CN109535671B - 聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。其中，PBS复合材料的制备方法包括以下步骤：提供马来酸酐接枝淀粉；将马来酸酐接枝淀粉、1,4‑丁二醇和生物质碳磺酸混合，得到前驱体；将前驱体经反应挤出，得到改性淀粉；将改性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯混合熔融挤出，得到PBS复合材料。上述PBS复合材料，以生物质碳磺酸为催化剂，采用反应挤出法，使1,4‑丁二醇和马来酸酐接枝淀粉发生酯化反应，得到与PBS有很好相容性的改性淀粉，再将该改性淀粉和PBS熔融挤出，得到PBS复合材料，反应挤出和熔融挤出都通过挤出进行，大大提高了效率，简化了工艺流程，设备投入、场地面积大大减小。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解技术领域，特别是涉及一种聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种具有很好延展性和柔韧性的可生物降解塑料，在薄膜领域有非常好的应用价值，但因其拉伸强度偏低、价格高而应用受限，于是提高PBS拉伸强度，降低PBS成本的研究备受重视，其中将淀粉和PBS复合制备PBS复合材料便是其中有效途径之一。目前PBS复合材料的制备方法有很多，其中以化学改性法的效果最佳，但是现有的化学方法工艺复杂、设备投入高、效率低。
发明内容
基于此，有必要提供一种工艺简单、设备投入成本低且效率高的PBS复合材料的合成方法。
一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
提供马来酸酐接枝淀粉；
将所述马来酸酐接枝淀粉、1,4-丁二醇和生物质碳磺酸混合，得到前驱体；
将所述前驱体经反应挤出，得到改性淀粉；
将所述改性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯混合，熔融挤出，得到聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
在其中一个实施例中，所述1,4-丁二醇的质量为所述马来酸酐接枝淀粉质量的5％～25％。
在其中一个实施例中，所述生物质碳磺酸的质量为所述马来酸酐接枝淀粉质量的0.2％～0.8％。
在其中一个实施例中，所述反应挤出的温度按物料前进方向依次为：80℃～90℃、95℃～105℃、105℃～115℃、115℃～125℃、115℃～125℃、115℃～125℃、110℃～120℃。
在其中一个实施例中，所述改性淀粉的质量为所述聚丁二酸丁二醇酯质量的20％～50％。
在其中一个实施例中，所述熔融挤出的温度按物料前进方向依次为：80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～120℃、110℃～130℃、120℃～140℃、135℃～155℃、135℃～140℃。
在其中一个实施例中，所述马来酸酐接枝淀粉由以下方法制备：
将淀粉、马来酸酐、水和过硫酸铵混合经反应挤出，得到马来酸酐接枝淀粉。
在其中一个实施例中，所述马来酸酐的质量为所述淀粉质量的2％～5％；所述水的质量为所述淀粉质量的25％～35％；所述过硫酸铵的质量为所述淀粉质量的0.5％～1％。
在其中一个实施例中，在所述将淀粉、马来酸酐、水和过硫酸铵混合经反应挤出的步骤中，反应挤出的温度按物料前进方向依次为：85℃～95℃、90℃～100℃、93℃～103℃、93℃～103℃、95℃～105℃、100℃～110℃、105℃～115℃。
本申请还提供一种聚丁二酸丁二醇酯复合材料，具体方案如下：
一种上述任一项所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法制得的聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
上述PBS复合材料，以生物质碳磺酸为催化剂，采用反应挤出法，使1,4-丁二醇和马来酸酐接枝淀粉发生酯化反应，得到与PBS有很好相容性的改性淀粉，再将该改性淀粉和PBS熔融挤出，得到PBS复合材料，反应挤出和熔融挤出都通过挤出进行，大大提高了效率，简化了工艺流程，设备投入大大减小。
附图说明
图1为一实施方式的PBS复合材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，为一实施方式的PBS复合材料的制备方法，包括以下步骤S110～S140：
S110、提供马来酸酐接枝淀粉。
在本实施方式中，马来酸酐接枝淀粉由以下方法制备：
将淀粉、马来酸酐、水和过硫酸铵混合，经反应挤出，得到马来酸酐接枝淀粉。
其中，马来酸酐的质量为淀粉质量的2％～5％。水的质量为淀粉质量的25％～35％。过硫酸铵的质量为淀粉质量的0.5％～1％。
在本实施方式中，淀粉、马来酸酐、水和过硫酸铵在高混机种混合。反应挤出在双螺杆挤出机中进行。
