CN109536013B - 一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法，按照以下步骤实施：步骤一：两步法接枝改性，制备具有空间位阻的氧化石墨烯；步骤二：改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛；步骤三：加入疏水成膜物，得到超疏水防污涂层；本发明提出两步法制备空间位阻改性石墨烯；得到的石墨烯在体系中容易分散，充分利用石墨烯巨大比表面积的优点，使体系的防污抗生物和防腐能力完全发挥，为石墨烯的难分散，提出了一种解决方法；还以石墨烯为母版，原位生成纳米二氧化钛，在解决纳米二氧化钛难分散的同时，使石墨烯与二氧化钛结合更紧密，纳米二氧化钛光催化活性更高。

Description

一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，是一种功能性复合涂层表面制备技术，特别涉及一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法。

背景技术

研究表明在海洋环境下，生物污损是一个高度动态的过程。在这一过程中首先发生的是微生物粘附在材料表面形成复杂的微生物膜，而后大型污损生物附着于微生物膜层上，这是海洋生物污损发生的关键步骤。微生物初始附着于材料表面的难易程度与涂层的表面状态的性质有很重要关系。故对涂层的表面状态的研究与设计对减少海洋生物污损和海洋微生物腐蚀的发生具有意义。

目前对涂层的表面状态的研究与设计主要集中在三个方面。

(一)在不同的树脂基料中添加无机、有机及复配杀毒剂，以达到防污效果。其中主要集中在涂层体系中加入氧化铜或有机锡等杀毒剂来实现。该类化学物质会损坏海洋环境和海洋生物，并进一步通过食物链进入人体，危害人类生命安全。

(二)涂层中的成膜树脂表面具有防污的功能结构，包括疏水低表面能类，自抛光类，仿生物表面类。

超疏水低表面能涂层防污方面，许多学者进行了大量研究。其中Marmur从理论上分析了在材料表面具有充分粗糙度的情况下，实现水下具有热力学稳定性的超疏水表面构建是可行的。Shirtcliffe等发现具有纳米结构的超疏水表面能够在一定程度上抑制蛋白质的吸附，当处于剪切流体中，超疏水表面几乎不吸附蛋白质。Corat发现小鼠胚胎细胞会在超亲水的阵列碳纳米管薄膜上大量繁殖，而在超疏水的薄膜上几乎没有繁殖。Schoenfisch等合成了无毒、环保的超疏水凝胶膜，并证明了该膜很大程度上降低了金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌的粘附。Scardino等报道了微纳米结构所构成的无毒环保的超疏水表面具有广谱的抗污损性能，包括从植物细胞到非游动袍子，再到具有高度选择机制的无脊椎动物幼虫。但是，海洋微生物的多样性，微生物细胞的表面性质(细胞类型、荷电性、亲疏水性等)也影响其在材料表面的附着。WangHua等研究了三种细菌在玻璃(亲水性)和十八烷基三氯硅烷修饰的玻璃(疏水性)表面的附着。结果表明：疏水性强的细菌更易在强疏水表面附着，而在玻璃等亲水性表面，亲水性强的细菌附着量更高。化工部海洋化工研究所发现，对于低表面能的防污涂料，其防污的持久性难以满足要求，在海水浸泡中很难长期保持稳定，并且对海洋生物具有选择性，尤其是防藻效果较差。此可见，仅依靠疏水表面抗多种微生物附着的效果并不是很理想。另外，该类涂料重涂性不好，并且迫切需要与涂料有关的各种配套设施技术的发展。

自抛光涂层逐层通过树脂主链的降解使表面不断自更新带动附着的海洋污损生物脱落而达到抗污染目的，同时由于降解产物为无毒小分子，可避免海洋塑料污染。但这种材料寿命较短，而且该涂料是在船舶航行中依靠水流的冲刷而起作用，如果船舶航行速度太低或者停泊时间太久。自抛光防污作用将降低，甚至不起作用。

