CN109563285A

CN109563285A - 碳纳米管膜结构及其制备方法

Info

Publication number: CN109563285A
Application number: CN201780048549.XA
Authority: CN
Inventors: 拉里·艾伦·克里斯蒂
Original assignee: Universal Nano LLC
Current assignee: Universal Nano LLC; GENERAL NANO LLC
Priority date: 2016-08-04
Filing date: 2017-08-04
Publication date: 2019-04-02
Also published as: JP2019527641A; EP3494167A1; WO2018027092A1; EP3494167A4; US20190185632A1

Abstract

包含CNT的碳纳米管(CNT)/聚合物膜或CNT/聚合物复合结构，在聚合物基体中以随机取向的分布均匀排列。CNT片材通过使用涂覆工艺在载体上施加高度分散的CNT‑聚合物‑溶剂悬浮体，使用超声处理混合，并且干燥以形成CNT/聚合物膜来制造。CNT膜可用于制备CNT复合层压材料和结构，其可用于电热加热、除冰、电线和电缆的屏蔽、热界面垫、能量存储、散热、导电复合材料、天线、反射器和电磁环境效应(E3)，电磁环境效应如雷击保护、EMP保护、定向能量保护、和各种形状因子的EMI屏蔽，各种形状因子如片材、卷材和带子。

Description

碳纳米管膜结构及其制备方法

背景技术

本发明一般涉及碳纳米管，更具体地涉及由碳纳米管形成材料和结构的方法。

碳纳米管的特殊机械性能可用于开发基于纳米管的高性能结构和多功能纳米结构材料和装置。制备的碳纳米管的直径为纳米，长度为几微米，长度可达数毫米。由于范德华力，纳米管之间发生强烈的相互作用，这可能需要良好的管分散、良好的管接触以及由碳纳米管形成的材料和结构中的高管负载。

碳纳米管已被证明是用于将不导电的聚合物转化为导电材料的最佳纳米填充材料之一。根据渗滤现象讨论填充有导电颗粒的聚合物的电导率。在低于渗滤阈值的低浓度下，电导率仍然非常接近绝缘聚合物基体的电导率，因为电子仍然必须穿过导电填充剂颗粒之间的绝缘基质。当达到称为渗滤阈值的填充剂的临界体积分数时，电导率急剧增加许多数量级。这与形成三维网络的填充材料的导电通路的形成一致，适用于宏观样品。现在，电子主要沿着填充剂行进并直接从一种填充剂移动至另一种填充剂。进一步增加填充材料的量，使复合材料或膜的电导率、最大导电率趋向稳定。

聚合物/碳纳米管复合材料报告的渗滤阈值存在相当大的变化性，因为它受到几种因素的强烈影响，例如CNT的分散、纵横比、纯度和排列。由于纳米管之间的强范德华相互作用将它们束在一起，分散可能是最基本的问题。这些相互作用明显大于聚合物-聚合物的相互作用，并且已发现其约为0.5eV/nm。可以通过将纳米管分散在溶剂(有机溶剂如DFM、甲苯、MEK或可以是水性的溶剂)中的多步方法来制备CNT膜。可以使用超声处理或高剪切混合完成CNT的分散。聚合物组合物优选包含热塑性塑料，例如聚乙烯、聚丙烯、PET、PC和PVDF，或热固性材料，例如聚酰亚胺、聚氨酯和环氧树脂，或酚醛弹性体，例如聚氨酯橡胶和硅橡胶。

通常，纳米管在复合材料中有效增强的主要需求是良好的分散、界面应力转移、大纵横比和排列。在这些技术中，首先制备分散良好的纳米管悬浮体，任选地借助于选择的有机溶剂，并使用高剪切混合和/或超声处理混合。然后，加入具有所需重量百分数(重量％)比的聚合物。在无孔片材上形成CNT膜，无孔片材例如涂覆Teflon的玻璃纤维或涂覆Teflon的Kevlar。可以使用选自溶剂浇铸涂覆工艺、浸渍涂覆工艺和喷雾涂覆工艺的工艺将CNT-聚合物悬浮体施加到加热至干燥的柔性载体材料上。溶剂蒸发后，可以从载体材料上剥离所制备的纳米管膜。

许多应用，例如导电、导热和高性能纳米复合材料，是通过将纳米管预先形成为具有受控的纳米结构(密度、孔隙率、分散、排列和负载)的网或膜(厚度为5度为至200膜隙)而制备的。这些膜还可以制备纳米管材料，并且它们的性能能够转移到宏观材料中以便于处理。这些通过过滤形成的纳米管网在文献中被称为巴基纸或CNT非织造物。通过将纳米管分散到悬浮体中并过滤所产生的悬浮体的多步骤方法制备巴基纸。所制备的CNT非织造物可以容易地处理，类似于传统的表面毡、碳纤维或玻璃材料。这些CNT非织造物是多孔的，用于需要浸渍的应用，例如整合到碳纤维增强聚合物(CFRP)复合材料中。然而，这些CNT非织造物拉伸强度差，限制了例如电线和电缆用屏蔽带的一些应用。而且，只能在很小的程度上修整CNT非织造物的电性能。CNT/聚合物复合材料的电可修整性和机械可修整性远远超过CNT非织造物，为工程师提供了更多的设计空间。在一些情况下，当使用非常高纵横比的CNT(>2500)时，对于给定的CNT负载，观察到CNT非织造物上的导电性增加。

