 페인팅 방법 (각각 변형법 A 또는 B)에 따라 제조하고, 이어서 하기 일반적 프로토콜에 따라 평가하였다:
상기 수계 베이스코트 물질로 이루어지거나 또는 상기 제1 및 제2 수계 베이스코트 물질로 이루어진 전체 수계 베이스코트 물질 시스템의 건조 필름 두께를 조사하고, 베이스코트 필름 두께 웨지에 대해, 15-20 μm 및 또한 20-25 μm 영역, 또는 10-15 μm, 15-20 μm, 20-25 μm, 25-30 μm, 및 임의로 30-35 μm 영역을 강철 패널 상에 표시하였다.
필름 두께-의존성 평탄화의 결정 또는 평가는 사전에 결정된 4개의 베이스코트 필름 두께 영역 내에서 빅/가드너(Byk/Gardner)로부터의 웨이브(Wave) 스캔 기기에 의해 수행되었다. 이러한 목적을 위해, 레이저 빔을 조사 중인 표면 상에 60°의 각도를 향하게 하고, 소위 단파 범위 (0.3 내지 1.2 mm) 및 소위 장파 범위 (1.2 내지 12 mm)의 반사광에서의 변동을 상기 기기에 의해 측정 거리 10 cm에 걸쳐 기록하였다 (장파 = LW; 단파 = SW; 값이 더 낮을수록, 외관이 더 우수함). 더욱이, 멀티코트 시스템의 표면에서 반사된 화상의 첨예도의 척도로서, 기기는 특징적 변수 "화상 선영성" (DOI)을 결정하였다 (값이 더 높을수록, 외관이 더 우수함).
겔 얼룩 발생의 평가
겔 얼룩 발생을 평가하기 위해, 베이스코트 물질을 하기 일반적 프로토콜에 따라 조사하였다:
a) 유리 패널의 코팅
해당 수계 베이스코트 물질을, 150 μm 4방향 바 어플리케이터를 사용하여 치수 9 × 15 cm의 유리 패널에 도포하였다. 습윤 상태에서 및 또한 실온에서의 60-분 플래시오프 시간 후, 임의의 공기 함유물이 겔 얼룩으로서 오판되지 않도록 필름을 광원에 대해 보유지지함으로써 겔 얼룩에 대해 필름을 검사하였다. 1-5의 등급을 부여하거나 (1 = 얼룩 없음/5 = 매우 많은 얼룩), 또는 참조물에 대비하여 판정하였다 (참조물 = 0; ++ = 훨씬 더 우수함; + = 더 우수함; - = 더 불량함; -- = 훨씬 더 불량함).
b) 강철 패널의 코팅
수계 베이스코트 물질을 경화된 표준 CEC (바스프 코팅스로부터의 캐소가드® 800)로 코팅된 치수 32 × 60 cm의 강철 패널에 이중 도포에 의해 도포하였으며; 제1 단계에서의 도포는 표적 필름 두께 8-9 μm로의 정전기 도포이고, 실온에서의 2-분 플래시오프 시간 후, 제2 단계에서, 도포는 표적 필름 두께 4-5 μm로의 공압식 도포이다. 후속적으로, 실온에서 5분의 플래시오프 시간 후, 생성된 수계 베이스코트 필름을 강제 공기 오븐 내에서 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 건조된 수계 베이스코트 필름에, 상업용 2-성분 클리어코트 물질 (바스프 코팅스 게엠베하로부터의 프로글로스)을 표적 필름 두께 40-45 μm로 도포하였다. 생성된 클리어코트 필름을 실온에서 10분 동안 플래싱한 다음; 이를 강제 공기 오븐 내에서 140℃에서 추가로 20분 동안 경화시켰다. 얼룩을 시각적으로 평가하고; 1-5의 등급을 부여하였다 (1 = 얼룩 없음/5 = 매우 많은 얼룩).
