CN109554168A - 碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，在石墨烯上生长碳纳米管阵列并双向热压取向成型导热石墨片，实现了沿轴向具有高导热性能的定向碳纳米管阵列与在平面方向具有高导热性能的石墨烯的复合，经过双向热压使得复合材料致密化，得到热导率沿平面方向大于500W/(m·K)，沿厚度方向大于20W/(m·K)的石墨复合导热片。

Description

碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，具体地说是一种在石墨烯上生长碳纳米管阵列并双向热压取向成型导热石墨片的制备方法。
背景技术
二十一世纪以来科学技术取得了高速的发展，高效的热传导和散热成为了热管理材料领域的关键性问题。例如在产热器件结构工作的过程中，因器件本身的电阻、热阻、电子涡流等效应，产生积累大量热量，特别是在元件密度极高、散热空间狭窄的部位，热流密度会特别大，从而导致整体元件温度极端不平衡。大部分微电子芯片表面温度必须维持在较低的水平下(如硅器件﹤100℃)才能确保其高性能工作，许多电子部件需要在40～60℃的温度下才能正常工作，这对导热材料提出了越来越高的要求，而器件产热能否及时排出、器件散热是否均匀高效是电子器件能否快速稳定工作的决定性因素，极大地影响了电子设备的性能和质量。为了及时将这些热量导出，急切需要开发质量更轻、热导率更高、性能更加优异的导热新型材料。
石墨烯是由天然鳞片石墨经过氧化、插层、剥离得到的一种平面片状纳米材料。石墨烯由于具有规整有序的石墨原子层，声子传导的阻碍较少，面内缺陷较少，导热效率很高，因而利用石墨烯或石墨烯纸制备碳基高导热材料成为了人们研究的重点，也出现了类似专利的授权或公开。中华人民共和国国家知识产权局授权号为CN103449421B、CN103805144A、CN102573413A等发明专利公布了利用石墨烯制备导热片材的技术。
以上所述的发明专利仅仅披露了传统的石墨烯制备方法和复合工艺，只获得了具有导热各向异性的石墨烯导热材料。而对于石墨烯片层，碳原子的晶格震动是材料导热的基础，因此石墨烯纸材料中声子传递只能沿着石墨晶面进行高速传导，而对于石墨晶面层间由于距离过远，严重影响声子的传导。在经过石墨烯滤膜工艺处理后，石墨烯晶面在热压作用下沿平面方向取向，因而在石墨烯导热片中只有在沿平面方向上具有高热导率(大于1000W/(m·K))，而沿厚度方向热导率很低，不到20W/(m·K)(Balandin AA.Thermalproperties of graphene and nanostructured carbon materials.[J].NatureMaterial,2011,10(10):569-81.)。中国的专利申请CN103449421B、CN103805144A等公布的石墨烯导热板沿厚度方向的热导率都在10W/(m·K)以下。因此，现有已公开的发明专利所获得材料的沿厚度方向导热系数远不能满足大型计算机、高集成电子器件等对导热材料导热能力的要求，在碳材料已有优势基础上开发一种同时具有沿厚度和平面方向的高导热、低各向异性的材料显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有冷压石墨烯或膨胀石墨制备的石墨纸导热片沿厚度方向热导率过低的不足，提供一种沿平面和厚度方向均具有较高导热性能即低导热各向异性的导热石墨片及其制备方法。沿平面和厚度方向热导率分别达到500-550W/(m·K)和20-50W/(m·K)的石墨导热片，如图1所示。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将中间相沥青溶于二甲苯，制成浓度为0.3～0.7mg/ml的浸渍溶液，将碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末浸入浸渍液中真空浸渍24～48小时之后置入真空干燥箱进行常温干燥24～36小时，将获得的干燥粉末置入压制模具内，在氩气气氛中以300～800℃及5～20MPa的垂直压力以及5～20MPa的水平压力的联合作用下进行热压成型，并保压0.5～5小时，得到的碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料，所述碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料是由以生长碳纳米管阵列的石墨烯为结构单元进行层层连接堆叠得到的片状固体结构，并且所述碳纳米管阵列-石墨烯片层发生微观褶皱。
优选的，所述碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末的制备包括以下步骤：将聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10～15℃/min匀速升温至1100～1400℃并保温0.5～2小时，得到碳化硅/石墨烯原料，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02～0.05g/ml的催化剂前驱液，将真空管式炉由程序控制降温,以10～15℃/min匀速降温至700～900℃，达到设定温度后，将催化剂前驱液以0.2～0.6ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10～60分钟，进行碳纳米管阵列的生长，待降温至室温后得到碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末，所述碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末为生长碳纳米管阵列的石墨烯。
优选的，所述聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末的制备包括以下步骤：将干燥的石墨烯粉末浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.1～0.3g/ml的二甲苯溶液中，以300～600r/min常温搅拌10～30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3～5小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末。
