WO2022045916A1 - Нанокомпозитные покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания - Google Patents

Нанокомпозитные покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания Download PDF

Info

Publication number
WO2022045916A1
WO2022045916A1 PCT/RU2020/000451 RU2020000451W WO2022045916A1 WO 2022045916 A1 WO2022045916 A1 WO 2022045916A1 RU 2020000451 W RU2020000451 W RU 2020000451W WO 2022045916 A1 WO2022045916 A1 WO 2022045916A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticles
solution
silver
hnt
chitosan
Prior art date
Application number
PCT/RU2020/000451
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Георгий Иванович ЛАЗОРЕНКО
Антон Сергеевич КАСПРЖИЦКИЙ
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Минералика"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Минералика" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственное Объединение "Минералика"
Priority to PCT/RU2020/000451 priority Critical patent/WO2022045916A1/ru
Publication of WO2022045916A1 publication Critical patent/WO2022045916A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D105/00—Coating compositions based on polysaccharides or on their derivatives, not provided for in groups C09D101/00 or C09D103/00
    • C09D105/08—Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Definitions

  • the invention relates to compositions for creating environmentally friendly anti-fouling film coatings designed to protect ships (ship hulls, ship devices, equipment and mechanisms) and underwater and coastal infrastructure (drilling rigs, water and oil and gas pipelines, port facilities, power plants, communication systems, navigation equipment and other engineering structures, products and structures) from biofouling, degradation and corrosion in the aquatic environment, and can be used in shipbuilding, as well as hydraulic engineering, transport and pipeline construction.
  • Marine and freshwater biofouling caused by the accumulation of micro- and macroorganisms on underwater artificial surfaces, is a global problem affecting many sectors of the economy, including fishing, water transport, and hydrocarbon production [1–3].
  • Microbiological damage to underwater and coastal infrastructure causes significant damage to it and increases the risk of operating industrial and transport facilities.
  • adaptation of aquatic microorganisms to new conditions, as well as the development of their resistance this problem becomes even more acute.
  • LCM paintwork materials
  • the composition of most antifouling LCMs includes copper-containing compounds [11], less often - compounds of tin, lead, arsenic [12], the use of which is based on the gradual erosion of the coating and the release of toxic biocides.
  • existing solutions can be implemented either through contact leaching coatings (with an insoluble matrix) or through controlled depletion polymer coatings (with a soluble matrix) [11, 13].
  • an anti-fouling composition containing a copper-based biocide in an amount of less than 2 wt.% (in particular, copper (I) oxide, copper (I) thiocyanate, copper (I) sulfate or copper pyrithione), the basis of which is 20-100 wt.% film-forming polymer having an acrylic backbone (W02005075582 [14]).
  • a copper-based biocide in an amount of less than 2 wt.% (in particular, copper (I) oxide, copper (I) thiocyanate, copper (I) sulfate or copper pyrithione), the basis of which is 20-100 wt.% film-forming polymer having an acrylic backbone (W02005075582 [14]).
  • a multilayer combined coating consisting of a primer with anti-corrosion properties based on epoxy resin with targeted additives (bottom coating), antifouling enamel with an insoluble matrix based on a vinyl polymer modified with epoxy resin and containing copper oxide as a biocide (second coating), sparingly soluble or instant self-polishing paint based on rosin, in combination with polytetrafluoroethylene, containing a biocide in the form of copper compounds (third top coat) (RU2478114 C1 [15]).
  • Known anti-fouling and anti-corrosion coating including 6.0-39.0 wt.% copper-containing biocide (spent copper-chromium-barium catalyst for the hydrogenation of synthetic fatty acids into higher fatty alcohols), 14.4-21.7 wt.% film-forming base (perchlorovinyl resin mixed with rosin and (or ) with pentaphthalic varnish) and the rest is a solvent (a mixture of solvent-naphtha and butyl acetate in a ratio of 1: 4 in the following ratio of components) (RU 96111452 A. [16]).
  • Similar coating systems are also described in W02004037933A1 ([17]), using copper oxide (CuO) from 22 to 75 wt.% and/or zinc pyrithione from 0.05 to 20 wt.%, resin from 5 to 20 wt.%, solvent from 3 to 30 wt.%, polyhexamethyleneguanidine salt from 0.05 to 20 wt.% and pigment from 1 to 50 wt.%, as well as in Chinese patent CN 101074331 B [18], describing a composite coating against biological fouling and corrosion in sea water , consisting of a ceramic oxide powder - 80-95 wt.% and 5-20 wt.% biocidal component - Cu, CuO OR CigO.
  • Patent RU 2114142 C1 proposes an antifouling coating composition for application containing rosin, paraffin, and a biocide, which is used as arsenic sulfides obtained by sulfiding arsenic wastes from the processing of polymetallic ores, or arsenic trisulphide Arss(1).
  • a significant drawback of the known biocides of antifouling coatings based on metal compounds (copper, lead, tin, mercury, etc.) and organometallic complexes is their toxicity to aquatic organisms. The ability of these compounds to bioaccumulate adversely affects the survival, growth, and reproduction of fish, crustaceans, invertebrates, and algae [20].
  • non-biocidal, non-biofouling surfaces are carried out in the following areas: preventing the attachment of polluting organisms to surfaces (fouling resistance of coatings); reduced adhesion between aquatic organisms and material surfaces (facilitated removal of contaminants); targeted destruction of polluting organisms (limitation of coating fouling) [25].
  • Existing non-biocidal coatings range from very hard, allowing for tough cleaning of contaminating organisms, to coatings with low energy surface properties that are easy to clean (self-cleaning).
  • Self-cleaning coatings are based on materials with reduced adhesion between contaminants and the surface, resulting in easy removal of biofouling by simple mechanical cleaning or hydrodynamic stress during navigation [26,27].
  • binders most used for non-biocidal coatings are poly(dimethylsiloxanes) (PDMS) and fluoropolymers (FP).
  • PDMS poly(dimethylsiloxanes)
  • FP fluoropolymers
  • Known coating composition based on vulcanized at room temperature a,w-dihydroxyesterified siloxane elastomers with different macromolecular chain lengths, containing oils, fillers (reinforcing silica and non-reinforcing carbonate), a hydrocarbon solvent for viscosity control, a hardener (in particular, tetraethoxysilane, methyl-tri - ethoxysilane or ethoxy-oligosiloxane) and a curing reaction catalyst (organometallic tetrafunctional compounds) (W02008074102A1 [28]).
  • composition for the preparation of coatings against biofouling based on polysiloxane including a curing agent (vinyl triisopropeneoxysilane), multi-walled carbon nanotubes from 0.05 to 1 May. %, catalyst from 2 to 10 wt.%, consisting of a halogenated, fluorinated or chlorinated organic acid (US20120328554A1 [29]).
  • a curing agent vinyl triisopropeneoxysilane
  • multi-walled carbon nanotubes from 0.05 to 1 May. %
  • catalyst from 2 to 10 wt.%, consisting of a halogenated, fluorinated or chlorinated organic acid (US20120328554A1 [29]).
  • EP1981659B1 [30] describes a non-toxic antifouling coating in the form of a microstructured and elastic surface, the microstructure of which contains a regular or random textured pattern with a height difference in the range of 40-450 ⁇ m, made of polydimethylsiloxane and silicone rubber.
  • the modified silicone acrylic resin has a low surface energy, making it difficult for microorganisms to attach to the treated surface.
  • nanoparticles of silver, zinc oxide and pyrithione-metal compounds have a bacteriostatic and bactericidal effect, additionally preventing the adhesion of marine microorganisms to the treated surface.
  • the technical objective of the invention is to improve the efficiency of protection of underwater and coastal infrastructure from corrosion, degradation and/or biofouling, as well as the creation of an antifouling coating composition using environmentally friendly biocides that are effective for fouling suppression, but not toxic to marine and freshwater ecosystems, which helps to reduce anthropogenic impact on aquatic ecosystems and improve ecological situation in the water areas of ports and areas of active human activity in the oceans.
  • bioactive polymer composition of an environmentally friendly, biocompatible, bioresorbable film coating for the protection of underwater and coastal infrastructure in marine and freshwater reservoirs, with increased strength, duration of the effective action of the coating and a stable service life, which has a high ability to inhibit the growth activity of microorganisms, suitable for protection of various surfaces,
  • the task and the technical result are achieved by developing a polymer-based composition for protecting underwater and coastal infrastructure from biofouling, degradation and/or corrosion, containing biocidal additives and including the following components:
  • biocidal additive as a biocidal additive - nanoparticles of silver (Ad) and / or zinc oxide (ZnO), deposited on the outer surface and internal cavities of halloysite mineral nanotubes (HNT), pre-treated with a 0.1-1.0 M alkali solution, the content of the biocidal additive in the composition is 1.0-10.0 wt.% in relation to the weight of the dry sample of chitosan,
  • the weakly acid solution of the organic acid is a 0.1-5.0% solution of a monobasic carboxylic acid.
  • the composition further comprises at least one pigment and/or at least one rheology regulator and/or at least one stabilizer and/or at least one structurant.
  • HNT halloysite mineral nanotubes
  • the alkali is NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)g, or Ba(OH)g.
  • the treatment of the GNT with a 0.1-1.0 M alkali solution is carried out to ensure an increase in the specific surface area and specific pore volume of the GNT by at least 5%.
  • the nanotubes are separated from the solution, washed with water to remove a possible alkali residue, and dried to constant weight at a temperature not exceeding 100 °C.
  • the deposition of Ad nanoparticles on the outer surface and internal cavities of HNT is carried out by the method of liquid-phase chemical reduction in solutions, in which the precursor of silver nanoparticles is silver perchlorate, silver tetrafluoroborate or silver nitrate, and the reducing agent is sodium borohydride, glucose, ascorbic acid, tannin, formalin or hydrazine.
  • the suspension is treated with ultrasound for at least 30 minutes, and the suspension is stirred on a magnetic stirrer for at least 24 hours, after which the resulting suspension placed in a vacuum chamber, where at least 3 cycles of evacuation of air from the vacuum chamber - filling of air to atmospheric pressure are carried out
  • the deposition of Ad nanoparticles on the outer surface and internal cavities of HNT is carried out by thermal treatment of halloysite nanotubes saturated in an aqueous solution with silver ions, in which silver nitrate or silver acetate is used as a precursor of silver nanoparticles.
  • the deposition of ZnO nanoparticles on the outer surface and internal cavities of the GNT is carried out by thermal treatment of halloysite nanotubes saturated in an aqueous solution with zinc ions, in which zinc nitrate is used as a precursor of ZnO nanoparticles.
  • the suspension is treated with ultrasound for at least 30 minutes, and the suspension is stirred on a magnetic stirrer for at least 24 hours, after which the resulting suspension is placed into a vacuum a chamber where at least 3 cycles of pumping air out of the vacuum chamber - filling air to atmospheric pressure are carried out.
  • the deposition of ZnO nanoparticles on the outer surface and internal cavities of the GNT is carried out by the method of liquid-phase chemical reduction in solutions, in which the precursor of ZnO nanoparticles is zinc nitrate hexahydrate, and the reducing agent is sodium hydroxide.
  • the suspension is treated with ultrasound for at least 30 minutes, and the suspension is stirred on a magnetic stirrer for at least 24 hours, after which the resulting suspension placed in a vacuum chamber, where they carry out at least 3 cycles of pumping air from the vacuum chamber - filling air to atmospheric pressure.