进一步的，反应挤出的温度按物料前进方向依次为：85℃～95℃、90℃～100℃、93℃～103℃、93℃～103℃、95℃～105℃、100℃～110℃、105℃～115℃。
即，物料从双螺杆挤出机的加料段加入，从双螺杆挤出机的机头挤出，反应挤出温度从加料段至机头依次为：85℃～95℃、90℃～100℃、93℃～103℃、93℃～103℃、95℃～105℃、100℃～110℃、105℃～115℃。
进一步的，反应挤出过程中螺杆转速为5rpm～20rpm。
需要说明的是，马来酸酐接枝淀粉不限于由以上方法制备，在其他实施方式中，马来酸酐接枝淀粉还可以采用现有的其他方法制备。
S120、将上述马来酸酐接枝淀粉、1,4-丁二醇和生物质碳磺酸混合，得到前驱体。
其中，1,4-丁二醇的质量为马来酸酐接枝淀粉质量的5％～25％。生物质碳磺酸的质量为马来酸酐接枝淀粉质量的0.2％～0.8％。
在本实施方式中，上述马来酸酐接枝淀粉、1,4-丁二醇和生物质碳磺酸在高混机中混合。
S130、将上述前驱体经反应挤出，得到改性淀粉。
在本实施方式中，上述反应挤出在双螺杆挤出机中进行。
进一步的，反应挤出的温度按物料前进方向依次为：80℃～90℃、95℃～105℃、105℃～115℃、115℃～125℃、115℃～125℃、115℃～125℃、110℃～120℃。
即，物料从双螺杆挤出机的加料段加入，从双螺杆挤出机的机头挤出，反应挤出温度从加料段至机头依次为：80℃～90℃、95℃～105℃、105℃～115℃、115℃～125℃、115℃～125℃、115℃～125℃、110℃～120℃。
进一步的，反应挤出过程中螺杆转速为5rpm～25rpm。
S140、将上述改性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯混合熔融挤出，得到聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
其中，改性淀粉的质量为聚丁二酸丁二醇酯质量的20％～50％。
在本实施方式中，改性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯在高混机中混合后，经双螺杆挤出机熔融挤出。
进一步的，熔融挤出的温度按物料前进方向依次为：80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～120℃、110℃～130℃、120℃～140℃、135℃～155℃、135℃～140℃。
即物料从双螺杆挤出机的加料段加入，从双螺杆挤出机的机头挤出，反应挤出温度从加料段至机头依次为：80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～120℃、110℃～130℃、120℃～140℃、135℃～155℃、135℃～140℃。
进一步的，将上述改性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯混合，熔融挤出后还包括造粒的步骤，用于得到粒度分布均匀的PBS复合材料。
上述PBS复合材料，以生物质碳磺酸为催化剂，采用反应挤出法，使1,4-丁二醇和马来酸酐接枝淀粉发生酯化反应，得到与PBS有很好相容性的改性淀粉，再将该改性淀粉和PBS熔融挤出，得到PBS复合材料，反应挤出和熔融挤出都在双螺杆挤出机中进行，大大提高了效率，简化了工艺流程，设备投入、场地面积大大减小。
此外，将生物质炭磺酸作为催化剂，无毒高效，绿色环保。
以下为具体实施例。
实施例1
将1000g淀粉、20g马来酸酐、25g水和5g过硫酸铵在高混机中混合均匀，得第一前驱体；将第一前驱体经双螺杆挤出机反应挤出，得到马来酸酐接枝淀粉，反应挤出温度从加料段至机头依次为：90℃、95℃、98℃、98℃、100℃、105℃、110℃，螺杆转速5rpm。
将1000g马来酸酐接枝淀粉、50g 1，4-丁二醇、2g生物质炭磺酸在高混机中混合均匀，得第二前驱体；将第二前驱体经双螺杆挤出机反应挤出，得改性淀粉，反应挤出温度从加料段至机头依次为：85℃、100℃、110℃、120℃、120℃、120℃、115℃，螺杆转速5rpm。
将1000gPBS与200g改性淀粉在高混机中混合后，经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得PBS复合材料，熔融挤出温度从加料段至机头依次为：90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、140℃，螺杆转速50rpm。
经检测，实施例1制备的PBS复合材料，拉伸强度为34MPa。
实施例2
将1000g淀粉、50g马来酸酐、350g水和1g过硫酸铵在高混机中混合均匀，得前第一驱体；将第一前驱体经双螺杆挤出机反应挤出，得马来酸酐接枝淀粉，反应挤出温度从加料段至机头依次为：90℃、95℃、98℃、98℃、100℃、105℃、110℃，螺杆转速5-20rpm。
将1000g马来酸酐接枝淀粉、250g 1,4-丁二醇和8g生物质炭磺酸在高混机中混合均匀，得第二前驱体；将第二前驱体经双螺杆挤出机反应挤出，得改性淀粉，反应挤出温度从加料段至机头依次为：85℃、100℃、110℃、120℃、120℃、120℃、115℃，螺杆转速5-25rpm。
