CN109536932A - 薄膜形成方法及薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种形成具有良好的电特性的包含氧化铟的薄膜的薄膜形成方法及薄膜形成装置。在清洗后的基板的表面上涂布包含氧化铟前驱体的涂布液，从而在基板上形成涂布膜。一边对该基板进行冷却，一边在大气环境中向涂布膜照射紫外线，从而使氧化铟前驱体光学活化。另外，对紫外线照射处理后的基板进行加热，从而使氧化铟前驱体热活化。对基板进行冷却，不对涂布膜进行加热而向该涂布膜照射紫外线，从而能够形成具有良好的电特性的包含氧化铟的薄膜。

Description

薄膜形成方法及薄膜形成装置

技术领域

本发明涉及一种形成用于半导体用途的包含氧化铟的薄膜的薄膜形成方法及薄膜形成装置。

背景技术

典型地，采用溅射技术来形成氧化铟等的金属氧化物的薄膜。在溅射技术中，在真空腔室内使氩等的离子碰撞靶，使撞出的粒子堆积于基板的表面来形成薄膜。但是，对于溅射技术而言，存在除了需要产生高真空的装置以外，还在形成金属氧化膜时因缺氧而薄膜的特性降低的缺点。另外，溅射技术也存在难以调整薄膜的组成比的问题。

因此，正在研究使用液相法制造金属氧化物的薄膜。例如，在专利文献1、2中，提出了将含有氧化铟前驱体的组合物涂布在基板上并向该组合物照射规定波长范围的紫外线后，将组合物热转化为含氧化铟层的技术。

专利文献1：国际公开第2011/073005号；

专利文献2：国际公开第2012/062575号。

然而，发现了如下问题：像专利文献1、2公开的那样，仅通过向含有氧化铟前驱体的组合物只照射紫外线之后进行热转化，存在形成的含氧化铟层不会具有充分良好的电特性。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种形成具有良好的电特性的包含氧化铟的薄膜的薄膜形成方法及薄膜形成装置。

为了解决上述问题，第一方面的发明是薄膜形成方法，用于形成包含氧化铟的薄膜，其特征在于，所述薄膜形成方法包括：涂布工序，将含有氧化铟前驱体的涂布液涂布在基板上，从而在所述基板上形成涂布膜；光活化工序，一边对所述基板进行冷却，一边向所述涂布膜照射紫外线，从而使所述氧化铟前驱体光学活化；以及热活化工序，在所述光活化工序之后，对所述基板进行加热，从而使所述氧化铟前驱体热活化。

另外，第二方面的发明在第一方面的发明的薄膜形成方法的基础上，其特征在于，在所述光活化工序中，一边将所述基板维持为10℃以上且50℃以下，一边向所述涂布膜照射紫外线。

另外，第三方面的发明在第一方面或第二方面的发明的薄膜形成方法的基础上，其特征在于，在所述光活化工序中，向所述涂布膜照射波长为200nm以下的紫外线。

另外，第四方面的发明是薄膜形成装置，形成包含氧化铟的薄膜的薄膜，其特征在于，所述薄膜形成装置具有：涂布处理部，将含有氧化铟前驱体的涂布液涂布在基板上，从而在所述基板上形成涂布膜；光照射处理部，向所述涂布膜照射紫外线，从而使所述氧化铟前驱体光学活化；以及热处理部，对通过所述光照射处理部使所述氧化铟前驱体光学活化的所述基板进行加热，从而使所述氧化铟前驱体热活化，所述光照射处理部具有对所述基板进行冷却的冷却部，一边对所述基板进行冷却，一边向所述涂布膜照射紫外线。

另外，第五方面的发明是在第四方面的发明的薄膜形成装置的基础上，其特征在于，所述冷却部将所述基板维持为10℃以上且50℃以下。

另外，第六方面的发明是在第四方面或第五方面的发明的薄膜形成装置的基础上，其特征在于，所述光照射处理部向所述涂布膜照射波长为200nm以下的紫外线。

根据第一方面至第三方面的发明，将含有氧化铟前驱体的涂布液涂布在基板上，一边对基板进行冷却一边向涂布膜照射紫外线，从而使氧化铟前驱体光学活化后，对基板进行加热，从而使氧化铟前驱体热活化，因而能够形成具有良好的电特性的含有氧化铟的薄膜。