目前的不连续或间歇技术只能通过用纳米管-聚合物悬浮体涂覆基底或浇铸到模具中来制备CNT/聚合物膜；尺寸受模具尺寸的基底尺寸限制。在这些技术中，首先制备纳米管-聚合物悬浮体，任选地借助于选择的表面活性剂并使用高剪切混合和/或超声处理混合。然后，将悬浮体浇铸或将基底浸涂并干燥，形成CNT/聚合物膜。

存在用于制备溶剂浇铸膜的技术，例如狭缝涂布、刀或刮刀涂布、凹版涂布、辊式涂布、斜板式涂布和其他方法，例如帘幕式凃布、挤出、浸渍涂布和喷雾涂布以制备聚合物膜。例如，使用NMP/PVDF膜制造电池电极。在这些聚合物膜中使用活性炭作为贱金属箔的电导体；使用剪切混合器、行星式混合器和/或其他机械混合器将活性炭混合到PVDF-溶剂浆料中。使用这些方法不能充分分散高纵横比碳纳米管(>2500)和超高纵横比CNT(接近100000或高于100000)。需要超声处理以向CNT束引入足够的能量以在给定液体中实现高分散质量。

尽管如此，仍然需要一种在工业和商业规模上制造CNT膜的方法以满足新兴技术和市场对这种结构的需求。

发明内容

本文提供了用于连续制备碳纳米管-聚合物膜和其他CNT复合结构的方法和装置。

本发明包括形成CNT-聚合物膜结构的方法，该方法包括在载体材料上涂覆一定体积的包含CNT、聚合物和溶剂分散体的溶液，以提供具有均匀CNT分散体的CNT-聚合物溶液层，以及将经涂覆的CNT-聚合物溶液干燥以去除溶剂形成CNT膜的步骤。CNT可包括单壁CNT(SWCNT)或多壁CNT(MWCNT)。SWCNT的中值长度至少为5微米，纵横比至少为2500:1，MWCNT的中值长度至少为50微米，纵横比至少为2500:1。

本发明包括制备碳纳米管-聚合物膜的方法，包括以下步骤：i)使用高功率超声处理将碳纳米管(CNT)和聚合物分散到溶剂中；ii)将碳纳米管(CNT)的悬浮体施加到连续的、移动的载体材料(其可以用作离型衬里)上；iii)从施加的CNT悬浮体中蒸发溶剂以在载体材料上形成CNT/聚合物膜；和iv)任选地，从载体材料上移去所得的CNT片材。

本发明还包括制备连续复合CNT结构的连续方法，包括以下步骤：i)使用高功率超声处理将碳纳米管(CNT)和聚合物分散到溶剂中；ii)将碳纳米管(CNT)的悬浮体施加到连续的、移动的多孔基底材料上；iii)从施加的CNT悬浮体中蒸发溶剂，在载体材料上形成CNT/聚合物-基底复合材料；和iv)任选地，从载体材料上移去CNT片材。

本发明还包括制备连续CNT片材的连续方法，包括以下步骤：i)使用高功率超声处理将碳纳米管(CNT)和聚合物分散到溶剂中；ii)将碳纳米管(CNT)的悬浮体施加到连续的、移动的多孔基底材料上；iii)从施加的CNT悬浮体中蒸发溶剂以形成缠绕的CNT-基底结构，其中多孔基底可以通过干燥被CNT/聚合物悬浮体完全包封。

本发明还包括用填充材料制备碳纳米管(CNT)-聚合物膜的方法，包括以下步骤：i)使用高功率超声处理将碳纳米管(CNT)和聚合物分散到溶剂中，并添加填充材料以形成CNT悬浮体；ii)将CNT悬浮体施加到连续的、移动的载体材料上(其可以用作离型衬里)；iii)从施加的CNT悬浮体中蒸发液体，以在载体材料上形成填充的CNT/聚合物膜结构；iv)任选地，从载体材料上移去填充的CNT/聚合物膜结构片，以形成具有填充材料的CNT-聚合物膜。

2016年2月4日公开的PCT公开WO2016/019143(General Nano LLC)，其通过引用并入本文，其描述了通过在过滤材料上施加CNT悬浮体来制造CNT片材结构，并通过过滤材料吸取分散液以提供CNT片材。CNT片材可以在多孔基底和/或载体片上形成，其可以作为层压材料或复合材料层保留CNT片材，或者可以在形成CNT结构之后与CNT片材分离。

在本发明的一个方面，连续载体材料是连续的膜、片材或织物材料，其对CNT悬浮体基本上是无孔的。连续载体材料提供稳定和弹性的结构，用于在CNT-聚合物膜的制造和干燥过程中通过或沿着连续载体材料拉动经涂覆的CNT-聚合物悬浮体。连续载体材料可包括经涂覆的或未经涂覆的非织造物、织物或聚合物膜。这可包括疏水聚合物，包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)，也称为和亲水聚合物，包括但不限于脂肪族聚酰胺，也称为尼龙或PET。其他载体包括金属箔，例如铜、铝和不锈钢。可以选择具有表面处理的载体，例如硅化的PET，以帮助释放CNT-聚合物膜。

在本发明的一个方面，连续多孔基底材料是连续多孔膜、片材或织物材料。金属涂覆的织物或金属网或网状的箔或筛网材料也可用作多孔基底材料。其他示例性载体包括碳纤维非织造物、聚酯非织造物、聚酯织物、玻璃纤维非织造物和PEEK非织造物。