在仿生物涂层方面，研究者通过构建类似海洋动物如海豚、鲸鱼、鲨鱼表皮存在的微纳米级沟槽表面，减少海洋污损生物与涂层的接触面积，降低水在其表面的剪切力和摩擦力而提高水在表面的流速，防止海洋污损生物的附着。美国化学家Karen L Wooley模拟海豚皮肤的显微结构和机理，由两种互不相溶的含氟聚合物和线性聚氯乙烯通过交联固化而生成一种特殊涂料，防止了海洋污损生物的附着。日本关西涂料公司采用可水解的丙烯酸和有机硅树脂防污涂料，涂层表面在海水中均匀溶解，模拟海豚在游动中分泌粘液的行为，产生防污和减阻作用，达到抗污效果。柏林大学模仿鲨鱼皮，利用硅胶做出鲨皮盾甲鳞结构，用以减少海藻，贻贝，藤壶之类海洋生物污损生物在船壳表面的附着。在北海试验发现该结构可使藤壶附着量减少67％，当航速在46英里/小时，可以完全清除掉刚附着的海洋污损生物。此外，研究者以普通高分子材料构筑出具有仿荷叶的微纳米双重结构超疏水表面，具有类似天然荷叶的自清洁功能。但是仿生物涂层制作复杂，应用于工业成本巨大。

(三)光催化型防污涂层

光触媒技术可在常温常压下降解有机污染物，同时使水中的菌类，藻类，病毒等微生物不活化，进而抑制微生物增殖的优点，在海洋污损防污领域具有广阔应用前景。光催化研究比较多的有二氧化钛，氧化锌，二氧化锡等，其中纳米二氧化钛具有高的光催化活性，是一种光催化半导体抗菌剂，可产生具有强氧化能力的自由基或羟基自由基来分解有机污染物及杀死或抑制海洋生物的生长，是一种极佳的无毒防污材料。具有化学性质稳定、价廉无毒、重复使用的优点，被认为是理想的有机物光降解催化剂。但是，二氧化钛的禁带宽度大，只能吸收波长较短的紫外线，对太阳能的利用率较低。此外，在光催化降解过程中，光激发产生的电子-空穴对具有极高的活性，非常容易复合，使光催化反应的量子效率很低。纳米小分子石墨烯具有高的稳定性和化学稳定性、优异的防渗透性和附着性，能够在金属表面形成物理阻隔层。防止腐蚀介质侵入基底金属，对基体材料起到良好的防护作用。但是其防污性差。近期研究发现，二氧化钛与碳纳米管，石墨烯等物质形成复合催化剂后，凭借优异的电子传输性能和超大的比表面积等特性，能显著提高光催化的效率。其中二氧化钛与石墨烯复合后的光催化降解效果最为显著。但是纳米级二氧化钛与石墨烯都具有比表面积大，难分散，容易团聚的缺点。

国内有关石墨烯应用于涂层中的研究，包括《一种改性石墨烯纳米片重防腐涂层及其制备技术》(专利申请号：CN201710707581.6)、《一种改性石墨烯防腐蚀涂层》(专利申请号：CN201510450164.9)、《改性石墨烯水性耐腐蚀涂层材料及其制备方法和应用》(专利申请号：CN201610204268.6)、《一种石墨烯改性配套防腐涂层及其制备应用》(专利申请号：CN201510990658.6)等制备技术，以及大连海事大学的《石墨烯二氧化钛复合材料改性水性聚氨酯防污涂层研究》等相关的石墨烯改性功能涂层，只是简单的物理混合。并没有解决石墨烯难分散，容易团聚的问题。使加入的石墨烯难以全部发挥功能。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法，以修饰后的石墨烯表面为母版，原位生成纳米二氧化钛，提高了纳米二氧化钛的分散性的同时，保证了二氧化钛高效的催化活性，从而使得防污材料既有较好的疏水性又有较强的结合力，且在有机溶剂和大分子材料树脂体系中实现稳定均匀的分散性。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：两步法接枝改性，制备具有空间位阻的氧化石墨烯；