분리의 시각적 평가
베이스코트 물질을 각 경우에 밀폐된 유리 용기 내에서 실온에서 및/또는 40℃에서 적어도 4주의 기간에 걸쳐 저장함으로써 안정성에 대해 시각적으로 평가하였다. 이에 이어서, 분리가 일어났는지의 여부 또는 동질성에 있어서 물질이 변하였는지의 여부를 결정하기 위해 검사하였다. 1-5의 등급을 부여하였다 (1 = 매우 안정함; 분리가 없고/거나 다수의 상의 형성이 없음 /5 = 매우 불안정함; 심각한 분리 또는 매우 뚜렷한 다수의 상의 형성).
1. 폴리아미드를 포함하는 혼합물의 제조 및 수성 베이스코트 물질의 제조
하기 표에 제시된 배합물 구성성분 및 그의 양에 대해, 하기가 고려되어야 한다. 상업용 제품 또는 다른 곳에 기재된 제조 프로토콜에 대해 언급된 경우에, 이러한 언급은, 해당 구성성분에 대해 선택된 주요 명칭과는 독립적으로, 정확하게 이러한 상업용 제품 또는 정확하게 언급된 프로토콜에 따라 제조된 생성물에 대한 것이다.
따라서, 배합물 구성성분이 주요 명칭 "멜라민-포름알데히드 수지"를 갖는 경우, 및 이러한 구성성분에 대해 상업용 제품이 제시된 경우에, 멜라민-포름알데히드 수지는 정확하게 상기 상업용 제품의 형태로 사용된다. 따라서, 활성 물질 (멜라민-포름알데히드 수지)의 양에 대해 추론하고자 하는 경우에는, 상업용 제품으로 존재하는 임의의 추가의 구성성분, 예컨대 용매가 고려되어야 한다.
따라서, 배합물 구성성분에 대한 제조 프로토콜이 언급된 경우, 및 이러한 제조 결과, 예를 들어 정의된 고형물 함량을 갖는 중합체 분산액이 생성되는 경우에는, 정확하게 이러한 분산액이 사용된다. 선택된 주요 명칭이 용어 "중합체 분산액"인지 또는 단지 활성 물질, 예를 들어 "중합체", "폴리에스테르" 또는 "폴리우레탄-개질된 폴리아크릴레이트"인지는 무효화 요인이 아니다. 이는 활성 물질 (중합체)의 양에 대해 추론하고자 하는 경우에 고려되어야 한다.
표에 제시된 모든 비율은 중량부이다.
1.1 폴리아미드를 포함하는 예비분산된 혼합물 (vdM) 및 다른 혼합물의 제조
표 1.1 및 1.2에 열거된 성분들을 15-25℃의 온도에서 언급된 순서로 교반하면서 합하여, 본 발명의 사용을 위한 혼합물 (vdM) 1 내지 6을 제공하였다. 이어서, 상기 혼합물을 추가로 10분 동안의 교반으로 균질화시켰다. 교반은 독일 소재의 VWA-게츠만으로부터의 "디스퍼마트® LC30" 디바이스를 사용하여 사용된 교반 디스크의 주속도 15 내지 20 m/s에서 수행하였다.
표 1.1: 혼합물 (vdM) 1 내지 4의 제조
Figure pct00001
표 1.2: 혼합물 (vdM) 5 및 (vdM) 6의 제조
Figure pct00002
표 1.3에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 합하여, 비교를 위해 사용되는 폴리아미드-함유 혼합물 PM 1 및 2를 제공하였다. 이러한 혼합물을 후속적으로 10분 동안 강하게 교반하였다.