优选的，所述石墨烯粉末的制备包括以下步骤：将膨胀石墨加入到去离子水中进行超声剥离，以200～300W的功率常温剥离0.5～2小时，然后采用真空滤膜对制得的石墨烯-水混合物进行抽滤，分离石墨烯滤饼与真空滤膜，将滤饼置入真空干燥箱进行常温干燥18～24小时，得到干燥的石墨烯粉末。
优选的，所述膨胀石墨的制备方法如下，采用市售可膨胀石墨经900-1100℃高温膨胀5-15s之后，获得膨胀石墨。
优选的，所述碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末中碳纳米管的长度大于20μm，阵列密度大于2×108cm-2。
优选的，所述真空浸渍的真空条件为气压低于20Pa。
优选的，所述真空抽滤的真空条件为气压低于20Pa。
优选的，所述真空滤膜孔径为0.2～1μm。
本发明的另一方面，还包括由所述制备方法得到的碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料，其为以生长碳纳米管阵列的石墨烯为结构单元进行层层连接堆叠得到的片状固体结构，并且所述碳纳米管阵列-石墨烯片层发生微观褶皱。
优选的，所述碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料沿平面方向的热导率为430-550W/(m·K)，优选为500-550W/(m·K)，沿厚度方向热导率为20-50W/(m·K)，优选为40-50W/(m·K)。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、由于石墨烯沿面内方向具有高导热系数，而法向导热系数很低。在其表面生长定向碳纳米管阵列、并且在随后的双向热压过程中石墨烯将会产生趋向于垂直竖立的褶皱，增加厚度方向导热通道及复合材料的力学强度。利用碳纳米管沿轴向以及石墨烯沿面内的高导热性能实现石墨烯层间热流的传递，这非常有利于提高复合材料沿厚度方向的导热能力，降低其导热各向异性。
2、通过以上步骤的石墨烯和定向碳纳米管阵列的复合及双向热压成型，实现了沿轴向具有高导热性能的定向碳纳米管阵列与在平面方向具有高导热性能的石墨烯的复合，经过双向热压使得复合材料致密化，得到热导率沿平面方向大于500W/(m·K)，沿厚度方向大于20W/(m·K)的石墨复合导热片。
3、本发明的基体原料膨胀石墨廉价易得，定向碳纳米管阵列的生长简单可控。本发明中微观结构有序化、致密化、石墨化以及材料成型可高效完成，可获的具有较低导热各向异性能的碳基复合材料导热片，其导热能力远远优于传统的膨胀石墨卷材以及其他石墨烯和碳纤维复合材料。
附图说明
图1为本发明的导热片的微观示意图，包括复合形式和热压方向；
图2为膨胀石墨的宏观图片；
图3为碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将1g膨胀石墨(如图2所示)加入到去离子水中进行超声剥离，以200W的功率常温剥离0.5小时，然后采用真空滤膜对制得的石墨烯-水混合物进行抽滤，分离石墨烯滤饼与真空滤膜，将滤饼置入真空干燥箱进行常温干燥18小时，得到干燥的石墨烯粉末；
将干燥的石墨烯粉末浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.1g/ml的二甲苯溶液中，以300r/min常温搅拌10分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50℃干燥3小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末；
将第二步制备得到的聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10℃/min匀速升温至1100℃并保温0.5小时，得到碳化硅/石墨烯原料。将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，将真空管式炉由程序控制降温,以10℃/min匀速降温至700℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.2ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10分钟，进行碳纳米管阵列的生长，待降温至室温后得到碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末；
将中间相沥青溶于二甲苯，制成浓度为0.3mg/ml的浸渍溶液，将碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末片浸入浸渍液中真空浸渍24小时之后置入真空干燥箱进行常温干燥24小时，将获得的干燥粉末置入压制模具内，在氩气气氛中以300℃及5MPa的垂直压力以及5MPa的水平压力的联合作用下进行热压成型，并保压2小时，得到碳纳米管阵列/石墨烯复合材料，所述复合材料的微观示意图如图1所示，测试沿平面方向热导率为439W/(m·K)，沿厚度方向热导率为26W/(m·K)，本实施例以及以下实施例的导热率的测试是利用Linseis LFA1000激光导热测试仪完成的。
如图3所示，所述复合材料的中间石墨烯片层被挤压出褶皱，有弯曲形貌产生，两边都生长了垂直的碳纳米管阵列
实施例2