  • the resulting complexes are separated from the solution, washed with water to pH 6.5–7.5, dried to constant weight at a temperature of no more than 100 °C, and crushed. to the state of powder.
  • the weakly acidic organic acid solution is a 0.1-5.0% carboxylic acid solution.
  • the task and the technical result are also achieved when implementing a method for protecting underwater and coastal infrastructure from biofouling, destruction and/or corrosion, which includes applying the specified composition to the surface to be protected, followed by keeping the solution on it until a film structure is reached.
  • additional processing of the applied coating is carried out by washing with a 0.1 M alkali solution and drying at a temperature of 5-40 °C.
  • the alkali is NaOH.
  • a polysaccharide of biogenic origin is used as the basis of a polymer film coating.
  • - chitosan, and Ad and/or ZnO nanoparticles are used as safe non-ecotoxic biocides, which, before being included in the biopolymer matrix, are pre-deposited on the outer surface and internal cavities of alkali-activated halloysite mineral nanotubes (HNT) in order to ensure a uniform distribution of nanoparticles in the biopolymer matrix, controlling the dynamics of their release, ensuring the improvement of the physical and mechanical properties of the coating.
  • HNT alkali-activated halloysite mineral nanotubes
  • biopolymers existing/created in living organisms has the prerequisites to become the basis for a highly effective and environmentally friendly antifouling coating due to their biocompatibility, antibacterial properties, low toxicity, environmental safety and relatively low cost.
  • Many marine and freshwater organisms are resistant to colonization by other species.
  • Their natural defenses involve a variety of mechanisms that inhibit sedimentation, secreted bioactive molecules, desquamated surface biolayers, mechanisms for biofilm formation, and release of hydrolytic enzymes. This opens up possibilities for using these natural mechanisms as the basis for "biomimetic" or “bioindustrialized” coatings.
  • chitosan obtained from crustacean shell chitin, as the polymer matrix of the antifouling coating described in the present invention are that it has pronounced antibacterial and antifungal properties, as well as the absence of resistance to it in microorganisms.
  • the cationic nature of chitosan determines its electrostatic interaction with the negatively charged components of the cell wall of microorganisms [39].
  • Chitosan and its derivatives have a high anticorrosion activity due to the presence of amine and hydroxyl groups in its structure [40, 41].
  • biogenicity, lack of toxicity, natural metabolic biodegradability, and biocompatibility for humans and the environment [42] make it potentially attractive to use chitosan and its derivatives as a “green” material for protective coatings.
  • Ag nanoparticles as the most reactive form of silver, exhibit high antibacterial activity against a wide range of bacterial and fungal species, including antibiotic-resistant strains [43]. They are low-toxic, thermostable and have a developed specific surface area. Inorganic zinc oxide nanoparticles are distinguished by such properties as low cytotoxicity, thermal stability, biocompatibility, and antimicrobial activity [44]. Among metal nanoparticles, ZnO occupies a dominant place in terms of safety and is certified as GRAS (Generally Recognized as Safe / generally accepted as safe) by the US Food and Drug Administration (FDA).
  • GRAS Generally Recognized as Safe / generally accepted as safe
  • the solution of these problems in the present invention is provided by the use of the clay mineral halloysite, which is capable of being dispersed in liquid media to a nanoscale level, which acts as a nanocarrier for the deposition of biocidal nanoparticles used, as well as a reinforcing nanofiller that ensures the formation of a branched three-dimensional biopolymer-reinforced structure with improved physical and mechanical properties.
  • Halloysite is a natural aluminosilicate mineral representing multilayer nanotubes with an outer diameter of about 30–190 nm, an inner diameter of 10–100 nm, and a length of 0.7–30 ⁇ m [45].
  • Halloysite like many other clays, is widespread in the rocks of the sedimentary cover of the earth's crust.
  • GNT is non-toxic to living organisms, which was confirmed in recent in vitro and in vivo experiments [46, 47], and does not pollute the environment, due to which, as well as its structural features, GNT seems to be a promising and cheaper alternative to synthetic analogues (in particular, , carbon nanotubes).
  • halloysite nanotubes are characterized by a large specific surface area, high surface reactivity, and high mechanical strength.
  • GNT are used to reduce the agglomeration of Ad and ZnO nanoparticles, which is ensured by their preliminary deposition on the outer surface and internal cavities of the GNT.
  • This approach allows not only to ensure a uniform distribution nanoparticles of biocides on the coverage area, but also to increase the local concentration of biocides at the interface, bringing them closer to the cell membrane to improve the inhibition of microbial growth, as well as reduce the rapid release of nanoparticles Ad and ZnO.
  • Due to the presence of a large number of hydroxyl and amino groups in chitosan its strong binding to the surface oxygen functional groups of GNT is ensured, contributing to an increase in the mechanical strength of the nanocomposite film coating.
  • preliminary deposition of Ad and ZnO nanoparticles on HNT provides not only better compatibility of biocide nanoparticles with the biopolymer matrix and the mechanical properties of the nanocomposite film coating, but also an increase in the biological activity of the antifouling coating composition.
  • preliminary alkaline treatment (activation) of halloysite nanotubes is carried out in order to increase the specific surface area and specific pore volume, as well as the reactivity of the mineral surface.
  • the treatment is carried out with a relatively mild effect of alkali (preferably, but not limited to, 0.1-1.0 M solution of NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 ) in order to limit significant structural changes in halloysite , since exposure to a concentrated alkali solution can degrade the mechanical properties of the GNT due to the thinning of the walls.
  • the treatment of the GNT with an alkali solution is carried out to ensure an increase in the specific surface area and specific pore volume of the GNT by at least 5%.
  • This process can be controlled by analytical methods (for example, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, infrared spectroscopy) by recording structural and morphological signs of silica dissolution and an increase in the density of hydroxyl groups on the GNT surface.
  • the amount of alkaline solution is chosen so as to ensure the processing of the entire mass of HNT, for example, effective processing can be achieved with a ratio of HNT and alkali from 1:10 to 1:30, but is not limited to this.
  • exposure to ultrasound for at least 30 minutes to homogenize the suspension and subsequent constant mixing at room temperature for no more than 24 hours can be carried out.
  • the method of liquid-phase chemical reduction in solutions can be used, which consists in preparing a solution of an organic silver salt (in particular, silver perchlorate (AdSIO silver tetrafluoroborate (AdVB)) or silver nitrate (AdMO3), which are sources of silver ions, with subsequent addition of a strong reducing agent, which can be used, for example, but not limited to, sodium borohydride, glucose, ascorbic acid, tannin, formalin or hydrazine.
  • an organic silver salt in particular, silver perchlorate (AdSIO silver tetrafluoroborate (AdVB)
  • AdMO3 silver nitrate
  • a strong reducing agent which can be used, for example, but not limited to, sodium borohydride, glucose, ascorbic acid, tannin, formalin or hydrazine.
  • calcination and precipitation (loading) of silver nanoparticles can also be carried out by thermal treatment (calcination) of halloysite nanotubes saturated in an aqueous solution with silver ions.
  • nanoparticles silver particles can be used, for example, silver nitrate or silver acetate.
  • the calcination of the treated halloysite nanotubes is typically carried out at a temperature of about 400° C. for about 1 hour to decompose the silver ion sources used and form silver nanoparticles.
  • ZnO nanoparticles their synthesis and deposition (loading) on GNT can also be implemented, for example, by chemical deposition in solutions or heat treatment (calcination).
  • Chemical precipitation in solution in the presence of halloysite nanotubes can be implemented using, for example, zinc nitrate hexahydrate as a precursor of ZnO nanoparticles, and sodium hydroxide as a reducing agent.
  • calcination for the synthesis of ZnO nanoparticles, for example, zinc nitrate can be used.
  • the calcination of the treated halloysite nanotubes is typically carried out at a temperature of about 400° C. for about 1 hour to decompose the zinc ion sources used and form ZnO nanoparticles.
  • the suspension in order to obtain the best volumetric distribution of silver and zinc oxide nanoparticles in the GNT, after adding the precursor and deionized water to the activated GNT, the suspension is sonicated to homogenize it and saturate it with Ag (ZnO) ions (for at least 30 minutes ), as well as stirring the suspension on a magnetic stirrer for at least 24 hours at room temperature.
  • Ag (ZnO) ions for at least 30 minutes
  • stirring the suspension on a magnetic stirrer for at least 24 hours at room temperature.
  • air is removed from the cavities of the nanotubes with its replacement with a solution of the loaded active substance by vacuum.
  • the suspension is placed in a vacuum chamber, where at least 3 cycles of pumping air from the vacuum chamber - filling air to atmospheric pressure are carried out.
  • the resulting HNT/Ad nanoparticles or rHT/ZnO nanoparticles complexes are separated (by filtration or centrifugation) from the solution, washed with water to pH 6.5–7.5, dried to constant weight at a temperature of no more than 100°C, and ground to a powder.
  • the obtained powders containing GNT/Ad nanoparticles and GNT/ZnO nanoparticles complexes can be (but not necessarily) mixed to obtain further compositions containing both silver nanoparticles and zinc oxide nanoparticles as biocidal additives. Mixing proportions can be absolutely any (0-100% in any direction) and are not limited in any way by the present invention.
  • chitosan is dissolved (in preferred embodiments of the invention, chitosan has a molecular weight of 10-2000 kDa) in a slightly acidic solution of organic acid (pH 4-6), with the addition and subsequent dispersion of precipitated (loaded) on halloysite nanotubes of Ad and/or ZnO nanoparticles until the aggregates of these particles are eliminated.
  • a slightly acidic solution of an organic acid is a 0.1-5.0% solution of a carboxylic acid (for example, acetic, lactic, citric, formic.
  • the concentration of the components in the final composition is chosen so that chitosan is 1-4 wt.% of the composition, and the content of the biocidal additive in the composition is 1.0-10.0 wt.% relative to the weight of the dry sample of chitosan.
  • the resulting composition is applied to the protected surface (substrate), followed by keeping the solution on the substrate until a film structure is achieved.
  • the resulting coating can be further processed by washing with a 0.1 M alkali solution and drying at a temperature of 5-40 °C. This procedure is not mandatory.
  • compositions for the protection of underwater and coastal infrastructure may contain one or more pigments (such as, for example, natural or synthetic pigments) and/or additives, such as one or more agents for adjusting rheological properties (for example, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone) , plasticizers (eg, glycerol, polyethylene glycol), stabilizers (eg, mannitol, sorbitol), structurants (eg, aldehydes), and other additives that impart specific properties to the composition as a whole and are well known to those skilled in the art.
  • additives are introduced at the stage of preparation of the molding solution in the amount necessary to impart the required properties to the composition.
  • Fig. 1 shows a flow diagram of the procedure for preparing the described nanocomposite coating for the protection of underwater and coastal infrastructure from biofouling, degradation and/or corrosion.
  • Chitosan is a linear polysaccharide obtained by deacetylation of chitin. There are no special requirements for chitosan used to carry out the invention. In some preferred embodiments of the invention, the molecular weight of chitosan is 10-2000 kDa.
  • Nanocomposite a multicomponent composite material consisting of 2 or more separated phases, in which at least one of the phases has an average size of individual elements (particles, crystallites, fibers, plates, etc.) less than 100 nm at least in one dimension.
  • the precursor for the synthesis of silver nanoparticles can be silver nitrate or an organic silver salt, for the synthesis of zinc oxide nanoparticles - zinc nitrate or zinc nitrate hexahydrate, but not limited to them.