표 1.3: 폴리아미드-함유 혼합물 PM 1 및 2의 제조
Figure pct00003
구스모토 케미칼스, 리미티드로부터의 상업용 제품 디스파론® AQ600 (상업용 제품의 비휘발성 분율: 20 wt%) 중 폴리아미드는 66 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
구스모토 케미칼스, 리미티드로부터의 상업용 제품 디스파론® AQ630 (상업용 제품의 비휘발성 분율: 18 wt%) 중 폴리아미드는 75 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
구스모토 케미칼스, 리미티드로부터의 상업용 제품 디스파론® A670-20M (상업용 제품의 비휘발성 분율: 20 wt%) 중 폴리아미드는 9 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
상업용 제품 디스파론® 6900-20X from 구스모토 케미칼스, 리미티드 (상업용 제품의 비휘발성 분율: 20 wt%) 중 폴리아미드는 9 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
1.2 수성 베이스코트 물질의 제조
1.2A 수성 베이스코트 물질 WBM A1 (비교예) 및 WBM A2 (비교예)의 제조
표 A에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 조합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르(Anton Paar)로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩(Rheolab) QC 기기)를 사용하여 측정 시 1291 s-1의 전단 부하 하에 90 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 A: 수계 베이스코트 물질 WBM A1 및 WBM A2의 제조
Figure pct00004
Figure pct00005
백색 페이스트의 제조
백색 페이스트를, 티타늄 루틸 2310 50 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 6 중량부, 특허 출원 EP 022 8003 B2, 페이지 8, 라인 6 내지 18에 따라 제조된 결합제 분산액 24.7 중량부, 탈이온수 10.5 중량부, BG 중 52%의 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신디올 (바스프 에스이(BASF SE)로부터 입수가능함) 4 중량부, 부틸 글리콜 4.1 중량부, 물 중 10% 농도의 디메틸에탄올아민 0.4 중량부, 및 아크리솔(Acrysol) RM-8 (더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함) 0.3 중량부로부터 제조하였다.
흑색 페이스트의 제조
흑색 페이스트를, WO 92/15405의 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 57 중량부, 카본 블랙 (캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터의 모나크(Monarch)® 1400 카본 블랙) 10 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 5 중량부, 10% 농도의 수성 디메틸에탄올아민 용액 6.5 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올(Pluriol)® P900) 2.5 중량부, 부틸 디글리콜 7 중량부, 및 탈이온수 12 중량부로부터 제조하였다.
황색 페이스트의 제조
황색 페이스트를, 베이페록스(Bayferrox) 3910 (란세스(Lanxess)로부터 입수가능함) 37 중량부, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 49.5 중량부, 디스퍼빅(Disperbyk)®-184 (빅-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 입수가능함) 7.5 중량부, 및 탈이온수 6 중량부로부터 제조하였다.
1.2B 수성 베이스코트 물질 WBM B1 (비교예), WBM B2 (본 발명) 및 WBM B3-6 (비교예)의 제조
표 B에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 조합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 110 ± 10 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 B: 수계 베이스코트 물질 WBM B1 내지 WBM B6의 제조
Figure pct00006
Figure pct00007
흑색 페이스트의 제조
흑색 페이스트를, WO 92/15405의 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 57 중량부, 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 모나크® 1400 카본 블랙) 10 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 5 중량부, 10% 농도의 수성 디메틸에탄올아민 용액 6.5 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 2.5 중량부, 부틸 글리콜 7 중량부, 및 탈이온수 12 중량부로부터 제조하였다.
1.2C 수성 베이스코트 물질 WBM B7 및 B9 (비교예) 및 또한 WBM B8 및 WBM 10 (본 발명)의 제조
표 C에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 조합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 60 ± 5 mPa·s (WBM B7, WBM B9) 또는 80 ± 5 mPa·s (WBM B8, WBM B10)의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 C: 수계 베이스코트 물질 WBM B7 내지 WBM B10의 제조
Figure pct00008
Figure pct00009
흑색 페이스트의 제조
흑색 페이스트를, WO 92/15405의 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 57 중량부, 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 모나크® 1400 카본 블랙) 10 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 5 중량부, 10% 농도의 수성 디메틸에탄올아민 용액 6.5 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 2.5 중량부, 부틸 글리콜 7 중량부, 및 탈이온수 12 중량부로부터 제조하였다.