将2g膨胀石墨加入到去离子水中进行超声剥离，以300W的功率常温剥离2小时，然后采用真空滤膜对制得的石墨烯-水混合物进行抽滤，分离石墨烯滤饼与真空滤膜，将滤饼置入真空干燥箱进行常温干燥20小时，得到干燥的石墨烯粉末；将干燥的石墨烯粉末浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.2g/ml的二甲苯溶液中，以300r/min常温搅拌20分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以60℃干燥4小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末；将第二步制备得到的聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10℃/min匀速升温至1100℃并保温0.5小时，得到碳化硅/石墨烯原料。将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，将真空管式炉由程序控制降温,以10℃/min匀速降温至700℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.2ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温30分钟，进行碳纳米管阵列的生长，待降温至室温后得到碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末；将中间相沥青溶于二甲苯，制成浓度为0.3mg/ml的浸渍溶液，将碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末片浸入浸渍液中真空浸渍24小时之后置入真空干燥箱进行常温干燥30小时，将获得的干燥粉末置入压制模具内，在氩气气氛中以500℃及10MPa的垂直压力以及100MPa的水平压力的联合作用下进行热压成型，并保压3小时，测试沿平面方向热导率为486W/(m·K)，沿厚度方向热导率为42W/(m·K)。
实施例3
将1g膨胀石墨加入到去离子水中进行超声剥离，以300W的功率常温剥离0.5～2小时，然后采用真空滤膜对制得的石墨烯-水混合物进行抽滤，分离石墨烯滤饼与真空滤膜，将滤饼置入真空干燥箱进行常温干燥24小时，得到干燥的石墨烯粉末；将干燥的石墨烯粉末浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.2g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常温搅拌30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50℃干燥4小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末；将第二步制备得到的聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以15℃/min匀速升温至1200℃并保温0.5小时，得到碳化硅/石墨烯原料。将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，将真空管式炉由程序控制降温,以10℃/min匀速降温至800℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.5ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10分钟，进行碳纳米管阵列的生长，待降温至室温后得到碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末；将中间相沥青溶于二甲苯，制成浓度为0.5mg/ml的浸渍溶液，将碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末片浸入浸渍液中真空浸渍36小时之后置入真空干燥箱进行常温干燥36小时，将获得的干燥粉末置入压制模具内，在氩气气氛中以400℃及20MPa的垂直压力以及20MPa的水平压力的联合作用下进行热压成型，并保压3小时，测试沿平面方向热导率为530W/(m·K)，沿厚度方向热导率为46W/(m·K)。
实施例4
将1～2g膨胀石墨加入到去离子水中进行超声剥离，以200W的功率常温剥离0.5小时，然后采用真空滤膜对制得的石墨烯-水混合物进行抽滤，分离石墨烯滤饼与真空滤膜，将滤饼置入真空干燥箱进行常温干燥18小时，得到干燥的石墨烯粉末；将干燥的石墨烯粉末浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.3g/ml的二甲苯溶液中，以600r/min常温搅拌30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50℃干燥4小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末；将第二步制备得到的聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以12℃/min匀速升温至1300℃并保温0.5小时，得到碳化硅/石墨烯原料。将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.04g/ml的催化剂前驱液，将真空管式炉由程序控制降温,以11℃/min匀速降温至880℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.25ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10分钟，进行碳纳米管阵列的生长，待降温至室温后得到碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末；将中间相沥青溶于二甲苯，制成浓度为0.5mg/ml的浸渍溶液，将碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末片浸入浸渍液中真空浸渍24小时之后置入真空干燥箱进行常温干燥24小时，将获得的干燥粉末置入压制模具内，在氩气气氛中以300℃及5MPa的垂直压力以及5MPa的水平压力的联合作用下进行热压成型，并保压2小时，测试沿平面方向热导率为471W/(m·K)，沿厚度方向热导率为46W/(m·K)。
实施例5