  • a sample of natural halloysite with a fraction of less than 2 ⁇ m is mixed with 0.2 M NaOH at a phase ratio of HNT and alkali from 1:20 and sonicated for at least 30 minutes to homogenize the suspension, followed by constant stirring at room temperature for not less than 5 hours, but not more than 24 hours.
  • the solution is separated by filtration from the solid residue, which is washed with water to remove a possible NaOH residue (up to pH 7) and dried to constant weight at a temperature not exceeding 100 °C and crushed to a powder.
  • Silver nanoparticles were deposited on GNT by chemical reduction with sodium borohydride (NaBH) from an aqueous solution based on silver nitrate (AgN03).
  • NaBH sodium borohydride
  • Activated HNTs 25 g
  • AgNO3 silver nitrate
  • deionized water 500 ml
  • the film coating was prepared as follows. An air-dry sample of chitosan (20 g) was added to a 2% aqueous solution of acetic acid (1000 ml) and stirred for 24 h at room temperature. Further, the solution was filtered from impurities and clots. Then, a dispersion of Ad nanoparticles deposited on activated GNTs (5 wt.% with respect to solid chitosan) was introduced into the resulting solution, dispersed in ultrasound for 30 min, and stirred on a magnetic stirrer for 12 hours at room temperature.
  • the resulting molding solution was applied to the substrate and kept until the film structure was reached for 5 days at a temperature of 25°C and a relative air humidity of 50%. After drying, the coating was washed with neutralizing reagent, which was 0.1 M NaOH solution, and re-dried at 25 °C in air to obtain the resulting coating.
  • neutralizing reagent which was 0.1 M NaOH solution
  • Activated HNT 25 g was added to a 0.1 M solution of zinc nitrate 6-aqueous (n(N03)2-6H2O) in deionized water (500 ml). The resulting suspension was sonicated for 30 minutes for homogenization and stirred on a magnetic stirrer for 8 hours at 60°C to saturate the HNT with Zn 2+ ions . To load the internal cavities of the nanotubes, the vessel with the resulting suspension was placed in a vacuum chamber, where 3 cycles of evacuation-filling of air to atmospheric pressure were carried out. Chemical precipitation was carried out by adding 4 M NaOH solution. After adding the precipitant, stirring was continued for 30 minutes.
  • halloysite nanotubes with precipitated (loaded) ZnO nanoparticles were separated from the solution by centrifugation at 7000 rpm and washed in deionized water until neutral pH. Then they were dried at 100°C for 5 h and ground in a porcelain mortar to a powder state.
  • the film coating was prepared in the same manner as described in Example 1.
  • test results obtained in accordance with examples 1 and 2 samples of dried thin films with a thickness of 200-150 ⁇ m are shown in table 1.
  • a control sample was prepared according to the method , set forth in examples 1 and 2, without the addition of HNT with nanoparticles Ad and ZnO.
  • the mechanical properties (tensile strength and Young's modulus) of the prepared films were measured using a universal testing machine according to ASTM E111-97 Standard Test Method for Young's Modulus, Tangent Modulus, and Chord Modulus.
  • nanocomposite films to inhibit the formation of a bacterial biofilm was studied on the example of gram-positive and gram-negative microorganisms - cultures of Staphylococcus aureus Staphylococcus aureus and Escherichia coli. Microorganisms were sown by "lawn seeding" on a nutrient agar medium, on which the tested films were placed. The exposure time was 24 hours. The bactericidal activity was controlled by the size of the zone diameter. delaying the growth of cultures of microorganisms seeded with "lawn" at the location of the test sample of the film.
  • preliminary deposition (loading) of Ad and ZnO nanoparticles on HNT provides not only better compatibility of biocide nanoparticles with the biopolymer matrix and improved mechanical properties of the nanocomposite film coating, but also an increase in the ability of the antifouling coating composition to inhibit the growth activity of microorganisms.
  • the combination of essential features of the proposed coating provides an increase in the effectiveness of protection of underwater and coastal infrastructure in the aquatic environment from corrosion and biofouling, as well as the protection of water resources from the negative environmental consequences of anthropogenic impact.
  • the advantage of the proposed antifouling nanocomposite coating is its environmental safety, biocompatibility, biodegradability, acceptable strength, extended and increased ability to inhibit the growth activity of microorganisms, the ability not to lose their properties during operation and retain them for a long period of time.
  • the proposed nanocomposite coating is effective for protecting various surfaces, including, but not limited to, metal, polymer, concrete, wood surfaces.
  • Patent W02005075582 Antifouling coating composition and its use on man made Structures Solomon Trevor / Solomon Trevor, Sinclair-Day John David / Sinclair-Day John David, Finnie Alistair Andrew / Finnie Alistair Andrew. Published on 18.08.2005
  • Patent RU 2478114 C Multi-layer combined antifouling coating providing repellent-chemobicidal protection. Beznosov V.N., Suzdaleva A.L., Minin D.V., Kotkin K.S., Mityaeva Yu.D. Published on 03.27.2013
  • Patent RU 96111452 A Antifouling and anticorrosion coating. Closed Joint-Stock Company "HIMEKO-GANG'. Published on September 27, 1998
  • Patent W02004037933A Antifouling paint composition / Composition of antifouling paint. Kyung-Wook Yang, Nam-Sik Park, Ki-Seung Choi, Soon-Jong Hahn, Jin-Man Kim, Wan Ruo Hong/Wan Pyo Hong. Published on 05/06/2004
  • Patent CN101074331A Composite coating with friction-decreasing function and biological- foul and seawater resistances and its production. Published on 11.21.2007

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к противообрастающим покрытиям, предназначенным для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии Описана биоактивная полимерная композиция биорезорбируемого пленочного покрытия с повышенной продолжительностью эффективного действия покрытия и стабильным сроком службы, в качестве основы которого используется полимер биогенного происхождения - хитозан, а в качестве безопасных не экотоксичных биоцидов - наночастицы Ag и/или ZnO, которые перед включением в биополимерную матрицу предварительно осаждаются на внешнюю поверхность и внутренние полости активированных в низкоконцентрированном щелочном растворе минеральных нанотрубок галлуазита с целью обеспечения равномерного распределения наночастиц в биополимерной матрице, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия. Преимуществом покрытия является его экологическая безопасность, биосовместимость, биодеградируемость, приемлемая прочность, расширенная и повышенная способность ингибировать ростовую активность микроорганизмов, способность не терять своих свойств при эксплуатации и сохранять их в течение длительного периода времени.

Description

НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОБЪЕКТОВ ПОДВОДНОЙ И ПРИБРЕЖНОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ ОТ БИООБРАСТАНИЯ
Область техники
Изобретение относится к композициям для создания экологически безопасных пленочных противообрастающих покрытий, предназначенных для защиты судов (корпусов судов, судовых устройств, оборудования и механизмов) и объектов подводной и прибрежной инфраструктуры (буровых установок, водо- и нефтегазопроводов, портовых сооружений, электростанций, систем коммуникаций, навигационного оборудования и других инженерных сооружений, изделий и конструкций) от биообрастания, деструкции и коррозии в водной среде, и может быть использовано в судостроении, а также гидротехническом, транспортном и трубопроводном строительстве.
Предшествующий уровень техники
Морское и пресноводное биообрастание, обусловленное накоплением микро- и макроорганизмов на подводных искусственных поверхностях, является глобальной проблемой, затрагивающей многие отрасли экономики, в том числе рыбный промысел, водный транспорт, а также добычу углеводородов [1-3]. Микробиологическое поражение объектов подводной и прибрежной инфраструктуры наносит ей значительный вред и повышает опасность эксплуатации промышленных и транспортных объектов. В условиях изменения экологической обстановки, адаптации водных микроорганизмов организмов к новым условиям, а также развития их резистентности, данная проблема становится еще более острой.
Рост колоний микроорганизмов на поверхностях различной морфологии является глобальной проблемой, затрагивающей многие сферы деятельности человека. В частности, на предприятиях рыбохозяйственного комплекса биообрастание приводит к приблизительно 20%-ному увеличению стоимости обслуживания оборудования по воспроизводству аквакультуры [4]. По оценкам [5] обрастание корпусов судов морскими организмами, способствуя увеличению гидродинамического сопротивления, приводит к увеличению расхода топлива на 41%. Это приводит к дополнительному расходу топлива, оцениваемому порядка 300 млн. тонн [6]. В настоящее время, потери мировой экономики, связанные с биообрастанием, уже приблизились к отметке в 150 млрд, долларов в год [7]. Обрастание также тесно связано с развитием коррозии материалов, что приводит к их деградации и разрушению конструкций, многократно увеличивая скорость и степень повреждения морской техники [8,9]. По некоторым оценкам, биокоррозия и связанный с этим ущерб составляют 30-50 млрд, долларов в год [10].
Наиболее распространенными и доступными методами защиты от биообрастания и биокоррозии в настоящее время являются лакокрасочные материалы (ЛКМ), содержащие биоцидные и противокоррозионные добавки. В состав большинства противообрастающих Л КМ входят медьсодержащие соединения [11], реже - соединения олова, свинца, мышьяка [12], использование которых основано на постепенной эрозии покрытия и выделении токсичных биоцидов. При этом, в зависимости от механизма высвобождения активного вещества, существующие решения могут быть реализованы либо через контактные выщелачивающие покрытия (с нерастворимой матрицей), либо через полимерные покрытия с контролируемым истощением (с растворимой матрицей) [11 ,13].
Примером таких решений является композиция для получения противообрастающего покрытия, включающая биоцид на основе меди в количестве менее 2 мас.% (в частности, оксид меди (I), тиоцианат меди (I), сульфат меди (I) или пиритион меди), основой которой служит 20-100 мас.% пленкообразующего полимера, имеющего акриловую основную цепь (W02005075582 [14]).
Известно многослойное комбинированное покрытие, состоящее из грунтовки с антикоррозионными свойствами на основе эпоксидной смолы с целевыми добавками (нижнее покрытие), противообрастающей эмали с нерастворимой матрицей на основе винилового полимера, модифицированного эпоксидной смолой и содержащей в качестве биоцида закись меди (второе покрытие), умеренно растворимой или быстрорастворимой самополирующейся краски на основе канифоли, в сочетании с политетрафторэтиленом, содержащей биоцид в виде соединений меди (третье верхнее покрытие) (RU2478114 С1 [15]).
Известно противообрастающее и антикоррозийное покрытие, включающее 6.0-39.0 мас.% медьсодержащего биоцида (отработанный медно-хромбариевый катализатор процесса гидрирования синтетических жирных кислот в высшие жирные спирты), 14.4-21.7 мас.% пленкообразующей основы (перхлорвиниловая смола в смеси с канифолью и (или) пентафталевым лаком) и остальное - растворитель (смесь сольвента-нафта и бутилацетата в соотношении 1 :4 при следующем соотношении компонентов) (RU 96111452 А. [16]).
Аналогичные системы покрытия описаны также в заявке W02004037933A1 ([17]), использующих оксид меди (СигО) от 22 до 75 мас.% и/или пиритион цинка от 0.05 до 20 мас.%, смолу от 5 до 20 мас.%, растворитель от 3 до 30 мас.%, соль полигексаметиленгуанидина от 0.05 до 20 мас.% и пигмент от 1 до 50 мас.%, а также в патенте Китая CN 101074331 В [18], описывающем композиционное покрытие против биологического обрастания и коррозии в морской воде, состоящее из керамического оксидного порошка - 80-95 мас.% и 5-20 мас.% биоцидного компонента - Си, СиО ИЛИ СигО.