황산바륨 페이스트의 제조
황산바륨 페이스트를, EP 0228003 B2의 페이지 8, 라인 6 내지 18에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 39 중량부, 황산바륨 (자흐틀레벤 케미 게엠베하(Sachtleben Chemie GmbH)로부터의 블랑크 픽스 마이크로(Blanc fixe micro)) 54 중량부, 부틸 글리콜 3.7 중량부, 및 아지탄(Agitan) 282 (뮌징 케미 게엠베하(Muenzing Chemie GmbH)로부터 입수가능함) 0.3 중량부, 및 탈이온수 3 중량부로부터 제조하였다.
스테아타이트 페이스트의 제조
스테아타이트 페이스트를, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 49.7 중량부, 스테아타이트 (몬도 미네랄즈 베.파우.(Mondo Minerals B.V.)로부터의 마이크로탈크 IT 엑스트라(Microtalc IT extra)) 28.9 중량부, 아지탄 282 (뮌징 케미 게엠베하로부터 입수가능함) 0.4 중량부, 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 1.45 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 3.1 중량부, 및 탈이온수 16.45 중량부로부터 제조하였다.
1.2D 수성 베이스코트 물질 WBM B11 (비교예) 및 WBM B12 (본 발명)의 제조
표 D에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 조합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 90 ± 5 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 D: 수계 베이스코트 물질 WBM B11 및 WBM B12의 제조
Figure pct00010
백색 페이스트의 제조
백색 페이스트를, 티타늄 루틸 R 2310 34 중량부, 26-28%의 비휘발성 분율을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 유화 중합체의 수분산액 43.3 중량부, 부틸글리콜 3.9 중량 퍼센트, 탈이온수 16.7 중량부, 및 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 2.1 중량부로부터 제조하였다.
황색 페이스트의 제조
황색 페이스트를, 시코탄(Sicotan) 옐로우 L 1912 47 중량부, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 45 중량부, 1-프로폭시-2-프로판올 2.7 중량 퍼센트, 탈이온수 2.8 중량부, 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 1.5 중량부, 및 에어로실(Aerosil) R 972 (에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터 입수가능함) 1 중량부로부터 제조하였다.
흑색 페이스트의 제조
흑색 페이스트를, 베이페록스 318 M (란세스로부터 입수가능함) 40 중량부, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 39 중량부, 1-프로폭시-2-프로판올 2.0 중량 퍼센트, 탈이온수 11.1 중량부, 아지탄 282 (뮌징 케미 게엠베하로부터 입수가능함) 0.5 중량부, 플루리올® P900 (바스프 에스이로부터 입수가능함) 4.4 중량부, 및 물 중 10% 디메틸에탄올아민 3 중량부로부터 제조하였다.
스테아타이트 페이스트의 제조
스테아타이트 페이스트를, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 49.7 중량부, 스테아타이트 (몬도 미네랄즈 베.파우.로부터의 마이크로탈크 IT 엑스트라) 28.9 중량부, 아지탄 282 (뮌징 케미 게엠베하로부터 입수가능함) 0.4 중량부, 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 1.45 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 3.1 중량부, 및 탈이온수 16.45 중량부로부터 제조하였다.
1.2E 수성 베이스코트 물질 WBM B13 (비교예) 및 WBM B14 (본 발명)의 제조
표 E에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 조합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 85 ± 5 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 E: 수계 베이스코트 물질 WBM B13 및 WBM B14의 제조
Figure pct00011
백색 페이스트의 제조
백색 페이스트를, 티타늄 루틸 R 2310 34 중량부, 26-28%의 비휘발성 분율을 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 유화 중합체의 수분산액 43.3 중량부, 부틸글리콜 3.9 중량 퍼센트, 탈이온수 16.7 중량부, 및 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 2.1 중량부로부터 제조하였다.