将1g膨胀石墨加入到去离子水中进行超声剥离，以200W的功率常温剥离0.5小时，然后采用真空滤膜对制得的石墨烯-水混合物进行抽滤，分离石墨烯滤饼与真空滤膜，将滤饼置入真空干燥箱进行常温干燥18小时，得到干燥的石墨烯粉末；将干燥的石墨烯粉末浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.25g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常温搅拌20分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以60℃干燥3小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末；将第二步制备得到的聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10℃/min匀速升温至1050℃并保温0.5小时，得到碳化硅/石墨烯原料。将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02g/ml的催化剂前驱液，将真空管式炉由程序控制降温,以10℃/min匀速降温至850℃，达到设定温度后，应用医用注射器在精密流量泵的作用下将催化剂前驱液以0.2ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温30分钟，进行碳纳米管阵列的生长，待降温至室温后得到碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末；将中间相沥青溶于二甲苯，制成浓度为0.6mg/ml的浸渍溶液，将碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末片浸入浸渍液中真空浸渍36小时之后置入真空干燥箱进行常温干燥24小时，将获得的干燥粉末置入压制模具内，在氩气气氛中以500℃及8MPa的垂直压力以及8MPa的水平压力的联合作用下进行热压成型，并保压2小时，测试沿平面方向热导率为434W/(m·K)，沿厚度方向热导率为47W/(m·K)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将中间相沥青溶于二甲苯，制成浓度为0.3～0.7mg/ml的浸渍溶液，将碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末浸入浸渍液中真空浸渍24～48小时之后置入真空干燥箱进行常温干燥24～36小时，将获得的干燥粉末置入压制模具内，在氩气气氛中以300～800℃及5～20MPa的垂直压力以及5～20MPa的水平压力的联合作用下进行热压成型，并保压0.5～5小时，得到的碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料，所述碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料是由以生长碳纳米管阵列的石墨烯为结构单元进行层层连接堆叠得到的片状固体结构，并且所述碳纳米管阵列-石墨烯片层发生微观褶皱。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末的制备包括以下步骤：将聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末置于真空管式炉的恒温区，抽至真空后通入氩气作为保护气，由程序控制升温,以10～15℃/min匀速升温至1100～1400℃并保温0.5～2小时，得到碳化硅/石墨烯原料，将二茂铁溶于二甲苯溶液制成浓度为0.02～0.05g/ml的催化剂前驱液，将真空管式炉由程序控制降温,以10～15℃/min匀速降温至700～900℃，达到设定温度后，将催化剂前驱液以0.2～0.6ml/min匀速推入真空管式炉中并稳定保温10～60分钟，进行碳纳米管阵列的生长，待降温至室温后得到碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末。
3.根据权利要求2所述的一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末的制备包括以下步骤：将干燥的石墨烯粉末浸入到聚二甲基硅氧烷浓度为0.1～0.3g/ml的二甲苯溶液中，以300～600r/min常温搅拌10～30分钟，抽滤后将滤饼置入鼓风干燥箱中以50～70℃干燥3～5小时，制备得到聚二甲基硅氧烷/石墨烯粉末。
4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯粉末的制备包括以下步骤：将膨胀石墨加入到去离子水中进行超声剥离，以200～300W的功率常温剥离0.5～2小时，然后采用真空滤膜对制得的石墨烯-水混合物进行抽滤，分离石墨烯滤饼与真空滤膜，将滤饼置入真空干燥箱进行常温干燥18～24小时，得到干燥的石墨烯粉末。
5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的制备方法如下，采用市售可膨胀石墨经900-1100℃高温膨胀5-15s之后，获得膨胀石墨。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管阵列/石墨烯复合粉末中碳纳米管的长度大于20μm，阵列密度大于2×108cm-2。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍的真空条件为：气压低于20Pa。
8.根据权利要求4所述的一种碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空抽滤的真空条件为气压低于20Pa，所述真空滤膜孔径为0.2～1μm。
9.如权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料。
10.如权利要求9所述的碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料，其特征在于，所述碳纳米管阵列/石墨烯导热复合材料沿平面方向的热导率为430-550W/(m·K)，优选为500-550W/(m·K)，沿厚度方向热导率为20-50W/(m·K)，优选为40-50W/(m·K)。
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