В патенте RU 2114142 С1 [19] предлагается состав противообрастающего покрытия для нанесения, содержащий канифоль, парафин и биоцид, в качестве которого используются сульфиды мышьяка, полученные при сульфидировании мышьяковистых отходов переработки полиметаллических руд, или трехсернистый мышьяк Азг8з(1). Существенным недостатком известных биоцидов противообрастающих покрытий на основе соединений металлов (меди, свинца, олова, ртути и др.) и металлоорганических комплексов является их токсичность для водных организмов. Способность этих соединений к биоаккумуляции негативно сказывается на выживании, росте и размножении рыб, ракообразных, беспозвоночных, водорослей [20]. В работе [21] было обнаружено, что воздействие меди на эмбрионы морского ежа Paracentrotus lividus приводит к нарушениям дифференцировки костей скелета и кишечника их личинок. После 96 часов воздействия медь снижает выживаемость красного морского карася (Pagrus major) на 50% при низкой концентрации 84,4 мкг/л [22]. Медь может убить 50% популяции различных видов ракообразных после всего лишь 48 часов воздействия. Средняя летальная доза для крабов Carcinus maenas составляет 109 мг/л, для креветок Сгапдоп сгапдоп - 29,5 мг/л, для личинок омаров Homarus gammarus - 0,3 мг/л [23]. Все это приводит к дестабилизации морских экосистем и весьма остро ставит проблему экологической обстановки в акваториях портов и зонах активной деятельности человека в мировом океане.
Вместе с тем, несмотря на высокую токсичность соединений тяжелых металлов для многочисленных водных сообществ, некоторые водоросли проявляют высокую степень переносимости по отношению к ним и могут легко прикрепляться к поверхности, обработанной покрытием с включенными металлсодержащими биоцидами [24]. Это свидетельствует о снижении их эффективности в ряде случаев. Кроме того, данная группа противообрастающих покрытий характеризуются относительно высокой стоимостью и малой долговечностью по причине неравномерной скорости выщелачивания биоцида из покрытия.
Данные ограничения использования биоцидов на основе металлсодержащих соединений интенсифицировали разработку нетоксичных противообрастающих покрытий.
Создание новых не биоцидных не подверженных биообрастанию поверхностей ведется по следующим направлениям: предотвращение прикрепления загрязняющих организмов к поверхностям (устойчивость к обрастанию покрытий); снижение адгезии между водными организмами и поверхностями материалов (облегченное удаление загрязнений); направленное уничтожение загрязняющих организмов (ограничение обрастания покрытий) [25]. Существующие не биоцидные покрытия варьируются от очень твердых, позволяющих выполнять жесткую очистку от загрязняющих организмов, до покрытий с низкоэнергетическими поверхностными свойствами, являющимися легко очищаемыми (самоочищающиеся). Самоочищающиеся покрытия основаны на материалах с уменьшенной адгезией между загрязняющими организмами и поверхностью, что приводит к легкому удалению биообрастания простой механической очисткой или возникающим во время навигации гидродинамическим напряжением [26,27]. В настоящее время наиболее используемыми для не биоцидных покрытий связующими являются поли(диметилсилоксаны) (ПДМС) и фторполимеры (ФП). Известна композиция покрытия на основе вулканизированных при комнатной температуре а,ш-дигидроксиэтерифицированных силоксановых эластомеров с различной длиной макромолекулярной цепи, содержащая масла, наполнители (армирующий кремнеземный и неармирующий карбонатный), углеводородный растворитель для регулирования вязкости, отвердитель (в частности, тетраэтоксисилан, метил-три- этоксисилан или этокси-олигосилоксан) и катализатор реакции отверждения (металлоорганические тетрафункциональные соединения) (W02008074102A1 [28]).
Известна композиция для приготовления покрытия против биообрастания на основе полисилоксана, включающая отверждающий агент (винил триизопропеноксисилан), многостенные углеродные нанотрубки от 0.05 до 1 мае. %, катализатор от 2 до 10 мас.%, состоящий из галогенированной, фторированной или хлорированной органической кислоты (US20120328554A1 [29]).
В изобретении ЕР1981659В1 [30] описано нетоксичное противообрастающее покрытие в виде микроструктурированной и эластичной поверхности, микроструктура которого содержит регулярный или случайный текстурированный рисунок с перепадом высот в интервале 40 - 450 мкм, выполненное из полидиметилсилоксана и силиконового каучука.
Однако имеющиеся для этих связующих недостатки не позволяют в полной мере скомпенсировать отсутствие в них биоцидных компонентов. Так, образующиеся биопленки диатомовых водорослей трудно поддаются очистке на этих полимерных поверхностях даже при высокой скорости в 30 узлов [31]. Полидиметилсилоксан также восприимчив к механическим повреждениям и обладает низким сцеплением с подложкой [32,33]. Кроме того, выщелачивающие вещества, выделяющиеся силиконами в процессе их обрастания, имеют выраженный токсикологический эффект при взаимодействии с ферментами, участвующими в отверждении биологических связующих для ракообразных, оказывают влияние на эмбриональное развитие морских ежей и рыб [34]. Таким образом, данные материалы покрытий не только не ингибируют биообрастание, но и имеют побочные эффекты в виде токсичных продуктов распада, что обуславливает необходимость поиска экологически безопасных материалов для противообрастающих покрытий.
Решением указанного выше широкого класса проблем могут являться подходы, основанные на использовании полностью безопасных для окружающей среды материалов, обеспечивающих длительную и эффективную защиту от биологического обрастания и деструкции объектов инженерной инфраструктуры в водной среде.
Одним из наиболее близких к заявляемому изобретению техническим решением, основанным на данном подходе, является экологичное покрытие против морского биообрастания, описанное в патенте CN102010639В [35], состоящее из пленкообразующего полимера, представляющего собой модифицированную кремнийорганическую акриловую смолу, силанового связующего агента и полиамида в качестве отвердителя, содержащего в качестве биоцидных агентов наночастицы серебра (Ад), оксида цинка (ZnO) и комплексы пиритиона (цинка, серебра и меди).
Преимуществом данного решения является то, что модифицированная кремнийорганическая акриловая смола имеет низкую поверхностную энергию, затрудняя возможность микроорганизмов прикрепиться к обработанной ею поверхности. В свою очередь, наночастицы серебра, оксида цинка и соединения пиритион-металл оказывают бактериостатическое и бактерицидное действие, дополнительно предотвращая адгезию морских микроорганизмов к обработанной поверхности.
Вместе с тем, данный способ защиты обладает серьезными ограничениями. В первую очередь это то, что, несмотря на позиционирование авторами изобретения CN102010639В [35] предложенного покрытия как экологичного, что обеспечивается заменой традиционных экотоксичных биоцидов на безопасные ZnO и нано-серебро, данная композиция все же предполагает включение пиритиона меди, токсичность которого выявлена в отношении ряда морских организмов, включая красного пагра (Pagrus major) [22], креветки Heptacarpus futilirostris [22], Artemia franciscana [36] и Artemia salina [37], водоросли Skeletonema costatum [38].
Другой проблемой данного решения является то, что непосредственное введение наночастиц Ад и ZnO в полимерную матрицу не обеспечивает их равномерного распределения в ней в связи с агломерацией наночастиц, что обусловлено ван-дер- ваальсовым и электростатическим взаимодействием между ними. Агломерация наночастиц является основным препятствием для их применения в такого рода покрытиях, поскольку она негативно сказывается на их биологической активности и не обеспечивает эффективной и стабильной длительной защиты от биообрастания.
Еще одной проблемой этой противообрастающей системы является то, что, хотя низкая поверхностная энергия покрытия и препятствует налипанию водных организмов, для реализации этого механизма защиты требуются относительно высокие скорости движения судов для обеспечения удаления загрязняющих компонентов.
Таким образом, несмотря на большое количество разнообразных подходов, проблема создания новых не биоцидных не подверженных биообрастанию покрытий до сих пор является нерешенной.
Раскрытие изобретения
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от коррозии, деструкции и/или биообрастания, а также создание композиции противообрастающего покрытия с применением экологичных биоцидов, эффективных для подавления обрастания, но не токсичных для морских и пресноводных экосистем, способствующего снижению негативного антропогенного воздействия на водные экосистемы и улучшению экологической обстановки в акваториях портов и зонах активной деятельности человека в мировом океане.
Технические результаты, достигаемые предлагаемым техническим решением, заключаются:
- в создании биоактивной полимерной композиции экологически безопасного, биосовместимого, биорезорбируемого пленочного покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры в морских и пресноводных водоемах, с повышенной прочностью, продолжительностью эффективного действия покрытия и стабильным сроком службы, обладающего высокой способностью ингибировать ростовую активность микроорганизмов, пригодной для защиты различных поверхностей,
- в разработке способа получения такой композиции, а также
- в разработке способа применения такой композиции с целью защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры.
Поставленная задача и технический результат достигаются путем разработки композиции для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии на полимерной основе, содержащей биоцидные добавки и включающей следующие компоненты:
- в качестве полимерной основы - хитозан в количестве 1.0-4.0 мас.% от массы всей композиции, растворенный в слабокислом растворе органической кислоты,
- в качестве биоцидной добавки - наночастицы серебра (Ад) и/или оксида цинка (ZnO), осажденные на внешнюю поверхность и внутренние полости минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ), предварительно обработанных 0,1 -1,0 М раствором щелочи, содержание биоцидной добавки в композиции составляет 1 ,0-10,0 мас.% по отношению к массе сухой навески хитозана,
- слабокислый раствор органической кислоты, используемый для растворения хитозана, - остальное.
В некоторых вариантах изобретения слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0,1 -5,0 % раствор одноосновной карбоновой кислоты.
В частных вариантах воплощения изобретения композиция дополнительно содержит по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один стабилизатор и/или по меньшей мере один структурообразователь.
Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа получения указанной композиции, включающего следующие этапы:
- обработка минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) 0,1 -1,0 М раствором щелочи; - осаждение наночастиц Ад и/или ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ, причем процессы осаждения наночастиц Ад и наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ проводят отдельно друг от друга;
- растворение хитозана в слабокислом растворе органической кислоты;
- добавление в раствор хитозана осажденных на ГНТ наночастиц Ад и/или ZnO и их последующее ультразвуковое диспергирование.
В некоторых вариантах изобретения щелочь представляет собой NaOH, КОН, LiOH, Са(ОН)г или Ва(ОН)г.
В некоторых вариантах изобретения обработку ГНТ 0,1 -1 ,0 М раствором щелочи проводят до обеспечения увеличения удельной площади поверхности и удельного объема пор ГНТ по меньшей мере на 5%.
В некоторых вариантах изобретения после этапа обработки ГНТ 0, 1-1 ,0 М раствором щелочи нанотрубки отделяют от раствора, промывают водой для удаления возможного остатка щелочи и сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C.