在三口瓶中，加入200-220毫升质量浓度为98％的浓硫酸，冰浴搅拌下加入1.4-1.6克硝酸钠，溶解后，加入2.9-3.0克天然鳞片石墨，持续搅拌；然后分三次将17-19克高锰酸钾均匀缓慢加入混合溶液中；加入高锰酸钾时，控制温度不超过25℃；升温至50℃，持续搅拌12h后，冷至室温；用1L去离子水稀释后，加入10ml的质量浓度30％双氧水搅拌，至溶液变为黄亮色，然后加入质量浓度10％的氢氧化钾溶液500ml搅拌均匀，抽滤后分别用质量浓度10％的150ml盐酸洗涤三次，离心分离三次；再用200ml去离子水洗涤，操作5次；离心分离后加入去离子水超声波剥离处理15分钟；抽滤得到的含水粉体在60℃真空干燥下，得到氧化石墨烯；称取辛基三甲氧基硅烷45-50ml，750ml无水乙醇，250ml蒸馏水，混合后用1mol/L乙酸调节PH值调至4.6，室温下水解48小时后，加入5克氧化石墨烯，0.5克十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，高速搅拌4小时；离心分离粉体，在60℃真空干燥下，得到硅烷改性氧化石墨烯；称取甲基丙烯酸十二烷基酯38-41克和所得到的硅烷改性氧化石墨烯140克，15克对二甲苯，5克二噁烷，5克邻苯二甲酸二丁酯，0.1克氧化锌，加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热；升温到100℃～110℃，持续反应4h；减压蒸馏出有机溶剂，得到固态产物；用200ml丙酮洗涤三次后，用去离子水洗涤三次；60℃下真空干燥；得到空间位阻改性氧化石墨烯；

步骤二：改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛

室温下量取10ml钛酸正丁酯，磁力搅拌下，缓慢滴入到19-21ml乙醇和14-16ml丁醇的混合液中，磁力搅拌10min，混合均匀，得到黄色液体A待用；将4ml冰醋酸和10ml蒸馏水加入到19-21ml乙醇和14-16ml丙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入质量浓度为98％的浓盐酸，调节PH值不大于3；室温水浴下，开启搅拌，将溶液A以3ml/min速度滴加到溶液B中，滴加结束后持续搅拌30min，再加入步骤一制得的空间位阻改性氧化石墨烯5克，40℃水浴加热，反应12h，得到凝胶，置于80℃下鼓风干燥20h，得到的粉体，在管式真空加热炉中300℃下，保温1.5h，最后得到改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛功能粉体；

步骤三：添加疏水成膜物，制备疏水防污涂层

称取步骤二所得粉体5.8-6.2克，端羟基聚二甲基硅氧烷9.5-10.5克，甲苯30～50克，放入超声波仪器中震荡5min，然后磁力搅拌10min；最后加入1克聚二甲基硅氧烷固化剂，搅拌5min后，静置2min，涂刷制备二氧化钛光触媒复合石墨烯超疏水防污涂层。

本发明的优点：

本发明通过对氧化石墨烯表面的活泼官能团，分步骤与枝形结构的硅烷和特定线性长链烷基丙烯酸酯类依次进行化学反应，对氧化石墨烯表面进行两步法化学修饰，得到空间结构位阻不同的氧化石墨烯表面。使氧化石墨烯表面极性降低，改善其表面特性。解决小分子石墨烯在体系中的难分散和分散不均匀问题。使纳米级石墨烯粒子均匀稳定地分散到树脂体系中，形成纳米尺度分散的复合防污涂层。该涂层具有不含危害环境的化学毒物和疏水特性，可应用于海洋采油平台、海水淡化设施、海港设施、舰船设备、海洋监测***等海洋工程的生物污损和微生物腐蚀的疏水防污涂装，是一种环保、高效的新型海洋防污涂层制备技术。