可以将CNT-聚合物分散体涂覆在多孔基底材料上，形成CNT-基底复合材料。

在本发明的另一个方面，由多个线轴或粗纱连续卷起的金属线或纤维可沿纵向拉过载体材料的宽度。然后可将CNT-聚合物分散体涂覆在对齐或单向的金属线上，形成CNT-金属线复合卷材(rollstock material)。该方法类似于拉挤成型方法，但使用CNT分散体来包封纤维而不是树脂。拉挤成型方法的非限制性实例公开于美国专利公布US2011/0306718和美国专利5084222中，其公开内容通过引用整体并入本文。

在本发明的另一方面，可将第二CNT-聚合物膜层施加到载体上所得的经干燥的CNT膜或结构的上侧。第二层可用于建立超出第一涂层的限制的CNT膜或结构的厚度，或者可以将这样的功能绝缘添加到第一CNT膜或结构层。可以施加第三、第四或更多涂层至所需的膜厚度或功能设计的堆积结构。例如，构建交替的导电和绝缘的膜层时提供具有非常高的电磁屏蔽性能的薄结构。另一个实例是构建具有交替的n-掺杂和p-掺杂的半导体层的膜结构。

在本发明的另一个方面，经干燥的CNT-聚合物膜或CNT-基底复合材料可以被金属化以进一步改善导电性。金属施加过程可以是分批处理过程或连续过程，其选自溅射、物理气相沉积、脉冲激光沉积、电子束、化学气相沉积、电化学涂覆(电镀)和无电涂覆。

制备的CNT膜的相对密度(相对于水)为约1.5或小于约1.5。

制备的CNT-聚合物结构的相对密度可为约1.0或小于约1.0，并且可为约0.8或小于0.8、约0.7或小于约0.7、约0.6或小于约0.6、约0.5或小于约0.5、约0.4或小于约0.4和约0.3或小于约0.3，如0.25。

在本发明的另一方面，可在分散之前对CNT进行化学处理，以改变CNT或由其制成的CNT膜或结构的物理性质或功能性质。

在本发明的另一个方面，可以通过将CNT浸入酸性溶液中进行预处理，所述酸性溶液包括有机酸或无机酸，并且溶液的pH小于1.0。酸的非限制性实例是硝酸。可替代地，或另外，可以用酸溶液对CNT膜进行后处理，以使膜表面功能化或粗糙化。

在本发明的另一个方面，可以将填充剂添加到CNT悬浮体中以增加所得CNT膜或结构的功能。这可包括但不限于添加导电填充剂和/或绝缘填充剂，例如碳纳米纤维、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维、热塑性纤维、热固性纤维、玻璃微泡、玻璃粉、热塑性粉末、热固性粉末、镍纳米线、镍纳米链、短切的涂镍碳纤维、陶瓷粉末、陶瓷纤维或其混合物。例如，可以将镍纳米链添加到形成的CNT结构中以增加导电性和渗透性。这些性能可以增加EMI屏蔽性能。另一个实例包括将多叶状聚酰亚胺纤维添加到CNT非织造物中以改善碳纤维复合材料体系中的机械性能并为所述复合材料体系增加多功能性。

在本发明的另一个方面，CNT非织造结构可包括多个明显形成的CNT片材，堆积或层压在一起。堆积层还可包括填充材料或添加剂材料。示例性填充材料包括但不限于碳纳米纤维、石墨烯、玻璃纤维、碳纤维、热塑性纤维、热固性纤维、玻璃微泡、玻璃粉、热塑性粉末、热固性粉末、镍纳米线、镍纳米链或其混合物。例如，可以使用本文提到的连续制造方法，将含有石墨烯的溶液铺设并结合到先前形成的CNT非织造层上。

附图说明

图1示出了制备含有分散的CNT的溶液并使多孔基底在CNT溶液下或通过CNT溶液以形成CNT/聚合物膜结构的方法。

图2示出了用于形成CNT/聚合物膜结构的替代方法。

图3示出了用于形成具有多孔性的多孔CNT-基底复合材料的替代方法。

具体实施方式

如本文所使用的，术语“包含”和“包括”旨在是开放的、非限制性的术语，除非明确表明相反的含义。

如本文所使用的，CNT的“无支撑”片材或结构能够由载体材料形成或与载体材料分离，并且能够在不分开的情况下处理或操作。

材料的“连续”片材是细长的材料，其长度比材料的宽度和材料的卷的宽度大几个数量级。

用于形成本发明的CNT结构的方法是对导电聚合物膜的常规方法和连续且可扩展的方法的改进。形成CNT结构的方法包括以下步骤或阶段：在溶剂中形成高度分散的CNT的悬浮体，在载体材料上涂覆一定体积的CNT悬浮体以提供均匀的CNT悬浮体湿层，并干燥CNT悬浮体的溶剂，形成CNT膜或结构。

制备悬浮体

制备连续长度的CNT膜结构的第一步骤涉及在液体中制备CNT悬浮体，所述液体可以包括水和/或有机溶剂。任选地，可以将聚合物材料添加到悬浮体中。液体还可包含用于改善和稳定CNT在所述液体中的分散和悬浮的一种或多于一种化合物，和改善由该方法制备的CNT结构的功能性质的一种或多于一种化合物。

虽然水是规模化分散的优选液体，其他非溶剂化液体可以用于CNT的分散和加工。如本文所使用的，术语“非溶剂化”指基本上不与CNT反应，并且CNT在其中基本上不溶的液体形式的化合物。其他合适的非溶剂化液体的实例包括挥发性有机液体，选自丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、正己烷、***、乙腈、氯仿、DMF、THF(四氢呋喃)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、MEK(甲基乙基酮)、DMAC及其混合物。通常优选低沸点溶剂，使得溶剂可以容易且快速地除去，促进所得CNT结构的干燥。