В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц Ад на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом жидкофазного химического восстановления в растворах, в котором прекурсором наночастиц серебра являются перхлорат серебра, тетрафторбората серебра или нитрат серебра, а восстановителем - борогидрид натрия, глюкоза, аскорбиновая кислота, таннин, формалин или гидразин. В некоторых частных вариантах изобретения на этапе после добавления прекурсора наночастиц Ад и воды, но до добавления восстановителя, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления
В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц Ад на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом термической обработки насыщенных в водном растворе ионами серебра галлуазитовых нанотрубок, в котором в качестве прекурсора наночастиц серебра используют нитрат серебра или ацетат серебра. В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом термической обработки насыщенных в водном растворе ионами цинка галлуазитовых нанотрубок, в котором в качестве прекурсора наночастиц ZnO используют нитрат цинка. В некоторых частных вариантах изобретения на этапе после добавления прекурсора и воды, но до проведения термической обработки, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры- заполнения воздуха до атмосферного давления.
В некоторых вариантах изобретения осаждение наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом жидкофазного химического восстановления в растворах, в котором прекурсором наночастиц ZnO является гексагидрат нитрата цинка, а восстановителем - гидроксид натрия. В некоторых частных вариантах изобретения на этапе после добавления прекурсором наночастиц ZnO и воды, но до добавления восстановителя, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры- заполнения воздуха до атмосферного давления.
В некоторых вариантах изобретения после осаждения наночастиц Ад и/или ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ полученные комплексы отделяют от раствора, промывают водой до pH 6, 5-7, 5, сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и измельчают до состояния порошка.
В некоторых вариантах изобретения на этапе добавления в раствор хитозана осажденных на ГНТ наночастиц Ад и/или ZnO в раствор дополнительно добавляют по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один стабилизатор и/или по меньшей мере один струкгурообразователь.
В некоторых вариантах изобретения слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0,1 -5,0 % раствор карбоновой кислоты.
Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии, включающий нанесение указанной композиции на защищаемую поверхность с последующим выдерживанием раствора на ней до достижения пленочной структуры.
В некоторых вариантах изобретения проводят дополнительную обработку нанесенного покрытия путем промывания 0,1 М раствором щелочи и высушивания при температуре 5-40 °C.
В некоторых частных вариантах изобретения щелочь представляет собой NaOH.
Подробное описание изобретения
В предлагаемых композициях для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии в качестве основы полимерного пленочного покрытия используется полисахарид биогенного происхождения - хитозан, а в качестве безопасных не экотоксичных биоцидов используются наночастицы Ад и/или ZnO, которые перед включением в биополимерную матрицу предварительно осаждаются на внешнюю поверхность и внутренние полости активированных щелочью минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) с целью обеспечения равномерного распределения наночастиц в биополимерной матрице, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия.
Использование биополимеров, существующих/создаваемых в живых организмах, имеет под собой предпосылки стать основой для высокоэффективного и экологичного противообрастающего покрытия благодаря их биосовместимости, антибактериальным свойствам, низкой токсичности, экологической безопасности и относительно невысокой стоимости. Многие морские и пресноводные организмы являются резистивными для колонизации другими видами. В их естественную защиту вовлечены разнообразные механизмы, ингибирующие осадок, секретируемые биоактивные молекулы, шелушащиеся поверхностные биослои, механизмы формирования биоплёнок и выделения гидролитических ферментов. Это открывает возможности для использования этих природных механизмов в качестве основы для «биомиметических» или «биоиндустрированных» покрытий.
Предпосылками для использования хитозана, получаемого из хитина панцирей ракообразных, в качестве полимерной матрицы противообрастающего покрытия, описываемого в настоящем изобретении, являются наличие у него выраженных антибактериальных и противогрибковых свойств, а также отсутствие у микроорганизмов резистентности к нему. Катионная природа хитозана обусловливает его электростатическое взаимодействие с отрицательно заряженными компонентами клеточной оболочки микроорганизмов [39]. Хитозан и его производные обладают высокой противокоррозионной активностью, обусловленной наличием в его структуре аминных и гидроксильных групп [40,41]. Кроме того, биогенность, отсутствие токсичности, биодеградируемость естественным метаболическим путем, биосовместимость для человека и окружающей среды [42], делает потенциально привлекательным использование хитозана и его производных в качестве "зеленого" материала для защитных покрытий.
Комбинация уникальных свойств хитозана с ценными качествами наночастиц Ад и ZnO заложена в основу настоящего изобретения, которое предполагает использование позитивных свойств обоих: как биополимерной основы пленочного покрытия, так и включенных в него биоцидных наночастиц.
Ag-наночастицы, как наиболее реакционноспособная форма серебра, проявляют высокую антибактериальную активность против широкого спектра видов бактерий и грибков, включая штаммы, устойчивые к антибиотикам [43]. Они малотоксичны, термостабильны и обладают развитой удельной поверхностью. Неорганические наночастицы оксида цинка отличаются такими свойствами как низкая цитотоксичность, термостойкость, биосовместимость и антимикробная активность [44]. Среди металлических наночастиц ZnO занимает доминирующее место по безопасности и сертифицирован как GRAS (Generally Recognized as Safe/общепринятый как безопасный) Управлением по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (англ. Food and Drug Administration, FDA).
Однако, как отмечалось выше, непосредственное введение наночастиц Ад и ZnO в полимерную матрицу не обеспечивает их равномерного распределения в ней в связи с агломерацией наночастиц, что обусловлено ван-дер-ваальсовым и электростатическим взаимодействием между ними. Агломерация наночастиц является основным препятствием для их применения в покрытиях на полимерной основе, требующей решения.
Вместе с этим, другой проблемой создания экологического и эффективного противообрастающего покрытия в контексте описываемого изобретения, является низкая механическая прочность и структурная стабильность хитозана, ограничивающие его применение в "чистом виде" для защитных покрытий.
Решение данных проблем в настоящем изобретении обеспечивается использованием глинистого минерала галлуазита, способного диспергироваться в жидких средах до наноразмерного уровня, выполняющего роль наноносителя для осаждения используемых биоцидных наночастиц, а также армирующего нанонаполнителя, обеспечивающего формирование разветвлённой трехмерной биополимер-армированной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами.
Галлуазит - природный алюмосиликатный минерал, представляющий собой многослойные нанотрубки с внешним диаметром около 30-190 нм, внутренним диаметром 10-100 нм и длиной 0.7-30 мкм [45]. Состав галлуазитовых нанотрубок (ГНТ) подобен глинистым минералам каолиниту, дикиту или накриту с химической формулой Al2Si2O5(OH)4 nH2O, где п = 0 и 2, что соответствует дегидратированной и гидратированной форме [45]. Галлуазит, как и многие другие глины, широко распространен в породах осадочного чехла земной коры. Он нетоксичен для живых организмов, что было подтверждено в недавних экспериментах in vitro и in vivo [46,47], и не загрязняет окружающую среду, благодаря чему, а также своим структурным особенностям, ГНТ представляется перспективной и более дешевой альтернативой синтетическим аналогам (в частности, углеродным нанотрубкам). Кроме того, галлуазитовые нанотрубки характеризуются большой удельной площадью поверхности, высокой реактивностью поверхности, высокой механической прочностью.
Учитывая вышеперечисленные особенности, согласно настоящему изобретению, ГНТ используются для снижения агломерации наночастиц Ад и ZnO, что обеспечивается путем их предварительного осаждения на внешней поверхности и внутренних полостях ГНТ. Данный подход позволяет не только обеспечить равномерное распределение наночастиц биоцидов по площади покрытия, но и увеличить локальную концентрацию биоцидов на межфазной границе, приблизив их к мембране клетки для улучшения ингибирования роста микроорганизмов, а также уменьшить быстрое высвобождение наночастиц Ад и ZnO. А благодаря наличию у хитозана большого количества гидроксильных и аминогрупп, обеспечивается его прочное связывание с поверхностными кислородными функциональными группами ГНТ, способствуя увеличению механической прочности нанокомпозитного пленочного покрытия. Таким образом, предварительное осаждение на ГНТ наночастиц Ад и ZnO обеспечивает не только лучшую совместимость наночастиц биоцидов с биополимерной матрицей и механические свойства нанокомпозитного пленочного покрытия, но и увеличение биологической активности композиции противообрастающего покрытия.
Для получения композиции по изобретению, перед осаждением наночастиц Ад и ZnO на ГНТ осуществляется предварительная щелочная обработка (активация) нанотрубок галлуазита с целью увеличения удельной площади поверхности и удельного объема пор, а также реакционной способности поверхности минерала. При этом обработка осуществляется при относительно мягком воздействии щелочи (предпочтительно, но не ограничиваясь, 0,1-1 ,0 М раствором NaOH, КОН, LiOH, Са(ОН)2, Ва(ОН)2), чтобы ограничить значительные структурные изменения галлуазита, поскольку воздействие концентрированного раствора щелочи может ухудшить механические свойства ГНТ из-за истончения стенок. В предпочтительных вариантах изобретения обработку ГНТ раствором щелочи проводят до обеспечения увеличения удельной площади поверхности и удельного объема пор ГНТ по меньшей мере на 5%. Контроль этого процесса может осуществляться посредством аналитических методов (например, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии) путем регистрации структурных и морфологических признаков растворения кремнезема и увеличения плотности гидроксильных групп на поверхности ГНТ. Количество щелочного раствора выбирается так, чтобы обеспечить обработку всей массы ГНТ, например, эффективная обработка может быть достигнута при соотношении ГНТ и щелочи от 1 :10 до 1:30, но не ограничивается этим. С целью более равномерного перемешивания и активации процесса обработки, в процессе обработки может осуществляться воздействие ультразвуком в течение не менее 30 минут для гомогенизации суспензии и последующее постоянное перемешивание при комнатной температуре в течение не более 24 часов.
В некоторых предпочтительных вариантах изобретения после проведения этапа обработки минеральных нанотрубок галлуазита раствором щелочи, их отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления возможного остатка щелочи, сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и, при необходимости, измельчают. Синтез и осаждение (загрузка) наночастиц Ад и ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости минеральных нанотрубок галлуазита может осуществляться любыми известными методами [48-50]. Более предпочтительными являются методы, обеспечивающие наиболее эффективное осаждение наночастиц Ад и ZnO на ГНТ. Например, в случае наночастиц Ад, может быть использован метод жидкофазного химического восстановления в растворах, заключающийся в приготовлении раствора органической соли серебра (в частности, перхлората серебра (АдСЮ тетрафторбората серебра (АдВБ ) или нитрата серебра (АдМОз), являющихся источниками ионов серебра, с последующим добавлением сильного восстановителя, в качестве которого может быть использован, например, но не ограничиваясь, борогидрид натрия, глюкоза, аскорбиновая кислота, таннин, формалин или гидразин. При этом наночастицы серебра, осажденные на внешнюю поверхность и внутренние полости минеральных нанотрубок галлуазита получают в коллоидных водных растворах активированных ГНТ путем восстановления ионов серебра с помощью восстановителей. Синтез и осаждение (загрузка) наночастиц серебра также может осуществляться с помощью термической обработки (прокаливания) насыщенных в водном растворе ионами серебра галлуазитовых нанотрубок. В этом случае в качестве прекурсора наночастиц серебра может быть использован, например, нитрат серебра или ацетат серебра. Прокаливание обработанных галлуазитовых нанотрубок обычно осуществляется при температуре около 400°С в течение примерно 1 ч для разложения используемых источников ионов серебра и образования наночастиц серебра.