具体实施方式

实施例一

本实施例包括以下步骤：

步骤一：两步法接枝改性，制备具有空间位阻的氧化石墨烯，使改性后的石墨烯易于分散；

在500毫升三口瓶中，加入210毫升质量浓度为98％浓硫酸，冰浴搅拌下加入1.5克硝酸钠，溶解后，加入3克天然鳞片石墨，持续搅拌；然后分三次将高锰酸钾18克均匀缓慢加入混合溶液中；加入高锰酸钾时，控制温度不超过25℃；升温至50℃，持续搅拌12h后，冷至室温；用1L去离子水稀释后，加入10ml质量浓度为30％的双氧水搅拌，至溶液变为黄亮色，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钾溶液500ml搅拌均匀，抽滤后分别用质量浓度为10％的150ml盐酸洗涤三次，离心分离三次；再用200ml去离子水洗涤，操作5次；离心分离后加入去离子水超声波剥离处理15分钟；抽滤得到的含水粉体在60℃真空干燥下，得到氧化石墨烯；称取辛基三甲氧基硅烷50ml，750ml无水乙醇，250ml蒸馏水，混合后用1mol/L乙酸调节PH值调至4.6，室温下水解48小时后，加入5克氧化石墨烯，0.5克十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，高速搅拌4小时；离心分离粉体，在60℃真空干燥下，得到硅烷改性氧化石墨烯；称取甲基丙烯酸十二烷基酯41克和所得到的硅烷改性氧化石墨烯140克，15克对二甲苯，5克二噁烷，5克邻苯二甲酸二丁酯，0.1克氧化锌，加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热；升温到100℃～110℃，持续反应4h；减压蒸馏出有机溶剂，得到固态产物；用200ml丙酮洗涤三次后，用去离子水洗涤三次；60℃下真空干燥；得到空间位阻改性氧化石墨烯；

步骤二：改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛，提高纳米二氧化钛光催化活性；

室温下量取10ml钛酸正丁酯，磁力搅拌下，缓慢滴入到21ml乙醇和15ml丁醇的混合液中，磁力搅拌10min，混合均匀，得到黄色液体A待用；

将4ml冰醋酸和10ml蒸馏水加入到21ml乙醇和15ml丙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1～2滴浓盐酸，调节PH值不大于3；室温水浴下，开启搅拌，将溶液A以3ml/min速度滴加到溶液B中，滴加结束后持续搅拌30min，再加入步骤一制得的空间位阻改性氧化石墨烯5克，40℃水浴加热，反应12h，得到凝胶，置于80℃下鼓风干燥20h，得到的粉体，在管式真空加热炉中300℃下，保温1.5h，最后得到改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛功能粉体；

步骤三：加入疏水成膜物，得到超疏水防污涂层

称取步骤二所得粉体6克，端羟基聚二甲基硅氧烷10克，甲苯30克，放入超声波仪器中震荡5min，然后磁力搅拌10min；最后加入1克聚二甲基硅氧烷固化剂，搅拌5min后，静置2min，涂刷制备二氧化钛光触媒复合石墨烯超疏水防污涂层。

实施例二

本实施例包括以下步骤：

步骤一：两步法接枝改性，制备具有空间位阻的氧化石墨烯，，使改性后的石墨烯易于分散；

在三口瓶中，加入200毫升质量浓度为98％浓硫酸，冰浴搅拌下加入1.6克硝酸钠，溶解后，加入3.0克天然鳞片石墨，持续搅拌；然后分三次将19克高锰酸钾均匀缓慢加入混合溶液中；加入高锰酸钾时，控制温度不超过25℃；升温至50℃，持续搅拌12h后，冷至室温；用1L去离子水稀释后，加入10ml质量浓度为30％双氧水搅拌，至溶液变为黄亮色，然后加入质量浓度为10％氢氧化钾溶液500ml搅拌均匀，抽滤后分别用质量浓度为10％的150ml盐酸洗涤三次，离心分离三次；再用200ml去离子水洗涤，操作5次；离心分离后加入去离子水超声波剥离处理15分钟；抽滤得到的含水粉体在60℃真空干燥下，得到氧化石墨烯；称取辛基三甲氧基硅烷50ml，750ml无水乙醇，250ml蒸馏水，混合后用1mol/L乙酸调节PH值调至4.6，室温下水解48小时后，加入5克氧化石墨烯，0.5克十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，高速搅拌4小时；离心分离粉体，在60℃真空干燥下，得到硅烷改性氧化石墨烯；称取甲基丙烯酸十二烷基酯38克和所得到的硅烷改性氧化石墨烯140克，15克对二甲苯，5克二噁烷，5克邻苯二甲酸二丁酯，0.1克氧化锌，加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热；升温到100℃～110℃，持续反应4h；减压蒸馏出有机溶剂，得到固态产物；用200ml丙酮洗涤三次后，用去离子水洗涤三次；60℃下真空干燥；得到空间位阻改性氧化石墨烯；