分散体可任选地包含一种或多于一种表面活性剂(例如分散剂、抗絮凝剂)，以帮助形成或维持CNT和湿法CNT结构的分散、湿法形成或脱水。例如，可以使用BYK-9076(来自BYK Chem USA)、Triton X-100、十二烷基苯磺酸钠盐(NaDDBS)和SDS。

碳纳米管可以以干燥的、散装的形式提供。CNT可包括可缠结的CNT，其通常具有选自至少约0.05mm(50微米)，例如至少约0.1mm(100微米)、至少约0.2mm、至少约0.3mm、至少约0.4mm、至少约0.5mm、至少约1mm、至少约2mm和至少约5mm的中值长度。CNT可以是所述可缠结的单壁纳米管(SWNT)，和所述可缠结的多壁纳米管(MWNT)。典型的SWCNT具有约1纳米至约2纳米的管直径。典型的MWCNT具有约5纳米至约10纳米的管直径。可用于本发明的MWCNT的实例是在美国专利8753602中描述的方法中公开的或用该方法制备的那些，将公开内容通过引用整体并入本文。这种碳纳米管可包括长的垂直排列的CNT，其可从GeneralNano LLC(Cincinnati，OH，USA)商购获得。美国专利8137653公开了一种制备碳纳米管和实质上单壁CNT的方法，包括在反应室中通过电弧放电蒸发部分熔化的催化剂电极，冷凝蒸发的催化剂蒸气以形成包含催化剂的纳米颗粒，并在纳米颗粒的存在下分解气态烃以在催化剂纳米颗粒的表面上形成碳纳米管，其公开内容通过引用整体并入本文。

图1说明了制备含有CNT的溶液的非限制性方法。在合适容器(4)中将一定量的CNT(1)混合到溶液(5)中。溶液可包含溶剂(2)和聚合物材料(3)。使用合适的混合器(6)将CNT分散到溶液(5)中。

水溶液中的CNT浓度为至少1mg/L的悬浮体，并且最高约10g/L，这有利于分散和悬浮，并使CNT在分散液中的团聚或絮凝最小化。在本发明的各种实施方案中，CNT浓度为至少约500mg/L和至少约700mg/L，以及最多约5g/L、最多约1g/L和最多约500mg/L。此外，含水悬浮体可包含的CNT水平选自约1重量％或少于1重量％的CNT、约0.5重量％或少于0.5重量％的CNT、约0.1重量％或少于0.1重量％的CNT、约0.07重量％或少于0.07重量％的CNT、约0.05重量％或少于0.05重量％的CNT，并且包括至少约0.01重量％的CNT，例如至少约0.05重量％的CNT。

通常，在混合条件下使用本领域已知的一种或多于一种搅拌或分散装置将CNT加入到一定量的分散体中。可以用分批过程或连续过程制备CNT悬浮体。在一个实施方案中，使用常规超声处理设备对水溶液中的CNT混合物进行超声处理。也可以使用高剪切混合和微流体混合技术形成CNT在水中的悬浮体，美国专利8283403对此进行了描述，其公开内容通过引用整体并入本文。用于将CNT在液体中分散的高剪切混合装置的非限制性实例是功率注入***，通过将粉末注入可从Charles Ross和Sons Company作为SLIM技术获得的高剪切转子/定子混合器中用于任一个批次CNT粉末和液体的在线(连续)混合。用于将CNT分散在液体中的超声处理装置的非限制性实例是超声波发生器或超声波发生器阵列，通过将粉末注入可作为超声处理器技术从Hielscher获得的高功率超声探头中用于任一个批次CNT粉末和液体的在线(连续)混合。

功率数Np通常用作混合的无量纲数。将其定义为：

N_p＝P/(ω³D⁵ρ)，其中

P＝混合器的输入功率，

ω＝混合器的旋转速度，

D＝混合叶片的直径，和

ρ＝液体的分散密度

为了比较混合标度，我们可以将混合的Kolmogorov标度λ与CNT的平均长度L进行类比。

λ＝(ν³/ε)^1/4，其中

ν＝分散体的运动黏度，和

ε＝每单位质量的湍流动能的耗散率。

对于可缠结的CNT，ν更高(更黏稠)；因此，λ更大但略微小于线性增加。但是，需要大量的能量(达到4次幂)以达到相同的后混合长度。另外，注意到ε应与混合器的输入功率P成线性关系。

不受任何特定理论的束缚，认为由于将可缠结的CNT混合和分散在液体中，各个CNT可以开始从它们各自的束解团聚。通常，在混合和分散过程中提供的CNT的长度比得到的分散的CNT的长度长；例如，中值长度选自至少约0.005mm，且纵横比至少为2500:1。中值长度可以是至少0.1mm、至少约0.2mm、至少约0.3mm、至少约0.4mm、至少约0.5mm、至少约1mm、至少约2mm，以及至少约5mm。CNT的中值长度还可以选自1mm至2mm、1mm至3mm以及2mm至3mm。纵横比可以是至少5000:1、至少10000:1、至少50000:1和至少100000:1。