根据第四方面至第六方面的发明，将含有氧化铟前驱体的涂布液涂布在基板上，一边对基板进行冷却一边向涂布膜照射紫外线，从而使氧化铟前驱体光学活化，对该基板进行加热，从而使氧化铟前驱体热活化，因而能够形成具有良好的电特性的包含氧化铟的薄膜。

附图说明

图1是表示本发明的薄膜形成装置的全部主要部分构成的图。

图2是表示光照射处理部的构成的图。

图3是表示图1的薄膜形成装置的处理顺序的流程图。

图4是表示紫外线照射时的温度对含氧化铟层的电特性造成的影响的图。

其中，附图标记说明如下：

1 薄膜形成装置；

10 搬运机械手；

20 清洗处理部；

30 涂布处理部；

40 干燥处理部；

50 光照射处理部；

51 腔室；

53 紫外线灯；

55 载物台；

56 冷却机构；

60 热处理部；

W 基板。

具体实施方式

下面，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行详细的说明。

图1是表示本发明的薄膜形成装置的全部主要部分构成的图。本发明的薄膜形成装置1是在基板的表面上形成包含氧化铟的薄膜的装置。作为处理对象的基板可以为玻璃基板，也可以为半导体晶片(在本实施方式中，为矩形的玻璃基板)。另外，对作为处理对象的基板的形状、尺寸也没有特别的限定，能够设为适当的形状、尺寸。薄膜形成装置1具有清洗处理部20、涂布处理部30、干燥处理部40、光照射处理部50、热处理部60以及搬运机械手10。

清洗处理部20是在薄膜形成处理之前对基板的表面进行清洗的处理部。清洗处理部20包括一个以上用药液清洗基板的表面的药液清洗单元、用刷子机械地除去污染物质的刷子清洗单元等公知的清洗单元。另外，清洗处理部20也可以一并包括对清洗后的基板实施纯水冲洗处理的冲洗单元以及使基板干燥的干燥单元。进一步地，清洗处理部20还可以包括向基板的表面照射紫外线来将污染物质分解并除去的紫外线清洗单元。

涂布处理部30是向基板的表面涂布含有氧化铟前驱体的涂布液从而在基板上形成该涂布液的涂布膜的处理部。作为涂布处理部30，例如，能够采用以规定速度使喷出涂布液的狭缝喷嘴对保持为静止状态的基板进行扫描从而涂布涂布液的狭缝式涂布机、或者一边使基板旋转一边向该基板的旋转中心喷出涂布液从而使涂布液在基板表面上扩展的旋涂机等。

干燥处理部40是使在基板上形成的涂布膜干燥的处理部。干燥处理部40包括例如将涂布处理后的基板容纳在减压至小于大气压的减压腔室内以使涂布膜干燥的干燥单元。但是，由于涂布膜中包含的氧化铟前驱体因加热而进行反应，因此，不能使用通过加热来使涂布膜干燥的干燥单元作为干燥处理部40。

光照射处理部50是向在基板上形成的涂布膜照射紫外线从而使氧化铟前驱体光学活化的处理部。图2是表示光照射处理部50的构成的图。光照射处理部50具有腔室51和灯罩52。灯罩52以夹入腔室窗58的方式设置于腔室51的上侧。

腔室51是金属制(例如，不锈钢制)的框体。在腔室51的上侧开口部安装腔室窗58来堵塞上侧开口部。构成腔室51的顶部的腔室窗58是由石英形成的板状部材，作为使从灯罩52的紫外线灯53射出的紫外线穿透至腔室51内的石英窗发挥作用。腔室窗58也可以由在紫外线区域的穿透特性优异的合成石英形成。

在腔室51的内侧设置有载物台55。载物台55是由热传导性优异的金属材料(例如，铝)形成的载置台。在载物台55的上表面也可以设置省略图示的微小的支撑销或用于真空吸附基板W的吸附孔。

在载物台55的内部内置有冷却机构56。作为冷却机构56，能够使用例如使调温至规定温度的恒温水循环的机构、珀尔贴元件等。冷却机构56将载物台55调温至规定温度。此外，也可以将用于控制冷却机构56的温度传感器(例如，热电偶)设置于载物台55。