步骤二：改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛，提高纳米二氧化钛光催化活性；

室温下量取10ml钛酸正丁酯，磁力搅拌下，缓慢滴入到20ml乙醇和15ml丁醇的混合液中，磁力搅拌10min，混合均匀，得到黄色液体A待用；

将4ml冰醋酸和10ml蒸馏水加入到20ml乙醇和15ml丙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1～2滴浓盐酸，调节PH值不大于3；室温水浴下，开启搅拌，将溶液A以3ml/min速度滴加到溶液B中，滴加结束后持续搅拌30min，再加入步骤一制得的空间位阻改性氧化石墨烯5克，40℃水浴加热，反应12h，得到凝胶，置于80℃下鼓风干燥20h，得到的粉体，在管式真空加热炉中300℃下，保温1.5h，最后得到改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛功能粉体；

步骤三：加入疏水成膜物，得到超疏水防污涂层

称取步骤二所得粉体5.8克，端羟基聚二甲基硅氧烷9.5克，甲苯40克，放入超声波仪器中震荡5min，然后磁力搅拌10min；最后加入1克聚二甲基硅氧烷固化剂，搅拌5min后，静置2min，涂刷制备二氧化钛光触媒复合石墨烯超疏水防污涂层。

实施例三

本实施例包括以下步骤：

步骤一：两步法接枝改性，制备具有空间位阻的氧化石墨烯，使改性后的石墨烯易于分散；

在三口瓶中，加入220毫升质量浓度为98％浓硫酸，冰浴搅拌下加入1.5克硝酸钠，溶解后，加入3克天然鳞片石墨，持续搅拌；然后分三次将高锰酸钾18克均匀缓慢加入混合溶液中；加入高锰酸钾时，控制温度不超过25℃；升温至50℃，持续搅拌12h后，冷至室温；用1L去离子水稀释后，加入10ml质量浓度为30％双氧水搅拌，至溶液变为黄亮色，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钾溶液500ml搅拌均匀，抽滤后分别用质量浓度为10％的150ml盐酸洗涤三次，离心分离三次；再用200ml去离子水洗涤，操作5次；离心分离后加入去离子水超声波剥离处理15分钟；抽滤得到的含水粉体在60℃真空干燥下，得到氧化石墨烯；称取辛基三甲氧基硅烷50ml，750ml无水乙醇，250ml蒸馏水，混合后用1mol/L乙酸调节PH值调至4.6，室温下水解48小时后，加入5克氧化石墨烯，0.5克十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，高速搅拌4小时；离心分离粉体，在60℃真空干燥下，得到硅烷改性氧化石墨烯；称取甲基丙烯酸十二烷基酯40克和所得到的硅烷改性氧化石墨烯140克，15克对二甲苯，5克二噁烷，5克邻苯二甲酸二丁酯，0.1克氧化锌，加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热；升温到100℃～110℃，持续反应4h；减压蒸馏出有机溶剂，得到固态产物；用200ml丙酮洗涤三次后，用去离子水洗涤三次；60℃下真空干燥；得到空间位阻改性氧化石墨烯；

步骤二：改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛，提高纳米二氧化钛光催化活性；

室温下量取10ml钛酸正丁酯，磁力搅拌下，缓慢滴入到21ml乙醇和16ml丁醇的混合液中，磁力搅拌10min，混合均匀，得到黄色液体A待用；

将4ml冰醋酸和10ml蒸馏水加入到21ml乙醇和16ml丙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入1～2滴质量浓度为98％的浓盐酸，调节PH值不大于3；室温水浴下，开启搅拌，将溶液A以3ml/min速度滴加到溶液B中，滴加结束后持续搅拌30min，再加入步骤一制得的空间位阻改性氧化石墨烯5克，40℃水浴加热，反应12h，得到凝胶，置于80℃下鼓风干燥20h，得到的粉体，在管式真空加热炉中300℃下，保温1.5h，最后得到改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛功能粉体；