所得到的CNT在液体中的悬浮体稳定至少数天和更长时间。在用于膜涂覆过程之前，可以将CNT的悬浮体混合并搅拌，以确保CNT分散体的均匀性。

分散液还可任选地包含一种或多于一种填充材料或功能性填充材料。功能性填充材料可以是具有可以调节通过本文所述的方法制备的CNT片材或结构的性质的填充材料。这种功能性填充材料(或性质)可包括非磁性介电材料、磁性介电材料、不导电材料、导电材料。材料可包括颗粒、团聚物、纤维等。非磁性介电材料的实例包括环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺。磁性介电材料的实例包括铁氧体、填充铁氧体的环氧树脂、填充铁氧体的聚酰亚胺和填充铁氧体的聚酰胺。不导电材料的实例包括热塑性材料或热固性材料，包括但不限于聚酰胺、聚酰亚胺、圆形或多叶形的热塑性纤维、以及聚酰胺和聚酰亚胺热固性粉末。不导电材料的其他实例包括陶瓷纤维，包括例如氧化铝、氮化硼，陶瓷粉末，包括例如氧化铝、氮化硼，包括Fe₂O₃和Fe₃O₄的铁氧体，MnZn，NiZn，以及包括石墨烯纳米颗粒和金纳米颗粒的纳米颗粒。导电材料的实例包括例如镍纳米链和银纳米线的金属纳米纤维或金属线，包括例如短切的涂镍碳纤维的金属化纤维，和包括例如石墨烯纳米颗粒和金纳米颗粒的纳米颗粒。

涂覆和CNT膜结构的形成

制备CNT膜结构的第二步骤包括使一定体积的CNT悬浮体从载体材料上通过，使用选自溶剂浇铸涂覆工艺、浸渍涂覆工艺和喷雾涂覆工艺的工艺将CNT-聚合物悬浮体施加到柔性载体材料上。可以加热CNT悬浮体以除去溶剂，在载体层上形成CNT-聚合物膜。

在涂覆时，CNT悬浮体均匀地分布在载体上，其中CNT悬浮体在载体材料的整个宽度上显示为均匀的黑色湿层。通常，干燥的CNT膜结构具有不大于10％的方差系数(COV)的均匀性，其中通过众所周知的常规方法确定COV。

载体材料是柔性的、弹性的片材，对CNT悬浮体基本上无孔，选自金属箔(例如铜、铝、不锈钢)、聚合物膜(例如PET、具有离型表面的PET)、非织造物(例如纤维素、PET)或经涂覆的织物(例如经Teflon涂覆的玻璃纤维)。

所得CNT结构的所需基重受若干参数的影响，包括工艺条件、设备和所用材料。通常，所需的基重越大，所需的CNT浓度越高，和/或分散的液体负载越大，和/或真空区面积越大，和/或施加的真空度越高，和/或过滤材料在真空区域上的线速度越慢。可以操纵所有这些参数以实现CNT非织造片材的特定所需特性，包括其厚度、密度和孔隙率。

图1还示出了将含有CNT的溶液施加到多孔基底上。在连续轧辊(18)上显示的一定量的多孔基底(8)在CNT溶液(9)下方通过或通过CNT溶液(9)，其中CNT沉积在多孔基底(8)上并与CNT溶液的液体分离。可以在穿过CNT溶液的液体部分的多孔基底(8)下使用多孔载体(7)。热源Q可用于从所得CNT/聚合物膜结构(10)中除去残留液体。CNT/聚合物膜结构(10)可以收集为连续卷20。可以提供额外量的CNT溶液(19)以形成第二或另外的CNT结构层。

如图2所示，多孔基底(8)进入或通过CNT溶液(9)，其中CNT沉积在多孔基底(8)上并与CNT溶液(9)的液体分离，产生的CNT/聚合物膜结构(12)可以收集为连续卷22。

在图3中所示的另一个方法中，通过将CNT(1)混合到溶剂(2)中形成CNT悬浮体(15)。将一定量(29)的CNT悬浮体(15)通过或穿过多孔基底(8)。在分离CNT悬浮体的液体部分之后，提供任何所需的加热以除去残留的液体。所得多孔CNT-基底复合材料(13)的孔隙率与柔性多孔基底(8)基本相同，并且可以收集在轧辊(23)上。

CNT膜和CNT复合结构

当单独使用或作为复合结构或层压材料的一部分使用时，根据本发明制备的CNT膜或CNT复合材料可提供许多机械和功能的益处和性能，包括电性能。CNT膜和复合层压材料及其结构可用于在大型结构或装置中使用CNT构建长且连续的热和电路径。CNT膜及其复合材料和结构可用于各种各样的产品和技术，包括航空航天、通信、电力电线电缆、风能设备、体育用品等。CNT膜及其复合材料和结构是可用作具有高强度和导电性的轻质多功能复合结构。CNT膜片材及其复合材料和结构可以提供任何所需和商业上有用的宽度的卷材，使其可以集成到大多数常规的产品制造***中。

可由CNT膜及其复合材料和结构提供的功能性质及其调整的非限制性实例是电热加热、除冰、电线和电缆的屏蔽、热界面垫、能量存储、散热、导电复合材料、天线、反射器和电磁环境效应(E3)，电磁环境效应如雷击保护、EMP保护、定向能量保护和各种形状因子的EMI屏蔽，各种形状因子如片材、卷材和带子。

CNT的官能化

CNT非织造片材的功能性质可在其分散和悬浮之前通过CNT的处理而受到影响。CNT的处理可包括化学处理或机械处理。

在本发明的一个方面，在其分散和悬浮之前，CNT的功能性质可能会受到CNT的酸处理的影响。认为酸处理通过降低CNT中的无定形碳和其他缺陷的水平来改善CNT纯度和质量。用强(硝)酸处理块状CNT粉末可导致封端切割(end-cap cutting)，并将羧基引入CNT侧壁。向CNT侧壁添加羧基还可以通过增加CNT的亲水性来增强CNT在水或其他极性溶剂中的分散。在单个纳米管上去除无定形碳涂层增加了交联接头的浓度并提高了弯曲模量，这可以产生更多的导电隧道和连接。CNT封端切割可以通过改善从碳纳米管的端部到相邻的碳纳米管的电子迁移率(隧道效应)来改善导电性。同样，后成酸处理可以改善导电性并增加结构的密度。