В случае наночастиц ZnO их синтез и осаждение (загрузка) на ГНТ также могут быть реализованы, например, посредством химического осаждения в растворах или термической обработки (прокаливания). Химическое осаждение в растворе в присутствии галлуазитовых нанотрубок может быть реализовано с использованием, например, в качестве прекурсора наночастиц ZnO гексагидрата нитрата цинка, а в качестве восстановителя - гидроксида натрия. В случае прокаливания для синтеза наночастиц ZnO может быть использован, например, нитрат цинка. Прокаливание обработанных галлуазитовых нанотрубок обычно осуществляется при температуре около 400°С в течение примерно 1 ч для разложения используемых источников ионов цинка и образования наночастиц ZnO.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления, для получения наилучшего объемного распределения наночастиц серебра и оксида цинка в ГНТ, после добавления прекурсора и деионизированной воды к активированным ГНТ проводится обработка суспензии ультразвуком для ее гомогенизации и насыщения ионами Ag (ZnO) (в течение по меньшей мере 30 минут), а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов при комнатной температуре. Для загрузки внутренних полостей на этапе диспергирования в присутствии прекурсора осуществляют удаление воздуха из полостей нанотрубок с замещением его раствором загружаемого активного вещества путем вакуумирования. Для этого суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры- заполнения воздуха до атмосферного давления.
Полученные комплексы ГНТ/Ад-наночастицы или rHT/ZnO-наночастицы отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой до pH 6.5-7.5, сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и измельчают до состояния порошка. Полученные порошки, содержащие комплексы ГНТ/Ад-наночастицы и ГНТ/ZnO- наночастицы, могут быть (но не обязательно) смешаны с целью получения в дальнейшем композиций, содержащих в качестве биоцидной добавки как наночастицы серебра, так и наночастицы оксида цинка. Пропорции смешивания могут быть абсолютно любыми (0- 100% в любую сторону) и никак не ограничиваются настоящим изобретением.
Для получения конечной композиции (так называемого формовочного раствора) осуществляют растворение хитозана (в предпочтительных вариантах изобретения хитозан имеет молекулярную массу 10-2000 кДа) в слабокислом растворе органической кислоты (pH 4-6), с добавлением и последующем диспергировании осажденных (загруженных) на галлуазитовых нанотрубках наночастиц Ад и/или ZnO до устранения агрегатов этих частиц. В некоторых вариантах изобретения слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0.1-5.0 % раствор карбоновой кислоты (например, уксусной, молочной, лимонной, муравьиной.
Концентрация компонентов в конечной композиции выбирается так, что хитозан составляет 1-4 мас.% композиции, а содержание биоцидной добавки в композиции составляет 1,0-10,0 мас.% по отношению к массе сухой навески хитозана.
Полученную композицию наносят на защищаемую поверхность (подложку) с последующим выдерживанием раствора на подложке до достижения пленочной структуры.
После нанесения композиции на подложку полученное покрытие может быть дополнительно обработано путем промывания 0,1 М раствором щелочи и высушивания при температуре 5-40 °C. Такая процедура не является обязательной.
Дополнительно композиции для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры по изобретению могут содержать один или несколько пигментов (таких как, например, природные или синтетические пигменты) и/или добавок, таких как одно или несколько средств для регулирования реологических свойств (например, полиэтиленоксид, поливинилпирролидон), пластификаторов (например, глицерин, полиэтиленгликоль), стабилизаторов (например, маннит, сорбит), структурообразователей (например, альдегиды) и других добавок, придающих специфические свойства композиции в целом и хорошо известных в специалистам в данной области. Такие добавки вводятся на этапе приготовления формовочного раствора в количестве, необходимом для придания композиции требуемых свойств. Краткое описание рисунков
Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана блок-схема процедуры приготовления описанного нанокомпозитного покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии.
Определения и термины
Если иное не оговаривается, все технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно для специалистов в данной области. Ссылки на методики, используемые при описании данного изобретения, относятся к хорошо известным методам, включая изменения этих методов и замену их эквивалентными методами, известными специалистам.
В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».
«Галлуазит» («минеральные нанотрубки галлуазита», «галлуазитовые нанотрубки», «ГНТ») - природный глинистый минерал с обобщенной химической формулой AI2Si2O5(OH)4 nH2O (где п=0 и 2), имеющий трубчатую, сфероидную или пластинчатую морфологию частиц, образующийся преимущественно в процессе химического выветривания или гидролиза горных пород, а также гидротермальным путем. Для осуществления изобретения пригоден галлуазит любого месторождения, имеющий трубчатую морфологию частиц.
«Хитозан» - линейным полисахарид, полученный методом деацетилирования хитина. Специальных требований к хитозану, используемому для осуществления изобретения, не предъявляется. В некоторых предпочтительных вариантах изобретения молекулярная масса хитозана составляет 10-2000 кДа.
«Нанокомпозит» - многокомпонентный композиционный материал, состоящий из 2- х и более разделенных фаз, в котором хотя бы одна из фаз имеет усредненный размер обособленных элементов (частиц, кристаллитов, волокон, пластин и т.д.) менее 100 нм хотя бы в одном измерении.
«Прекурсор» - вещество, участвующее в реакции, приводящей к образованию целевого вещества. В контексте настоящего изобретения прекурсором для синтеза наночастиц серебра может выступать нитрат серебра или органическая соль серебра, для синтеза наночастиц оксида цинка - нитрат цинка или гексагидрат нитрата цинка, но не ограничиваясь ими.
Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, приведенными в примерах, содержащих сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области.
Следует понимать, что приведенные в материалах заявки примеры не являются ограничивающими и приведены только для иллюстрации настоящего изобретения.
Пример 1
Для приготовления активированных ГНТ смешивается навеска природного галлуазита фракции менее 2 мкм с 0,2 М NaOH при соотношении фаз ГНТ и щелочи от 1 :20 и обрабатывается ультразвуком в течение не менее 30 минут для гомогенизации суспензии с последующим постоянным перемешиванием при комнатной температуре в течение не менее 5 ч, но не более 24 часов. Раствор отделяют фильтрацией от твердого остатка, который промывают водой для удаления возможного остатка NaOH (до pH 7) и сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и измельчают до состояния порошка.
Осаждение наночастиц серебра на ГНТ осуществлялось химическим восстановлением борогидридом натрия (ЫаВН ) из водного раствора на основе нитрата серебра (АдЫОз). Активированные ГНТ (25 г) в 5%-ном растворе нитрата серебра (АдЫОз) в деионизированной воде (500 мл) обрабатывались 30 минут ультразвуком для гомогенизации суспензии и насыщения ионами серебра при перемешивании на магнитной мешалке в течение суток при комнатной температуре. Для загрузки внутренних полостей нанотрубок сосуд с полученной суспензией помещался в вакуумную камеру, где осуществлялось 3 цикла откачки воздуха из вакуумной камеры -заполнения воздуха до атмосферного давления. После добавления восстановителя (100 мл 0,1 М раствора NaBH4). перемешивание продолжали в течение 30 мин. После чего нанотрубки галлуазита с осажденными (загруженными) наночастицами Ад отделялись от раствора центрифугированием при 7000 об/мин и промывались в деионизированной воде до нейтрального pH. Далее высушивались при 100 °C в течение 5 ч и измельчались до состояния порошка.
Пленочное покрытие готовилось следующим образом. Воздушно-сухая навеска хитозана (20 г) добавлялась в 2% водный раствор уксусной кислоты (1000 мл) и перемешивалась в течение 24 ч при комнатной температуре. Далее раствор фильтровался от примесей и сгустков. Затем в полученный раствор вводилась дисперсия осажденных на активированных ГНТ наночастиц Ад (5 мас.% по отношению к твердому хитозану), диспергировались в ультразвуке в течение 30 мин и перемешивалась на магнитной мешалке 12 часов при комнатной температуре.
Полученный формовочный раствор наносился на подложку и выдерживался до достижения пленочной структуры в течение 5 суток при температуре 25 °C и относительной влажности воздуха 50%. После высушивания покрытие промывали нейтрализующим реагентом, в качестве которого использовался 0,1 М раствор NaOH, и повторно сушили при 25 °C на воздухе для получения результирующего покрытия.
Пример 2
Повторяет процедуру по Примеру 1 за исключением того, что в качестве биоцидных наночастиц используются ультрадисперсный ZnO, осаждение (загрузка) которого в ГНТ осуществляется следующим образом.
Активированные ГНТ (25 г) добавлялись в 0,1 М раствор цинка азотнокислого 6- водного ( п(МОз)2-6НгО) в деионизированной воде (500 мл). Полученная суспензия обрабатывалась ультразвуком в течение 30 минут для гомогенизации и перемешивалась на магнитной мешалке в течение 8 ч. при 60 °C для насыщения ГНТ ионами Zn2+. Для загрузки внутренних полостей нанотрубок сосуд с полученной суспензией помещался в вакуумную камеру, где осуществлялось 3 цикла откачки-заполнения воздуха до атмосферного давления. Химическое осаждение осуществлялось добавлением 4 М раствора NaOH. После добавления осадителя перемешивание продолжали в течение 30 мин. После чего, нанотрубки галлуазита с осажденными (загруженными) наночастицами ZnO отделялись от раствора центрифугированием при 7000 об/мин и промывались в деионизированной воде до нейтрального pH. Далее высушивались при 100 °C в течение 5 ч и измельчались в фарфоровой ступке до состояния порошка.
Пленочное покрытие готовилось таким же образом, как описано в примере 1.
Пример 3
Результаты испытаний полученных в соответствии с примерами 1 и 2 образцов высушенных тонких пленок толщиной 200150 мкм приведены в таблице 1. Для иллюстрации эффектов от добавления осажденных на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ наночастиц Ад и ZnO на свойства исходного хитозана, был приготовлен контрольный образец по методике, изложенной в примерах 1 и 2, без добавления ГНТ с наночастицами Ад и ZnO.
Механические характеристики (прочность на разрыв и модуль Юнга) приготовленных пленок измерялись с использованием универсальной испытательной машины согласно ASTM Е111-97 Standard Test Method for Young's Modulus, Tangent Modulus, and Chord Modulus.
Способность нанокомпозитных пленок ингибировать образование бактериальной биопленки была исследована на примере грамположительных и грамотрицательных микроорганизмов - культур золотистого стафилококка Staphylococus aureus и кишечной палочки Esherichia coli. Микроорганизмы высевали "газонным посевом" на питательную агаровую среду, на которую помещались испытываемые пленки. Время экспозиции составляло 24 ч. Бактерицидную активность контролировали по величине диаметра зоны задержки роста засеянных "газоном" культур микроорганизмов в месте размещения испытываемого образца пленки.
Таблица 1.
Figure imgf000018_0001
Таким образом, предварительное осаждение (загрузка) на ГНТ наночастиц Ад и ZnO обеспечивает не только лучшую совместимость наночастиц биоцидов с биополимерной матрицей и улучшенные механические свойства нанокомпозитного пленочного покрытия, но и увеличение способности композиции противообрастающего покрытия ингибировать ростовую активность микроорганизмов.
Обеспечиваемое предлагаемым изобретением равномерное распределение ГНТ с наночастицами биоцидов Ад и/или ZnO по площади покрытия защищаемой поверхности, увеличение их локальной концентрации на межфазной границе, замедление (вплоть до полного отсутствия) высвобождения наночастиц биоцидов, загруженных в ГНТ, в совокупности с биоцидными свойствами биополимерной основы покрытия - хитозана позволяет достичь высокой биоцидной активности композиции по изобретению с сохранением эксплуатационных свойств покрытия на протяжении всего срока его использования.