另外，在腔室51的一部分侧壁面设置有搬入搬出口57。搬入搬出口57通过省略图示的闸门开闭。在该闸门使搬入搬出口57开放时，搬运机械手10能够将基板W经由搬入搬出口57搬入腔室51内以及从腔室51搬出基板W。

在腔室51的上侧设置的灯罩52在内侧具有多个(例如，四个)紫外线灯53以及反射镜54。紫外线灯53是放射规定波长的紫外线的灯。作为紫外线灯53，使用例如准分子紫外线灯或低压水银灯。准分子紫外线灯是通过施加高频、高压而激发的放电气体返回至基底状态时产生远紫外线(准分子光)的灯。准分子紫外线灯放射波长为172nm的紫外线。另一方面，低压水银灯利用通过水银蒸汽中的电弧放电产生的光放射的灯，特别是点亮期间的水银蒸气压为100Pa以下的低压的灯。低压水银灯放射波长为185nm以及波长为254nm的紫外线。即，即使紫外线灯53是准分子紫外线灯或低压水银灯中的任意一种，也放射波长为200nm以下的远紫外线。

以覆盖全部多个紫外线灯53的方式设置的反射镜54向腔室51侧反射从紫外线灯53射出的紫外线。从紫外线灯53射出的紫外线穿透腔室窗58并向在腔室51内载置于载物台55的基板W的表面照射。

返回图1，热处理部60是对涂布膜中包含的氧化铟前驱体被光学活化的基板W进行加热从而使该氧化铟前驱体热活化的处理部。作为热处理部60，能够使用例如通过送入热风来对基板W进行加热的热处理炉。热处理部60将基板W加热至约350℃。

另外，搬运机械手10依次向清洗处理部20、涂布处理部30、干燥处理部40、光照射处理部50以及热处理部60输送基板W。此外，在本实施方式中，通过搬运机械手10输送基板W，但也可以将清洗处理部20至热处理部60以线型(inline)方式设置。

然后，对具有上述构成的薄膜形成装置1中的处理顺序进行说明。图3是表示薄膜形成装置1的处理顺序、即本发明的薄膜形成方法的顺序的流程图。

首先，基板W被搬运机械手10搬入清洗处理部20，对该基板W进行清洗处理(步骤S1)。在搬入清洗处理部20之前的基板W的表面形成有晶体管等元件的图案。清洗处理部20使用药液等对基板W的表面实施清洗处理，除去污染物质。清洗处理部20也可以向基板W的表面照射紫外线来将污染物质分解并除去。

然后，搬运机械手10从清洗处理部20搬出清洗处理结束后的基板W，并搬入涂布处理部30。涂布处理部30将含有氧化铟前驱体的涂布液涂布在基板W上，从而在基板W上形成该涂布液的涂布膜(步骤S2)。此处，“氧化铟前驱体”是通过活化变为氧化铟的物质，例如，可举例铟卤醇盐(通式InX(OR)₂，式中，R为烷基和/或烷氧基烷基，X为F、Cl、Br或I)。使这种氧化铟前驱体分散在溶剂或分散介质中来构成涂布液。作为溶剂或分散介质，能够使用醇、甲苯、二甲苯、***等。

涂布处理部30将这种涂布液涂布在基板W上来形成涂布膜。在基板W上以均匀的膜厚形成包含氧化铟前驱体的涂布膜。涂布处理部30的刚涂布后的涂布膜为包含大量溶剂的湿润状态。

然后，搬运机械手10从涂布处理部30搬出形成有涂布膜的基板W，并搬入干燥处理部40。干燥处理部40使在基板W上形成的包含氧化铟前驱体的涂布膜干燥(步骤S3)。具体而言，干燥处理部40在减压条件下使涂布膜中包含的溶剂蒸发，从而使涂布膜干燥。因溶剂蒸发而涂布膜的膜厚与干燥前相比显著减小，干燥后的涂布膜的膜厚约为10nm。此外，步骤S3的干燥处理也可以是常压的大气环境中的自然干燥。即使在常压条件下挥发性的溶剂也在较短时间内蒸发，通过干燥处理部40进行减压干燥使涂布膜干燥需要约1分钟，相对于此，在自然干燥的情况下使涂布膜干燥需要约5分钟。