CNT的酸处理增强了CNT相互作用以及电荷携带和传输能力。CNT的酸处理还可以增强与聚合物复合材料的交联。不受任何特定理论的束缚，认为在酸氧化过程中，破坏了石墨层的碳-碳键合网络，使得氧单元以羧基、酚基和内酯基团的形式引入，这已被广泛地开发用于进一步的化学官能化。

CNT的预处理可包括将CNT浸入酸性溶液中。酸溶液可以是浓缩或发烟溶液。酸可以选自有机酸或无机酸，并且可以包括提供pH小于1.0的溶液的酸。酸的实例是硝酸、硫酸及其混合物或组合。在本发明的一个实施方案中，酸是3:1(质量)比的硝酸和硫酸。

作为酸后处理的替代或补充，CNT粉末或形成的CNT片材或结构可以用低压/大气压等离子体官能化，如Nanotube Superfiber Materials，第13章，Malik等人，(2014)中所述，其公开内容通过引用整体并入。Surfx Atomflo 400-D反应器分别使用氧气和氦气作为活性气体和载气，为等离子体官能化的CNT和CNT片材或结构提供了合适的实验室规模装置。替代的等离子体装置可包括线性等离子体头用于CNT片材或结构，包括卷材的连续官能化。大气等离子体装置在低温下产生氧等离子体流，其使对CNT和CNT结构的损害最小化或防止对CNT和CNT结构的损害。在一个实例中，通过以30L/分钟的恒定流速进料He形成等离子体，并且根据所需的等离子体功率调节O₂的流速(0.2L/分钟至0.65L/分钟)。可以定制在CNT上通过等离子体处理诱导的结构修饰和化学修饰以促进黏附或改变其他机械性质或电学性质。另外，等离子体官能化可用于清洁CNT膜或结构的表面，交联表面分子，或甚至在表面上产生其他官能团可附着的其他极性基团。CNT膜或结构受等离子体官能化影响的程度可以使用拉曼光谱、XPS、FTIR光谱和通过接触角测试对CNT材料的疏水特性的改变来表征。

Claims

1.一种用于制备碳纳米管(CNT)/聚合物膜结构的方法，包括以下步骤：

i)混合碳纳米管(CNT)、聚合物和溶剂，使用超声处理以形成CNT-聚合物悬浮体；

ii)使用选自溶剂浇铸涂覆工艺、浸渍涂覆工艺和喷雾涂覆工艺的工艺将所述CNT-聚合物悬浮体施加到柔性载体上；

iii)向施加了CNT-聚合物悬浮体的柔性载体施加热量以除去溶剂，以在柔性载体上留下CNT-聚合物膜并形成CNT/聚合物膜结构；和

iv)任选地从柔性载体上移去所述CNT/聚合物膜结构。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性载体是无孔的并且是展开的或连续挤出的。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述柔性载体选自

i)金属箔，通常是铜箔、铝箔、不锈钢箔，

ii)聚合物膜，通常是PET、具有离型表面的PET，无纺布，例如纤维素或PET，和经涂覆的织物，例如经Teflon涂覆的玻璃纤维。

4.根据权利要求3所述的方法，其还包括在施加所述CNT悬浮体的步骤中将柔性基底置于载体材料上。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述柔性基底是展开的或连续挤出的。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述CNT-聚合物膜结构是连续的细长结构。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述膜结构包含浓度最高为90重量％的CNT。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物最高以溶解在溶剂中的溶解度极限的浓度溶解在溶剂中。

9.根据权利要求8所述的方法，其中混合步骤选自用高剪切混合器混合、超声处理或其组合，以在溶剂中分散CNT。

10.根据权利要求9所述的方法，其中首先将CNT混合并分散在溶剂中，然后将聚合物混合到CNT-溶剂分散体中。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述CNT选自单壁CNT(SWCNT)、多壁CNT(MWCNT)及其混合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述CNT是官能化的。

13.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物选自粉末、树脂和纤维，聚合物材料选自：

i)热塑性材料，其选自聚酰胺、PVDF、PEI、PEEK、FEP和PTFE及其组合；

ii)热固性材料，其选自聚酰亚胺、环氧树脂和BMI及其组合；

iii)弹性体材料，其选自硅酮、丁腈橡胶、氟硅橡胶和苯乙烯-丁二烯及其组合；和

iv)其组合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述CNT分散在有机溶剂中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、异丙醇、四氢呋喃(THF)和甲基乙基酮(MEK)及其混合物。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述溶剂包括水，并且所述CNT悬浮体任选地还包含含有表面活性剂的混合辅助材料。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述CNT分散在酸性溶液中，酸选自硫酸、硝酸和氯磺酸。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述CNT分散在碱性溶液中，碱包含氢氧化钠。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是热塑性树脂或热固性树脂，并且其中溶剂充分地稀释聚合物以分散CNT。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法提供随机取向、均匀分布的CNT结构。

20.根据权利要求1所述的方法，其中施加所述CNT悬浮体的步骤赋予CNT一定程度的排列。

21.根据权利要求4所述的方法，其中所述柔性基底是不导电材料，其选自：

i.)非磁性介电材料，例如环氧树脂、聚酰胺或聚酰亚胺；和

ii.)磁性介电材料，例如铁氧体、填充铁氧体的环氧树脂、填充铁氧体的聚酰亚胺或填充铁氧体的聚酰胺。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述CNT悬浮体还包含填充剂或添加剂。