황색 페이스트의 제조
황색 페이스트를, 시코탄 옐로우 L 1912 47 중량부, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 45 중량부, 1-프로폭시-2-프로판올 2.7 중량 퍼센트, 탈이온수 2.8 중량부, 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 1.5 중량부, 및 에어로실 R 972 (에보닉 인더스트리즈로부터 입수가능함) 1 중량부로부터 제조하였다.
흑색 페이스트의 제조
흑색 페이스트를, WO 92/15405의 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 57 중량부, 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 모나크® 1400 카본 블랙) 10 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 5 중량부, 10% 농도의 수성 디메틸에탄올아민 용액 6.5 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 2.5 중량부, 부틸 글리콜 7 중량부, 및 탈이온수 12 중량부로부터 제조하였다.
스테아타이트 페이스트의 제조
스테아타이트 페이스트를, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 49.7 중량부, 스테아타이트 (몬도 미네랄즈 베.파우.로부터의 마이크로탈크 IT 엑스트라) 28.9 중량부, 아지탄 282 (뮌징 케미 게엠베하로부터 입수가능함) 0.4 중량부, 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 1.45 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 3.1 중량부, 및 탈이온수 16.45 중량부로부터 제조하였다.
1.2F 수성 베이스코트 물질 WBM B15 (비교예) 및 WBM B16 (본 발명)의 제조
표 F에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 조합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서, 상기 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 110 ± 10 mPa·s (WBM 15) 또는 140 ± 10 mPa·s (WBM B16)의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 F: 수계 베이스코트 물질 WBM B15 및 WBM B16의 제조
Figure pct00012
Figure pct00013
흑색 페이스트의 제조
흑색 페이스트를, WO 92/15405의 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 57 중량부, 카본 블랙 (캐보트 코포레이션으로부터의 모나크® 1400 카본 블랙) 10 중량부, DE 40 09 858 A1의 실시예 D, 칼럼 16, 라인 37-59에 따라 제조된 폴리에스테르 5 중량부, 10% 농도의 수성 디메틸에탄올아민 용액 6.5 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 2.5 중량부, 부틸 글리콜 7 중량부, 및 탈이온수 12 중량부로부터 제조하였다.
청색 페이스트의 제조
청색 페이스트를, WO 92/15405의 페이지 13, 라인 13 내지 페이지 15, 라인 13에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 69.8 중량부, 팔리오겐(Paliogen)® 블루 L 6482 (바스프 에스이로부터 입수가능함) 12.5 중량부, 10% 농도의 수성 디메틸에탄올아민 용액 1.5 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 1.2 중량부, 및 탈이온수 15 중량부로부터 제조하였다.
황산바륨 페이스트의 제조
황산바륨 페이스트를, EP 0228003 B2의 페이지 8, 라인 6 내지 18에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 39 중량부, 황산바륨 (자흐틀레벤 케미 게엠베하로부터의 블랑크 픽스 마이크로) 54 중량부, 부틸 글리콜 3.7 중량부, 및 아지탄 282 (뮌징 케미 게엠베하로부터 입수가능함) 0.3 중량부, 및 탈이온수 3 중량부로부터 제조하였다.
스테아타이트 페이스트의 제조
스테아타이트 페이스트를, WO 91/15528의 페이지 23, 라인 26 내지 페이지 25, 라인 24에 따라 제조된 수성 결합제 분산액 49.7 중량부, 스테아타이트 (몬도 미네랄즈 베.파우.로부터의 마이크로탈크 IT 엑스트라) 28.9 중량부, 아지탄 282 (뮌징 케미 게엠베하로부터 입수가능함) 0.4 중량부, 디스퍼빅®-184 (빅-케미 게엠베하로부터 입수가능함) 1.45 중량부, 상업용 폴리에테르 (바스프 에스이로부터 입수가능한 플루리올® P900) 3.1 중량부, 및 탈이온수 16.45 중량부로부터 제조하였다.