步骤三：加入疏水成膜物，得到超疏水防污涂层

称取步骤二所得粉体6.2克，端羟基聚二甲基硅氧烷10.5克，甲苯50克，放入超声波仪器中震荡5min，然后磁力搅拌10min；最后加入1克聚二甲基硅氧烷固化剂，搅拌5min后，静置2min涂刷制备二氧化钛光触媒复合石墨烯超疏水防污涂层。

通过以上步骤制备的涂层与基体有较高的结合强度，并检测该涂层表面与水的接触角大于130度，基本实现超疏水；纳米级石墨烯粒子均匀稳定地分散到树脂体系中，形成纳米尺度分散的复合防污涂层。

Claims (1)

1.一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：两步法接枝改性，制备具有空间位阻的氧化石墨烯；

在三口瓶中，加入200-220毫升质量浓度为98％的浓硫酸，冰浴搅拌下加入1.4-1.6克硝酸钠，溶解后，加入2.9-3.0克天然鳞片石墨，持续搅拌；然后分三次将17-19克高锰酸钾均匀缓慢加入混合溶液中；加入高锰酸钾时，控制温度不超过25℃；升温至50℃，持续搅拌12h后，冷至室温；用1L去离子水稀释后，加入10ml的质量浓度为30％的双氧水搅拌，至溶液变为黄亮色，然后加入质量浓度为10％的氢氧化钾溶液500ml搅拌均匀，抽滤后分别用质量浓度10％的150ml盐酸洗涤三次，离心分离三次；再用200ml去离子水洗涤，操作5次；离心分离后加入去离子水超声波剥离处理15分钟；抽滤得到的含水粉体在60℃真空干燥下，得到氧化石墨烯；称取辛基三甲氧基硅烷45-50ml，750ml无水乙醇，250ml蒸馏水，混合后用1mol/L乙酸调节PH值调至4.6，室温下水解48小时后，加入5克氧化石墨烯，0.5克十六烷基三甲基溴化铵，超声分散，高速搅拌4小时；离心分离粉体，在60℃真空干燥下，得到硅烷改性氧化石墨烯；称取甲基丙烯酸十二烷基酯38-41克和所得到的硅烷改性氧化石墨烯140克，15克对二甲苯，5克二噁烷，5克邻苯二甲酸二丁酯，0.1克氧化锌，加入到500ml三口烧瓶中，搅拌加热；升温到100℃～110℃，持续反应4h；减压蒸馏出有机溶剂，得到固态产物；用200ml丙酮洗涤三次后，用去离子水洗涤三次；60℃下真空干燥；得到空间位阻改性氧化石墨烯；

步骤二：改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛

室温下量取10ml钛酸正丁酯，磁力搅拌下，缓慢滴入到19-21ml乙醇和14-16ml丁醇的混合液中，磁力搅拌10min，混合均匀，得到黄色液体A待用；将4ml冰醋酸和10ml蒸馏水加入到19-21ml乙醇和14-16ml丙醇中，剧烈搅拌，得到溶液B，滴入浓盐酸，调节PH值不大于3；室温水浴下，开启搅拌，将溶液A以3ml/min速度滴加到溶液B中，滴加结束后持续搅拌30min，再加入步骤一制得的空间位阻改性氧化石墨烯5克，40℃水浴加热，反应12h，得到凝胶，置于80℃下鼓风干燥20h，得到的粉体，在管式真空加热炉中300℃下，保温1.5h，最后得到改性石墨烯原位嫁接纳米二氧化钛功能粉体；

步骤三：添加疏水成膜物，制备疏水防污涂层

称取步骤二所得粉体5.8-6.2克，端羟基聚二甲基硅氧烷9.5-10.5克，甲苯30～50克，放入超声波仪器中震荡5min，然后磁力搅拌10min；最后加入1克聚二甲基硅氧烷固化剂，搅拌5min后，静置2min，涂刷制备二氧化钛光触媒复合石墨烯超疏水防污涂层。