23.根据权利要求22所述的方法，其中填充材料是导电的，其选自：

i.)金属纳米纤维或金属线，其选自镍纳米链和银纳米线；

ii.)金属化纤维，其选自短切的涂镍碳纤维；和

iii.)纳米颗粒，其选自石墨烯纳米颗粒和金纳米颗粒。

24.根据权利要求22所述的方法，其中填充材料是不导电的，其选自：

i.)热塑性纤维或热固性纤维，其选自聚酰胺和聚酰亚胺(圆形的或多叶形的)；

ii.)热塑性粉末或热固性粉末，其选自聚酰胺和聚酰亚胺；

iii.)陶瓷纤维，其选自氧化铝和氮化硼；

iv.)陶瓷颗粒或陶瓷粉末，其选自氧化铝、氮化硼、铁氧体、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnZn和NiZn；

v.)纳米颗粒；和

vi.)其组合。

25.根据权利要求22所述的方法，其中所得的CNT结构包含多个明显形成的和堆积的CNT结构层，并且还能够包含填充材料。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述堆积的CNT结构层能够包含交替的导电层和不导电层。

27.根据权利要求1所述的方法，其还包括向所得的膜结构表面施加金属化合物层的步骤，从而提高其电导率性质。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述施加CNT悬浮体的步骤可以是分批处理过程或连续过程，其选自溅射、物理气相沉积、脉冲激光沉积、电子束、化学气相沉积、电化学涂覆(电镀)和无电涂覆。

29.一种用于制备碳纳米管(CNT)复合材料结构的方法，其包括以下步骤：

ii)使用选自溶剂浇铸涂覆工艺、浸渍涂覆工艺和喷雾涂覆工艺的工艺将所述CNT-聚合物悬浮体施加到柔性多孔基底上；

iii)向施加了CNT-聚合物悬浮体的柔性多孔基底施加热量以除去溶剂，以留下包含CNT-聚合物材料和所述柔性多孔基底的CNT复合材料结构。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述柔性多孔基底是展开的或连续挤出的。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述CNT复合材料结构是连续的细长结构。

32.根据权利要求30所述的方法，其中所述CNT复合材料结构包含浓度最高约90重量％的CNT。

33.根据权利要求30所述的方法，其中所述柔性多孔基底被CNT-聚合物材料完全包封。

34.根据权利要求33所述的方法，其中所述聚合物最高以溶解在溶剂中的溶解度极限的浓度溶解在溶剂中。

35.根据权利要求34所述的方法，其中混合步骤选自用高剪切混合器混合、超声处理或其组合，以在溶剂中分散CNT。

36.根据权利要求35所述的方法，其中首先将CNT混合并分散在溶剂中，然后将聚合物混合到CNT-溶剂分散体中。

37.根据权利要求36所述的方法，其中所述CNT选自单壁CNT(SWCNT)、多壁CNT(MWCNT)及其混合物。

38.根据权利要求37所述的方法，其中所述CNT是官能化的。

39.根据权利要求37所述的方法，其中所述聚合物选自粉末、树脂和纤维，且聚合物材料选自：

ii)热固性材料，其选自聚酰亚胺、环氧树脂和BMI及其组合；

iv)其组合。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述CNT分散在有机溶剂中，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、异丙醇、四氢呋喃(THF)和甲基乙基酮(MEK)及其混合物。

41.根据权利要求40所述的方法，其中所述溶剂包括水，并且所述CNT悬浮体还包含含有表面活性剂的混合辅助材料。

42.根据权利要求41所述的方法，其中所述CNT分散在酸性溶液中，酸选自硫酸、硝酸和氯磺酸。

43.根据权利要求41所述的方法，其中所述CNT分散在碱性溶液中，碱包含氢氧化钠。

44.根据权利要求29所述的方法，其中所述聚合物是热塑性树脂或热固性树脂，其中溶剂充分地稀释聚合物以分散CNT。

45.根据权利要求29所述的方法，其中所述方法提供了随机取向、均匀分布的CNT结构。

46.根据权利要求29所述的方法，其中所述施加CNT悬浮体的步骤赋予CNT一定程度的排列。

47.根据权利要求30所述的方法，其中连续的柔性多孔基底是导电材料，其选自：

i.)碳纤维；

ii.)金属材料，通常包括一种或多于一种线、箔、网状的箔和筛网或织造材料；

iii.)金属化的织造材料，例如金属化的PET材料；和

iv.)金属化的非织造材料，例如金属化的碳纤维。

48.根据权利要求47所述的方法，其中在施加所述CNT悬浮体的步骤中将所述柔性基底置于载体材料上。

49.根据权利要求48所述的方法，其中连续的基底材料是导电线或导电纤维的卷，包括多种线轴或粗纱，在施加所述CNT悬浮体的步骤中沿纵向将它们拉过载体材料的宽度并且对齐或单向取向，其中用所述CNT悬浮体涂覆对齐的或单向的线或纤维，并且形成CNT/聚合物-线(或纤维)复合卷材。