将1000gPBS与500g改性淀粉在高混机中混合后，经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得PBS复合材料，熔融挤出温度从加料段至机头依次为：90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、140℃，螺杆转速50-150rpm。
经检测，实施例2制备的PBS复合材料，拉伸强度为30MPa。
实施例3
将1000g淀粉、30g马来酸酐、300g水和8g过硫酸铵在高混机中混合均匀，得第一前驱体；将第一前驱体经双螺杆挤出机反应挤出，得马来酸酐接枝淀粉，反应挤出温度从加料段至机头依次为：90℃、95℃、98℃、98℃、100℃、105℃、110℃，螺杆转速5-20rpm。
将1000g马来酸酐接枝淀粉、150g 1,4-丁二醇和5g生物质炭磺酸在高混机中混合均匀，得第二前驱体；将第二前驱体经双螺杆挤出机反应挤出，得改性淀粉，反应挤出温度从加料段至机头依次为：85℃、100℃、110℃、120℃、120℃、120℃、115℃，螺杆转速5-25rpm。
将1000gPBS与350g改性淀粉在高混机中混合后，经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒，得PBS复合材料，熔融挤出温度从加料段至机头依次为：90℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、140℃，螺杆转速50-150rpm。
经检测，实施例3制备的PBS复合材料，拉伸强度为36MPa。
对比例1
对比例1与实施例1基本相同，不同的是，对比例1中不添加生物质碳磺酸。
将检测，对比例1制备的复合材料，拉伸强度为22MPa。
对比例2
对比例2与实施例1基本相同，不同的是，对比例2中用淀粉替换马来酸酐接枝淀粉和1,4-丁二醇和生物质碳磺酸混合。
将检测，对比例2制备的复合材料，拉伸强度为19MPa。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供马来酸酐接枝淀粉；
将所述马来酸酐接枝淀粉、1,4-丁二醇和生物质碳磺酸混合，得到前驱体；
将所述前驱体经反应挤出，以使所述1,4-丁二醇和所述马来酸酐接枝淀粉发生酯化反应，得到改性淀粉；
将所述改性淀粉和聚丁二酸丁二醇酯混合，熔融挤出，得到聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述1,4-丁二醇的质量为所述马来酸酐接枝淀粉质量的5％～25％。
3.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质碳磺酸的质量为所述马来酸酐接枝淀粉质量的0.2％～0.8％。
4.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应挤出的温度按物料前进方向依次为：80℃～90℃、95℃～105℃、105℃～115℃、115℃～125℃、115℃～125℃、115℃～125℃、110℃～120℃。
5.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉的质量为所述聚丁二酸丁二醇酯质量的20％～50％。
6.根据权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出的温度按物料前进方向依次为：80℃～90℃、90℃～100℃、100℃～120℃、110℃～130℃、120℃～140℃、135℃～155℃、135℃～140℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝淀粉由以下方法制备：
将淀粉、马来酸酐、水和过硫酸铵混合，经反应挤出，得到马来酸酐接枝淀粉。
8.根据权利要求7所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐的质量为所述淀粉质量的2％～5％；所述水的质量为所述淀粉质量的25％～35％；所述过硫酸铵的质量为所述淀粉质量的0.5％～1％。
9.根据权利要求7所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，在所述将淀粉、马来酸酐、水和过硫酸铵混合经反应挤出的步骤中，反应挤出的温度按物料前进方向依次为：85℃～95℃、90℃～100℃、93℃～103℃、93℃～103℃、95℃～105℃、100℃～110℃、105℃～115℃。
10.一种权利要求1～9任一项所述的聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法制得的聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
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