然后，搬运机械手10从干燥处理部40搬出干燥后的基板W，并搬入光照射处理部50。光照射处理部50向在基板W上形成的涂布膜照射紫外线，从而使涂布膜中包含的氧化铟前驱体光学活化(步骤S4)。通过搬运机械手10搬入光照射处理部50的腔室51内的基板W以水平姿势载置于载物台55的上表面。然后，由紫外线灯53向载置于载物台55的基板W的表面照射波长为200nm以下的远紫外线。紫外线照射在将腔室51内设为常压的大气环境的状态进行。即，紫外线照射在包含氧的环境中进行。

另外，在本实施方式中，一边通过内置于载物台55的冷却机构56对基板W进行冷却，一边向基板W上的涂布膜照射紫外线。紫外线灯53在发光时发热，因而向基板W放射紫外线以及辐射热。不对基板W进行冷却而仅由紫外线灯53向基板W照射紫外线时，基板W通过来自紫外线灯53的辐射热升温至60℃～70℃左右。在本实施方式中，一边通过冷却机构56对基板W进行冷却从而将基板W的温度保持在10℃～50℃，一边向基板W上的涂布膜照射紫外线。向光照射处理部50中的基板W照射紫外线的时间为10分钟以下。通过向涂布膜照射紫外线，使涂布膜中包含的氧化铟前驱体光学活化。需要说明的是，一边对基板W进行冷却一边向涂布膜照射紫外线的技术意义在后面进一步描述。

接着，搬运机械手10从光照射处理部50搬出紫外线照射处理结束后的基板W，并搬入热处理部60。热处理部60对基板W实施加热处理，从而使基板W上的涂布膜中包含的氧化铟前驱体热活化(步骤S5)。热处理部60中的加热处理也在大气环境中即包含氧的环境中进行。热处理部60以约350℃对基板W加热30分钟～1小时左右。基板W上的涂布膜在大气环境中被加热，从而涂布膜中包含的氧化铟前驱体被热活化而生成氧化铟。结果，通过上述的一系列处理在基板W上形成包含氧化铟的薄膜。

如上所述，在本实施方式中，在向形成有包含氧化铟前驱体的涂布膜的基板W照射紫外线来使氧化铟前驱体光学活化后，对该基板W进行加热来使氧化铟前驱体热活化而生成氧化铟。此处，认为如果一边向涂布膜照射紫外线一边一并进行基板W的加热处理，则能够同时进行涂布膜中包含的氧化铟前驱体的光学活化和热活化，不仅减少处理工序还缩短了处理时间，提高了生产能力。

然而，本申请的发明人等进行专心调查的结果查明了如下情况，在一边向包含氧化铟前驱体的涂布膜照射紫外线一边也同时进行加热处理时，形成的包含氧化铟的薄膜不能得到良好的电特性。图4是表示紫外线照射时的温度对含氧化铟层的电特性造成的影响的图。在同一图中，横轴表示向涂布膜照射紫外线的时间，纵轴表示形成的含氧化铟层的载流子迁移率。

如图4所示，在一边将包含氧化铟前驱体的涂布膜维持为23℃(室温)一边向该涂布膜照射紫外线时，通过约40秒的紫外线照射，含氧化铟层的载流子迁移率达到大致8cm²/Vs。另外，即使在包含氧化铟前驱体的涂布膜为40℃的情况下，若将向该涂布膜照射紫外线的时间设为60秒左右，则含氧化铟层的载流子迁移率达到大致8cm²/Vs。

相对于此，在一边将包含氧化铟前驱体的涂布膜加热至100℃以上，一边向该涂布膜照射紫外线的情况下，即使延长紫外线照射时间，含氧化铟层的载流子迁移率也只达到4cm²/Vs左右。即，根据图4可知，在一边对包含氧化铟前驱体的涂布膜进行加热，一边向该涂布膜照射紫外线时，与不对涂布膜进行加热而照射紫外线的情况相比，含氧化铟层的载流子迁移率显著降低，不能得到充分良好的电特性。

本发明是基于上述认识而完成的，在一边对形成有包含氧化铟前驱体的涂布膜的基板W进行冷却，一边向该涂布膜照射紫外线以使氧化铟前驱体光学活化后，对基板W进行加热来使氧化铟前驱体热活化。即，将氧化铟前驱体的活化分为光学活化和热活化两个阶段来进行。而且，对氧化铟前驱体进行光学活化时，不对涂布膜进行加热而向该涂布膜照射紫外线。