50.根据权利要求29所述的方法，其中所述CNT悬浮体还包含填充剂或添加剂。

51.根据权利要求50所述的方法，其中填充材料是导电的，其选自：

i.)金属纳米纤维或金属线，其选自镍纳米链和银纳米线；

ii.)金属化纤维，其选自短切的涂镍碳纤维；和

iii.)纳米颗粒，其选自石墨烯纳米颗粒和金纳米颗粒。

52.根据权利要求50所述的方法，其中填充材料是不导电的，其选自：

ii.)热塑性粉末或热固性粉末，其选自聚酰胺或聚酰亚胺；

iii.)陶瓷纤维，例如氧化铝和氮化硼；

iv.)陶瓷颗粒或陶瓷粉末，其选自氧化铝、氮化硼、铁氧体、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnZn、和NiZn；

v.)纳米颗粒；和

vi.)其组合。

53.根据权利要求50所述的方法，其中所得的CNT结构包含多个明显形成的和堆积的CNT结构层，并且还能够包含填充材料。

54.根据权利要求53所述的方法，其中堆积的CNT结构层能够包含交替的导电层和不导电层。

55.根据权利要求29所述的方法，其还包括向所得的膜结构、CNT复合材料结构、或多孔的CNT-基底复合材料的表面施加金属化合物层的步骤，从而提高其电导率性质。

56.根据权利要求54所述的方法，其中施加CNT悬浮体的步骤是分批处理过程或连续过程，选自溅射、物理气相沉积、脉冲激光沉积、电子束、化学气相沉积、电化学涂覆(电镀)和无电涂覆。

57.一种用于制备碳纳米管(CNT)-基底复合材料的方法，其包括以下步骤：

i)混合碳纳米管(CNT)和溶剂，使用超声处理以形成CNT悬浮体；

ii)使用选自浸渍涂覆工艺和喷雾涂覆工艺的工艺将所述CNT悬浮体施加到柔性多孔基底上；

iii)向施加了CNT悬浮体柔性多孔基底施加热量以除去溶剂，留下多孔CNT-基底复合材料，其中所述多孔CNT-基底复合材料的孔隙率基本与所述柔性多孔基底一致。

58.根据权利要求57所述的方法，其中所述柔性基底是展开的或连续挤出的。

59.根据权利要求57所述的方法，其中所述多孔CNT-基底复合材料是连续的细长结构。

60.根据权利要求57所述的方法，其中所述多孔CNT-基底复合材料包含浓度最高约90重量％的CNT。

61.根据权利要求57所述的方法，其中混合步骤选自用高剪切混合器混合、超声处理或其组合，以在溶剂中分散CNT。

62.根据权利要求61所述的方法，其中所述CNT选自单壁CNT(SWCNT)、多壁CNT(MWCNT)及其混合物。

63.根据权利要求61所述的方法，其中所述CNT是官能化的。

64.根据权利要求57所述的方法，其中所述CNT分散在有机溶剂中，有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、丙酮、异丙醇、四氢呋喃(THF)和甲基乙基酮(MEK)及其混合物。

65.根据权利要求64所述的方法，其中所述溶剂包括水，并且所述CNT悬浮体还包含含有表面活性剂的混合辅助材料。

66.根据权利要求65所述的方法，其中所述CNT分散在酸性溶液中，酸选自硫酸、硝酸和氯磺酸。

67.根据权利要求65所述的方法，其中所述CNT分散在碱性溶液中，碱包含氢氧化钠。

68.根据权利要求57所述的方法，其中所述方法提供了随机取向、均匀分布的CNT结构。

69.根据权利要求57所述的方法，其中施加CNT悬浮体的步骤赋予CNT一定程度的排列。

70.根据权利要求58所述的方法，其中连续的柔性多孔基底是导电材料，其选自：

i.碳纤维；

ii.金属材料，包括一种或多于一种线、箔、网状的箔和筛网或织造材料；

iii.金属化的织造材料，其包含金属化的PET材料；和

iv.金属化的非织造材料，其包含金属化的碳纤维。

71.根据权利要求58所述的方法，其中所述柔性基底是不导电材料，其选自：

i.非磁性介电材料，其选自环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺；和

ii.磁性介电材料，其选自铁氧体、填充铁氧体的环氧树脂、填充铁氧体的聚酰亚胺和填充铁氧体的聚酰胺。

72.根据权利要求57所述的方法，其中所述CNT悬浮体还包含填充剂或添加剂。

73.根据权利要求72所述的方法，其中填充材料是导电的，其选自：

i.金属纳米纤维或金属线，其选自镍纳米链和银纳米线；

ii.金属化纤维，其选自短切的涂镍碳纤维；和

iii.纳米颗粒，其选自石墨烯纳米颗粒和金纳米颗粒。

74.根据权利要求72所述的方法，其中填充材料是不导电的，其选自：

i.热塑性纤维或热固性纤维，其选自聚酰胺或聚酰亚胺(圆形的或多叶形的)；

ii.热塑性粉末或热固性粉末，其选自聚酰胺或聚酰亚胺；

iii.陶瓷纤维，其选自氧化铝或氮化硼；

iv.陶瓷颗粒或陶瓷粉末，其选自氧化铝、氮化硼、铁氧体、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MnZn、或NiZn；和

v.纳米颗粒。

75.根据权利要求62所述的方法，其中所得的CNT结构包含多个明显形成的和堆积的CNT结构层，并且还能够包含填充材料。

76.根据权利要求75所述的方法，其中所述堆积的CNT结构层能够包含交替的导电层和不导电层。

77.根据权利要求57所述的方法，其还包括向所得的膜结构、CNT复合材料结构、或多孔的CNT-基底复合材料的表面施加金属化合物层的步骤，从而提高其电导率性质。

78.根据权利要求77所述的方法，其中施加CNT悬浮体的步骤是分批处理过程或连续过程，选自溅射、物理气相沉积、脉冲激光沉积、电子束、化学气相沉积、电化学涂覆(电镀)和无电涂覆。