1.2G 수성 베이스코트 물질 WBM B17 (비교예) 및 WBM B18 (본 발명)의 제조
표 G에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 언급된 순서로 교반하면서 조합하여 수성 혼합물을 형성하였다. 다음 단계에서, 유기 혼합물을 표 G에서 "유기 상" 하에 열거된 성분들로부터 제조하고, 혼합 바니시를 "혼합 바니시" 하에 열거된 성분들로부터 제조하였다. 유기 혼합물 및 혼합 바니시를 10분 동안 혼합한 다음, 상기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 10분 동안 교반하고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여, 23℃에서 회전 점도계 (안톤 파르로부터의 C-LTD80/QC 가열 시스템을 갖춘 레오랩 QC 기기)를 사용하여 측정 시 1000 s-1의 전단 부하 하에 85 ± 5 mPa·s의 분무 점도, 및 8의 pH로 조정하였다.
표 G: 수계 베이스코트 물질 WBM B17 및 WBM B18의 제조
Figure pct00014
2. 베이스코트 물질 및 베이스코트 물질을 사용하여 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 조사
수계 베이스코트 물질 WBM B2 및 수계 베이스코트 물질 WBM B1 및 또한 WBM B3 내지 WBM B6 사이의 비교
겔 얼룩 발생, 분리 경향 및 필름 두께-의존성 평탄화에 대한 조사를 수행하였다. 결과는 표 2.1 및 2.2에 요약되어 있다.
표 2.1: 안정성 (분리) 및 겔 얼룩에 대한 조사 결과
Figure pct00015
WBM B1 (필로실리케이트 함유) 및 WBM B2 (본 발명의 사용을 위함)는 겔 얼룩을 갖지 않고, 상 분리 또는 다른 분리 경향도 나타내지 않았다. 산가가 높은 폴리아미드를 갖는 베이스코트 물질 (WBM B3 내지 WBM B6)은 놀랍게도 겔 얼룩 및 안정성에 있어서 상당한 약점을 나타내었으며; 폴리아미드의 양을 증가시키는 것은 어떠한 개선도 유발하지 않았다. 따라서, 이들 폴리아미드는 수계 베이스코트 물질에서 레올로지 보조제로 사용하기에 훨씬 더 불량하였다. 따라서, 추가의 조사에 사용되는 참조물은 필로실리케이트를 함유하는 시스템이었다.
표 2.2: 평탄화 (여기서: SW, LW, 및 DOI)에 대한 조사 결과
Figure pct00016
상기 결과는 본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질을 사용함으로써, 특히 비교적 낮은 필름 두께 내지 중간 정도의 필름 두께에서 평탄화에 대해 긍정적 영향을 발휘하는 것이 가능함을 입증한다.
수계 베이스코트 물질 WBM B7 및 WBM B9 및 또한 수계 베이스코트 물질 WBM B8 및 WBM B10 사이의 비교
핀홀 발생 및 필름 두께-의존성 평탄화에 대한 조사를 수행하였다. 결과는 표 2.3 내지 2.5에 요약되어 있다.
표 2.3: 핀홀에 대한 조사 결과
Figure pct00017
수계 베이스코트 물질 WBM B7 내지 WBM B10은 매우 우수한 핀홀 강건성을 일관되게 나타내었다.
표 2.4: 평탄화 (여기서: 수계 베이스코트 물질 WBM B7 및 WBM B8의 SW, LW 및 DOI)에 대한 조사 결과
Figure pct00018
표 2.5: 평탄화 (여기서: 수계 베이스코트 물질 WBM B9 및 WBM B10의 LW)에 대한 조사 결과
Figure pct00019
상기 결과는 본 발명의 수계 베이스코트 물질 WBM B8 및 WBM B10을 사용함으로써, 평탄화를 최적화시키는 것이 가능함을 입증한다.
수계 베이스코트 물질 WBM B11 및 WBM B12 사이의 비교
저장 안정성 및 필름 두께-의존성 평탄화에 대한 조사를 수행하였다. 결과는 표 2.6 및 2.7에 요약되어 있다.