Совокупность существенных признаков предлагаемого покрытия обеспечивает повышение эффективности защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры в водной среде от коррозии и биообрастания, а также защиты водных ресурсов от негативных экологических последствий антропогенного воздействия.
Преимуществом заявляемого противообрастающего нанокомпозитного покрытия является его экологическая безопасность, биосовместимость, биодеградируемость, приемлемая прочность, расширенная и повышенная способность ингибировать ростовую активность микроорганизмов, способность не терять своих свойств при эксплуатации и сохранять их в течение длительного периода времени. Предлагаемое нанокомпозитное покрытие эффективно для защиты различных поверхностей, в том числе, но неограничиваясь, на металлических, полимерных, бетонных, деревянных поверхностях.
Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.
Цитируемые источники:
[1] Flemming, Н.-С. Biofouling and me: Му Stockholm syndrome with biofilms (2020) Water Research, 173, article № 115576.
[2] Li, Z., Guo, Z. Bioinspired surfaces with wettability for antifouling application (2019) Nanoscale, 11 (47), pp. 22636-22663.
[3] Li, Y., Ning, C. Latest research progress of marine microbiological corrosion and bio-fouling, and new approaches of marine anti-corrosion and anti-fouling (2019) Bioactive Materials, 4, pp. 189-195.
[4] Grozea, C.M., Walker, G.C. Approaches in designing non-toxic polymer surfaces to deter marine biofouling (2009) Soft Matter, 5 (21), pp. 4088-4100.
[5] A. Yusim, LK. Utama An investigation into the drag increase on roughen surface due to marine fouling growth (2017) The Journal for Technology and Science, 28 (3), pp. 73-78.
[6] Rosenhahn, A., Schilp, S., Kreuzer, H.J., Grunze, M. The role of “inert” surface chemistry in marine biofouling prevention (2010) Physical Chemistry Chemical Physics, 12 (17), pp. 4275- 4286.
[7] Hellio, C., Yebra, D. Advances in Marine Antifouling Coatings and Technologies (2009) Advances in Marine Antifouling Coatings and Technologies, pp. 1-764.
[8] de Andrade, J.S., Vieira, M.R.S., Oliveira, S.H., de Melo Santos, S.K., Urtiga Filho, S.L. Study of microbiologically induced corrosion of 5052 aluminum alloy by sulfate-reducing bacteria in seawater (2020) Materials Chemistry and Physics, 241 , article № 122296.
[9] Lou, Y., Dai, C., Chang, W., Qian, H., Huang, L., Du, C., Zhang, D. Microbiologically influenced corrosion of FeCoCrNiMoO.1 high-entropy alloys by marine Pseudomonas aeruginosa (2020) Corrosion Science, 165, article № 108390. [10] Neoh, K.G., Kang, E.T. Combating bacterial colonization on metals via polymer coatings: Relevance to marine and medical applications (2011) ACS Applied Materials and Interfaces, 3 (8), pp. 2808-2819.
[11] Chambers L.D., Stokes K.R., Walsh F.C., Wood R.J.K. Modern approaches to marine antifouling coatings. Surf Coat Technol 2006;201 :3642-52.
[12] Amara, I., Miled, W., Slama, R.B., Ladhari, N. Antifouling processes and toxicity effects of antifouling paints on marine environment. A review (2018) Environmental Toxicology and Pharmacology, 57, pp. 115-130.
[13] Finnie AA, Williams DN. Paint and coatings technology for the control of marine fouling. In: Durr S, Thomason JC, editors. Biofouling. Chichester: Wiley-Blackwell; 2010. p. 185-206.
[14] Патент W02005075582. Antifouling coating composition and its use on man made Structures/Композиция для получения противообрастающего покрытия и ее применение на искусственных конструкциях. Solomon Trevor/Соломон Тревор, Sinclair-Day John David/Синклер-Дэй Джон Дэвид, Finnie Alistair Andrew/Финни Алистэр Эндрю. Опубликовано 18.08.2005 г.
[15] Патент RU 2478114 С1. Многослойное комбинированное противообрастающее покрытие, обеспечивающее репеллентно-хемобиоцидную защиту. Безносов В.Н., Суздалева А.Л., Минин Д.В., Коткин К.С., Митяева Ю.Д. Опубликовано 03.27.2013 г.
[16] Патент RU 96111452 А. Противообрастающее и антикоррозийное покрытие. Акционерное общество закрытого типа "ХИМЕКО-ГАНГ'. Опубликовано 27.09.1998 г.
[17] Патент W02004037933A1. Antifouling paint composition/Композиция противообрастающей краски. Kyung-Wook Yang/ Кьюнг-Вук Ян, Nam-Sik Park/ Нам-Сик Парк, Ki-Seung Choi/ Ки-Сьенг Чой, Soon-Jong Hahn/ Сун-Жонг Хан, Jin-Man Kim/Цзинь-Ман Ким, Wan-Руо Hong/Ван-Пьо Хонг. Опубликовано 06.05.2004 г.
[18] Патент CN101074331A.Composite coating with friction-decreasing function and biological- foul and seawater resistances and its production. Опубликовано 11.21.2007 г.
[19] RU 2114142 C1. Состав для нанесения противообрастающего покрытия. Карасева Э.Т. Опубликовано: 27.06.1998 г.
[20] Amara, I., Miled, W., Slama, R.B., Ladhari, N. Antifouling processes and toxicity effects of antifouling paints on marine environment. A review (2018) Environmental Toxicology and Pharmacology, 57, pp. 115-130
[21] Manzo, S., Buono, S., Cremisini, C. Predictability of copper, irgarol, and diuron combined effects on sea urchin Paracentrotus lividus (2008) Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 54 (1), pp. 57-68.
[22] Mochida, K., Ito, K., Harino, H., Kakuno, A., Fujii, K. Acute toxicity of pyrithione antifouling biocides and joint toxicity with copper to red sea bream (Pagrus major) and toy shrimp (Heptacarpus futilirostris) (2006) Environmental Toxicology and Chemistry, 25 (11), pp. 3058- 3064. [23] C. Alzieu, Y. Thibaud, M. Heral, B. Boutier Evaluation des risques dus a I’emploi des peintures anti-salissures dansales zones conchylicoles Rev. des Trav. I’lnstitut des Pech. Marit., 44 (1980), pp. 305-348.
[24] Selim, M.S., Shenashen, M.A., El-Safty, S.A., Higazy, S.A., Selim, M.M., Isago, H., Elmarakbi, A. Recent progress in marine foul-release polymeric nanocomposite coatings (2017) Progress in Materials Science, 87, pp. 1-32
[25] Yang, W.J., Neoh, K.G., Kang, E.T., Teo, S.L.M., Rittschof, D. Polymer brush coating for compacting marine biofouling. Prog. Polym. Sci. 2014; 39, 1017-1042.
[26] Schultz MP. Effects of coating roughness and biofouling on shipresistance and powering. Biofouling 2007;23:331-41.
[27] Brady RF. Fouling-release coatings for warships. Def Sci J 2005;55:75-81.
[28] W02008074102A1. Composition coating for biofouling protection. Todorka Gantcheva VladkovaPeter Doncheff Dinefflvo Yordanov ZlatanovSubramanian KathioliVenkatesan RamasammyPatalam Sriyutha Murthy Vasudeva. Опубликовано: 26.06.2008 г.
[29] US20120328554A1 . Composition for the Preparation of an Anti-Biofouling Coating. Alexandre BeigbederRedha BellaDaniel BonduelMichael ClaesPhilippe DuboisRosica Mincheva. Опубликовано: 27.12.2012 г.
[30] EP1981659B1. Antifouling coating. Antonia KeselRalf Liedert. Опубликовано: 22.10.2008 г.
[31] Lejars M, Margaillan A, Bressy C. Fouling release coatings: anontoxic alternative to biocidal antifouling coatings. Chem Rev 2012;112:4347-90.
[32] Brady RF. Fouling-release coatings for warships. Def Sci J 2005;55:75-81. Lejars M, Margaillan A, Bressy C. Fouling release coatings: anontoxic alternative to biocidal antifouling coatings. Chem Rev 2012;112:4347-90.
[33] Beigbeder A, Degee P, Conlan SL, Mutton RJ, Clare AS, Pettitt ME, Callow ME, Callow JA, Dubois P. Preparation and characterisationof silicone-based coatings filled with carbon nanotubes and naturalsepiolite and their application as marine fouling-release coatings. Biofouling 2008;24:291-302.
[34] Feng DQ, Rittschof D, Orihuela B, Kwok KWH, Stafslien S, ChisholmB. The effects of model polysiloxane and fouling-release coatings onembryonic development of a sea urchin (Arbacia punctulata) and afish (Oryzias latipes). Aquat Toxicol 2012;110:162-9.
[35] CN102010639A. Environmentally-friendly marine antifouling coating and preparation method thereof. Опубликовано: 05.09.2012 г.
[36] Koutsaftis, A., Aoyama, I. Toxicity of Diuron and copper pyrithione on the brine shrimp, Artemia franciscana: The effects of temperature and salinity (2008) Journal of Environmental Science and Health - Part A Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 43 (14), pp. 1581-1585. [37] Lavtizar, V., Kimura, D., Asaoka, S., Okamura, H. The influence of seawater properties on toxicity of copper pyrithione and its degradation product to brine shrimp Artemia salina (2018) Ecotoxicology and Environmental Safety, 147, pp. 132-138.
[38] Onduka, T., Mochida, K., Harino, H., Ito, K., Kakuno, A., Fujii, K. Toxicity of metal pyrithione photodegradation products to marine organisms with indirect evidence for their presence in seawater (2010) Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 58 (4), pp. 991-997.
[39] Kim, S.K., Rajapakse, N., 2005. Enzymatic production and biological activities of chitosan oligosaccharides (COS): a review. Carbohydr. Polym. 62 (4), 357e368.
[40] de Y. Pozzo, L., da Conceigao, T.F., Spinelli, A., Scharnagl, N., Nunes Pires, A.T. The influence of the crosslinking degree on the corrosion protection properties of chitosan coatings in simulated body fluid (2019) Progress in Organic Coatings, 137, № 105328.
[41] Srivastava, M., Srivastava, S.K., Nikhil, Ji, G., Prakash, R. Chitosan based new nanocomposites for corrosion protection of mild steel in aggressive chloride media (2019) International Journal of Biological Macromolecules, 140, pp. 177-187.
[42] E.l. Rabea, M.E.-T. Badawy, C.V. Stevens, G. Smagghe, W. Steurbaut Chitosan as antimicrobial agent: applications and mode of action Biomacromolecules, 4 (2003), pp. 1457- 1465.
[43] A. Agarwal, T.L. Weis, M.J. Schurr, N.G. Faith, C.J. Czuprynski, Biomaterials 31 (2010) 680- 690.
[44] B. Lallo da Silva, B.L. Caetano, B.G. Chiari-Andreo, R.C.L.R. Pietro, L.A. Chiavacci, Increased antibacterial activity of ZnO nanoparticles: Influence of size and surface modification, Coll. Surf. В Biointerf. 177 (2019) 440^147.
[45] Kruglikov, A., Vasilchenko, A., Kasprzhitskii, A., Lazorenko, G. Atomic-level understanding of interface interactions in a halloysite nanotubes-PLA nanocomposite (2019) RSC Advances, 9 (67), pp. 39505-39514.