如上所述，在不对基板W进行冷却而由紫外线灯53向基板W照射紫外线的情况下，基板W通过来自紫外线灯53的辐射热升温至60℃～70℃左右。因此，一边通过冷却机构56对基板W进行冷却从而将基板W的温度保持为10℃以上且50℃以下，一边向基板W上的涂布膜照射紫外线。在基板W的温度大于50℃的状态下向基板W上的涂布膜照射紫外线时，形成的包含氧化铟的薄膜的载流子迁移率不会变得充分高。另一方面，在将基板W的温度冷却至小于10℃时，环境中的水分在该基板W上凝结而产生结露。因此，需要将通过照射紫外线来进行光学活化时的基板W的温度设为10℃以上且50℃以下。

像本实施方式那样，一边对形成有包含氧化铟前驱体的涂布膜的基板W进行冷却从而将基板W的温度维持为10℃以上且50℃以下，一边向该涂布膜照射紫外线从而使氧化铟前驱体光学活化后，对基板W进行加热来使氧化铟前驱体热活化，从而能够形成具有良好的电特性的包含氧化铟的薄膜。另外，通过照射波长为200nm以下的拥有能量较大的远紫外线，能够使氧化铟前驱体高效地活化。另外，由于不需要像溅射技术那样的昂贵的真空设备，因此能够抑制成膜成本的上升。与溅射技术相比，在本发明的技术中，能够将所需要的电力抑制得较低，而且也能够显著地减少所需要的气体量而降低环境负荷。

以上，说明了本发明的实施方式，但是本发明只要不脱离其宗旨，能够进行上述以外的各种变更。例如，也可以在一边对步骤S4的基板W进行冷却一边向涂布膜照射紫外线的工序与对步骤S5的基板W进行加热的工序之间，进行一边将基板W升温一边向涂布膜照射紫外线的工序。

另外，也可以在腔室51设置供给氮气和氧气的供气机构和排出内部环境的气体的排气机构，并在腔室51内形成有氮和氧的混合环境的状态下进行紫外线照射。由紫外线灯53照射的波长为200nm以下的远紫外线被氮分子和氧分子吸收，因此，从提高紫外线的照射效率的观点出发，优选将腔室51设为真空，但是，由于使氧化铟前驱体光学活化需要氧，因此，在包含氧的环境中进行紫外线照射。

本发明的技术适于形成用于制造TFT(Thin film transistor，薄膜晶体管)等的电特性优异的包含氧化铟的薄膜。

Claims (6)

1.一种薄膜形成方法，用于形成包含氧化铟的薄膜，其特征在于，所述薄膜形成方法包括：

涂布工序，将含有氧化铟前驱体的涂布液涂布在基板上，从而在所述基板上形成涂布膜；

光活化工序，一边对所述基板进行冷却，一边向所述涂布膜照射紫外线，从而使所述氧化铟前驱体光学活化；以及

热活化工序，在所述光活化工序之后，对所述基板进行加热，从而使所述氧化铟前驱体热活化。

2.如权利要求1所述的薄膜形成方法，其特征在于，

在所述光活化工序中，一边将所述基板维持为10℃以上且50℃以下，一边向所述涂布膜照射紫外线。

3.如权利要求1或2所述的薄膜形成方法，其特征在于，

在所述光活化工序中，向所述涂布膜照射波长为200nm以下的紫外线。

4.一种薄膜形成装置，用于形成包含氧化铟的薄膜，其特征在于，所述薄膜形成装置包括：

涂布处理部，将含有氧化铟前驱体的涂布液涂布在基板上，从而在所述基板上形成涂布膜；

光照射处理部，向所述涂布膜照射紫外线，从而使所述氧化铟前驱体光学活化；以及

热处理部，对通过所述光照射处理部使所述氧化铟前驱体光学活化的所述基板进行加热，从而使所述氧化铟前驱体热活化，

所述光照射处理部具有对所述基板进行冷却的冷却部，一边对所述基板进行冷却，一边向所述涂布膜照射紫外线。

5.如权利要求4所述的薄膜形成装置，其特征在于，

所述冷却部将所述基板维持为10℃以上且50℃以下。

6.如权利要求4或5所述的薄膜形成装置，其特征在于，

所述光照射处理部向所述涂布膜照射波长为200nm以下的紫外线。