표 2.6: 저장 안정성에 대한 조사 결과
Figure pct00020
고전단 점도의 변화를 고려하는 한, 둘 다의 베이스코트 물질에 의해 나타난 거동은 유사하였다. 산가가 낮은 폴리아미드를 포함하는 혼합물 (vdM)을 포함하는 본 발명의 사용을 위한 베이스코트 (WBM B12)가 사용되는 경우에는, 저전단 점도의 변화 면에서 참조물 (WBM B11)에 비해 상당한 이점이 명백하였다.
표 2.7: 필름 두께-의존성 평탄화 (여기서: LW/DOI)에 대한 조사 결과
Figure pct00021
상기 결과는 본 발명의 산가가 낮은 폴리아미드를 사용하는 경우, 모든 필름 두께 범위에서 더 우수한 평탄화 (이러한 경우에 단지 LW 및 DOI만이 결정됨)를 달성하는 것이 가능함을 강조한다.
수계 베이스코트 물질 WBM B13 및 WBM B14 사이의 비교
필름 두께-의존성 평탄화에 대한 조사를 수행하였다. 결과는 표 2.8에 요약되어 있다.
표 2.8: 필름 두께-의존성 평탄화 (여기서: SW/LW/DOI)에 대한 조사 결과
Figure pct00022
필로실리케이트-함유 참조물 (WBM B13)에 비해, 산가가 낮은 폴리아미드를 포함하는 예비분산된 혼합물을 포함하는 본 발명의 사용을 위한 베이스코트 (WBM B14)를 사용하면, 평탄화, 특히 단파 및 또한 DOI의 상당한 개선으로 이어졌다.
수계 베이스코트 물질 WBM B15 및 WBM B16 사이의 비교
핀홀 강건성 및 필름 두께-의존성 평탄화에 대한 조사를 수행하였다. 결과는 표 2.9 내지 2.11에 요약되어 있다.
표 2.9: 핀홀에 대한 조사 결과
Figure pct00023
본 발명의 사용을 위한 수계 베이스코트 물질 WBM B16은 필로실리케이트계 수계 베이스코트 물질 WBM B15보다 상당히 더 우수한 핀홀 강건성을 가졌다.
표 2.10: 핀홀에 대한 조사 결과
Figure pct00024
WBM A2를 제1 수계 베이스코트 물질로서 사용하는 경우, 필로실리케이트-함유 참조물 (WBM B15)에 대해 상당히 더 낮은 핀홀 수준이 발견되었지만, 본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질 WBM B16을 사용하는 경우 약간의 이점이 여전히 나타났다.
표 2.11: 평탄화에 대한 조사 결과 (여기서: SW, LW 및 DOI)
Figure pct00025
상기 결과는 특히 높은 필름 두께에 걸친 평탄화 면에서도 본 발명의 시스템에 대해 이점이 달성됨을 강조한다.
수계 베이스코트 물질 WBM B17 및 WBM B18 사이의 비교
겔 얼룩 발생 및 저장 안정성에 대한 조사를 수행하였다. 결과는 표 2.12 및 2.13에 요약되어 있다.
표 2.12: 겔 얼룩에 대한 조사 결과
Figure pct00026
표 2.13: 저장 안정성에 대한 조사 결과
Figure pct00027
상기 결과는 본 발명의 사용을 위한 베이스코트 물질 WBM B17이 저장 안정성 및 겔 얼룩 형성 면에서 탁월한 품질을 가졌음을 나타낸다. 특히, WBM B17과 동일한 산가가 낮은 폴리아미드를 함유하지만 폴리아미드가 예비분산된 혼합물 (vdM) 형태로 도입된 것이 아니라 직접 도입된 베이스코트 물질 WBM B18을 사용하면, 훨씬 더 불량한 특성을 제공하는 것으로 나타났다.