[46] G.L Fakhrullina, F.S. Akhatova, Y.M. Lvov, R.F. Fakhrullin Toxicity of halloysite clay nanotubes in vivo: a Caenorhabditis elegans study Environ. Sci. Nano., 2 (2015), pp. 54-59.
[47] Z. Long, Y.P. Wu, H.Y. Gao, J. Zhang, X. Ou, R.R. He, M. Liu In vitro and in vivo toxicity evaluation of halloysite nanotubes J. Mater. Chem. B., 6 (2018), pp. 7204-7216.
[48] Jamkhande, P.G., Ghule, N.W., Barner, A.H., Kalaskar, M.G. Metal nanoparticles synthesis: An overview on methods of preparation, advantages and disadvantages, and applications (2019) Journal of Drug Delivery Science and Technology, 53, 101174. [49] Nosal’, E., Reinprecht, L. Preparation and application of silver and zinc oxide nanopar tides in wood industry: The review (2018) Acta Facultatis Xylologiae, 60 (2), pp. 5-24
[50] Annu, Ali, A., Ahmed, S. Green synthesis of metal, metal oxide nanoparticles, and their various applications (2019) Handbook of Ecomaterials, 4, pp. 2281-2325

Claims

Формула изобретения
1. Композиция для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии на полимерной основе, содержащая биоцидные добавки и включающая следующие компоненты: в качестве полимерной основы - хитозан в количестве 1.0-4.0 мас.% от массы композиции, растворенный в слабокислом растворе органической кислоты, в качестве биоцидной добавки - наночастицы серебра (Ад) и/или оксида цинка (ZnO), осажденные на внешнюю поверхность и внутренние полости минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ), предварительно обработанных 0,1 -1 ,0 М раствором щелочи, содержание биоцидной добавки в композиции составляет 1 ,0-10,0 мас.% по отношению к массе сухой навески хитозана, слабокислый раствор органической кислоты, используемый для растворения хитозана, - остальное.
2. Композиция по п.1 , в которой слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0,1 -5,0 % раствор одноосновной карбоновой кислоты.
3. Композиция по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один стабилизатор и/или по меньшей мере один структурообразователь.
4. Способ получения композиции по любому из п.п.1-2, включающий следующие этапы:
- обработка минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) 0,1 -1 ,0 М раствором щелочи;
- осаждение наночастиц Ад и/или ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ, причем процесс осаждения наночастиц Ад на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ проводят отдельно от процесса осаждения наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ ;
- растворение хитозана в слабокислом растворе органической кислоты;
- добавление в раствор хитозана осажденных на ГНТ наночастиц Ад и/или ZnO и их последующее ультразвуковое диспергирование.
5. Способ по п.4, в котором щелочь представляет собой NaOH, КОН, LiOH, Са(ОН)2 или Ba(OH)2.
6. Способ по п.4, в котором обработку ГНТ 0,1 -1 ,0 М раствором щёлочи проводят до обеспечения увеличения удельной площади поверхности и удельного объема пор ГНТ по меньшей мере на 5%.
7. Способ по п.4, в котором после этапа обработки ГНТ 0,1 -1 ,0 М раствором щелочи нанотрубки отделяют от раствора, промывают водой для удаления возможного остатка щелочи и сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C.
8. Способ по п.4, в котором осаждение наночастиц Ад на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом жидкофазного химического восстановления в растворах, в котором прекурсором наночастиц серебра являются перхлорат серебра, тетрафторбората серебра или нитрат серебра, а восстановителем - борогидрид натрия, глюкоза, аскорбиновая кислота, таннин, формалин или гидразин.
9. Способ по п.4, в котором осаждение наночастиц Ад на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом термической обработки насыщенных в водном растворе ионами серебра галлуазитовых нанотрубок, в котором в качестве прекурсора наночастиц серебра используют нитрат серебра или ацетат серебра.
10. Способ по п.4, в котором осаждение наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом жидкофазного химического восстановления в растворах, в котором прекурсором наночастиц ZnO является гексагидрат нитрата цинка, а восстановителем - гидроксид натрия.
11. Способ по п.4, в котором осаждение наночастиц ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ осуществляют методом термической обработки насыщенных в водном растворе ионами цинка галлуазитовых нанотрубок, в котором в качестве прекурсора наночастиц ZnO используют нитрат цинка.
12. Способ по любому из п.п.8 или 10, в котором на этапе после добавления прекурсора наночастиц Ад или ZnO и воды, но до добавления восстановителя, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления.
13. Способ по любому из п.п.9 или 11 , в котором на этапе после добавления прекурсора и воды, но до проведения термической обработки, проводится обработка суспензии ультразвуком в течение по меньшей мере 30 минут, а также перемешивание суспензии на магнитной мешалке в течение не менее 24 часов, после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления.
14. Способ по п.4, в котором после осаждения наночастиц Ад и/или ZnO на внешнюю поверхность и внутренние полости ГНТ полученные комплексы отделяют от раствора, промывают водой до pH 6, 5-7, 5, сушат до постоянной массы при температуре не более 100 °C и измельчают до состояния порошка.
15. Способ по п.4, в котором на этапе добавления в раствор хитозана осажденных на ГНТ наночастиц Ад и/или ZnO в раствор дополнительно добавляют по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один стабилизатор и/или по меньшей мере один структурообразователь.
16. Способ по п.4, в котором слабокислый раствор органической кислоты представляет собой 0, 1-5,0 % раствор карбоновой кислоты.
17. Способ защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания, деструкции и/или коррозии, включающий нанесение композиции по любому из п.п.1-3 на защищаемую поверхность с последующим выдерживанием раствора на ней до достижения пленочной структуры.
18. Способ по п.17, включающий дополнительную обработку нанесенного покрытия путем промывания 0,1 М раствором щелочи и высушивания при температуре 5-40 °C.
19. Способ по п.18, в котором щелочь представляет собой NaOH.
PCT/RU2020/000451 2020-08-25 2020-08-25 Нанокомпозитные покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания WO2022045916A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2020/000451 WO2022045916A1 (ru) 2020-08-25 2020-08-25 Нанокомпозитные покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2020/000451 WO2022045916A1 (ru) 2020-08-25 2020-08-25 Нанокомпозитные покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022045916A1 true WO2022045916A1 (ru) 2022-03-03

Family

ID=80355496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2020/000451 WO2022045916A1 (ru) 2020-08-25 2020-08-25 Нанокомпозитные покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2022045916A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115119853A (zh) * 2022-07-29 2022-09-30 太原理工大学 壳聚糖-vc/纳米银复合抗菌材料及其制备方法
CN116042054A (zh) * 2023-01-05 2023-05-02 中国长江电力股份有限公司 用于水工金属构件的二维阻隔防护涂料及制备方法和应用
CN116376394A (zh) * 2023-03-20 2023-07-04 广东美涂士建材股份有限公司 一种环保型防海洋微生物污损涂料及其制备方法
RU2811806C1 (ru) * 2023-05-25 2024-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Противообрастающая резиновая композиция
CN117757335A (zh) * 2023-12-27 2024-03-26 大同市秦鼎化工产品有限公司 一种防腐保温涂料及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2114142C1 (ru) * 1996-10-08 1998-06-27 Эмилия Тойвовна Карасева Состав для нанесения противообрастающего покрытия
CN102010639A (zh) * 2010-12-06 2011-04-13 上海暄洋化工材料科技有限公司 环境友好型海洋防污损涂料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2114142C1 (ru) * 1996-10-08 1998-06-27 Эмилия Тойвовна Карасева Состав для нанесения противообрастающего покрытия
CN102010639A (zh) * 2010-12-06 2011-04-13 上海暄洋化工材料科技有限公司 环境友好型海洋防污损涂料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN YIFENG, ZHANG YATAO, ZHANG HAOQIN, LIU JINDUN, SONG CHUNHUA: "Biofouling control of halloysite nanotubes-decorated polyethersulfone ultrafiltration membrane modified with chitosan-silver nanoparticles", CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, vol. 228, 2013, pages 12 - 20, XP055911370 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115119853A (zh) * 2022-07-29 2022-09-30 太原理工大学 壳聚糖-vc/纳米银复合抗菌材料及其制备方法
CN116042054A (zh) * 2023-01-05 2023-05-02 中国长江电力股份有限公司 用于水工金属构件的二维阻隔防护涂料及制备方法和应用
CN116376394A (zh) * 2023-03-20 2023-07-04 广东美涂士建材股份有限公司 一种环保型防海洋微生物污损涂料及其制备方法
RU2811806C1 (ru) * 2023-05-25 2024-01-17 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Противообрастающая резиновая композиция
CN117757335A (zh) * 2023-12-27 2024-03-26 大同市秦鼎化工产品有限公司 一种防腐保温涂料及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022045916A1 (ru) Нанокомпозитные покрытия для защиты объектов подводной и прибрежной инфраструктуры от биообрастания
Liu et al. Research progress of environmentally friendly marine antifouling coatings
Al-Naamani et al. Chitosan-zinc oxide nanocomposite coatings for the prevention of marine biofouling
Song et al. Engineering and application perspectives on designing an antimicrobial surface
Jin et al. Recent advances in emerging integrated antifouling and anticorrosion coatings
He et al. Self-healing polydimethylsiloxane antifouling coatings based on zwitterionic polyethylenimine-functionalized gallium nanodroplets
Nwuzor et al. Emerging trends in self-polishing anti-fouling coatings for marine environment
Selim et al. Eco-friendly design of superhydrophobic nano-magnetite/silicone composites for marine foul-release paints
Yang et al. Polymer brush coatings for combating marine biofouling
Ren et al. Fouling-resistant behavior of silver nanoparticle-modified surfaces against the bioadhesion of microalgae
Chambers et al. Modern approaches to marine antifouling coatings
Ali et al. An overview of controlled-biocide-release coating based on polymer resin for marine antifouling applications
Kumar et al. Functional nanomaterials, synergisms, and biomimicry for environmentally benign marine antifouling technology
Telegdi et al. Smart anti-biofouling composite coatings for naval applications
CN109536013B (zh) 一种接枝改性的石墨烯原位生成疏水防污涂层的制备方法
Deng et al. Fabrication and synergistic antibacterial and antifouling effect of an organic/inorganic hybrid coating embedded with nanocomposite Ag@ TA-SiO2 particles
Sha et al. Dynamic multi-level microstructured antifouling surfaces by combining quaternary ammonium modified GO with self-polishing copolymers
Zeng et al. Fabrication of zwitterionic polymer-functionalized MXene nanosheets for anti-bacterial and anti-biofouling applications
Ghattavi et al. Fabrication of antifouling coating based on chitosan-melanin hybrid nanoparticles as sustainable and antimicrobial surface
Subbaiyan et al. Bioprospecting and Exploration of the Natural Antifouling Approaches against Marine Foulers.
Selim et al. Superhydrophobic silicone/graphene oxide-silver-titania nanocomposites as eco-friendly and durable maritime antifouling coatings
CN102643609B (zh) 海水环境中使用的水性防腐涂料
Gupta et al. Advances in Nanotechnology for Marine Antifouling
RU2338765C1 (ru) Состав для покрытий с биоцидными свойствами (варианты) и способ получения наноструктурной добавки с биоцидными свойствами
Ferreira-Vançato et al. Nanobiocides against marine biofouling

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20951731

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20951731

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1