종합하면, 결과는 수계 베이스코트 물질에서 산가가 낮은 폴리아미드를 사용하면 놀랍게도, 실제로 수성 코팅 시스템을 위해 의도된 산가가 더 높은 폴리아미드를 사용한 경우보다 훨씬 더 우수한 특성으로 이어짐을 나타내었다. 그러나, 이들 이점은 산가가 낮은 폴리아미드가 예비분산된 혼합물 (vdM) 형태로 수성 베이스코트 물질에 도입되는 경우에만 수득되었다.
도면의 간단한 설명
도 1:
금속성 기재 (S) 상에 배치되고, 경화된 전기코트 (E.1) 및 또한 공동 경화된, 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 구성.
도 2:
금속성 기재 (S) 상에 배치되고, 경화된 전기코트 (E.1), 공동 경화된, 2개의 베이스코트 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 (B.2.2.a) 및 그 위에 배열된 최상단 베이스코트 (B.2.2.z), 및 또한 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 구성.
도 3:
금속성 기재 (S) 상에 배치되고, 경화된 전기코트 (E.1), 공동 경화된, 3개의 베이스코트 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 (B.2.2.a), 그 위에 배치된 베이스코트 (B.2.2.b), 및 최상단 베이스코트 (B.2.2.z), 및 또한 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 구성.

Claims (15)

  1. (1) 전기코트 물질 (e.1)의 기재 (S)에의 전기영동 도포 및 전기코트 물질 (e.1)의 후속 경화에 의해, 금속성 기재 (S) 상에 경화된 전기코트 (E.1)을 제조하는 단계,
    (2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 전기코트 (E.1)에의 직접 도포 또는 (2.2) 2개 이상의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 전기코트 (E.1)에의 바로 연속된 도포에 의해, (2.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (2.2) 2개 이상의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 경화된 전기코트 (E.1) 상에 직접 제조하는 단계,
    (3) 클리어코트 물질 (k)의 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상단 베이스코트 (B.2.2.x)에의 직접 도포에 의해, 클리어코트 (K)를 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상단 베이스코트 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하는 단계,
    (4) (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K), 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동 경화시키는 단계
    를 포함하는, 멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속성 기재 (S) 상에 제조하는 방법이며,
    여기서
    베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 적어도 1종의 예비분산된 혼합물 (vdM)을 포함하고, 상기 혼합물 (vdM)은 20 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리아미드 (P), 상기 폴리아미드와 상이한 적어도 1종의 중합체 수지 (H), 및 또한 물 및 적어도 1종의 유기 용매를 포함하는 것인,
    멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속성 기재 (S) 상에 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 1종의 폴리아미드 (P)가 15 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 폴리아미드 (P)가 0.1 내지 15.0 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (vdM) 중 적어도 1종의 중합체 수지 (H) 대 적어도 1종의 폴리아미드 (P)의 상대적인 중량비가 15:1 내지 2.0:1 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 예비분산된 혼합물 (vdM)의 분율이 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 총량을 기준으로 하여 5 내지 30 wt%이고, 적어도 1종의 폴리아미드 (P)가 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 총량을 기준으로 하여 0.15 내지 3.0 wt%의 분율로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물 (vdM) 중 상기 중합체 수지 (H)가 적어도 1종의 폴리에스테르를 포함하며, 상기 폴리에스테르는 20 내지 50 mg KOH/g의 산가 및 20 내지 300 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 결합제로서 적어도 1종의 중합체 수지 (H)와 상이하며 히드록시-관능성 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 및 이들 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 가교제로서 적어도 1종의 멜라민 수지를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)가, 1-성분 코팅 조성물인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공동 경화 (4)를 100 내지 250℃의 온도에서 5 내지 60분의 시간 동안 수행하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 고형물 함량 및 물의 분율의 백분율 합계가, 적어도 70 wt%, 바람직하게는 80 내지 90 wt%인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 예비분산된 혼합물 (vdM)이, 레시틴 및 C12-C24 지방 알콜 폴리글리콜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유화제 (E)를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 폴리아미드 (P)가 250 g/mol 내지 3000 g/mol 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 기재로서 자동차 차체를 사용하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템 (M).
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