CN103289349A - 生物降解树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物降解树脂组合物,包括以下各组分:20~80重量份的二氧化碳-环氧丙烷共聚物;20~80重量份的聚酯型聚氨酯;0.1~5重量份的热稳定剂;0.1~5重量份的润滑剂;0.5~5重量份的增塑剂;0.5~10重量份的无机填料;本发明还涉及所述生物降解树脂组合物在制备薄膜、片材、模制品或纤维中的应用。本发明解决了一般聚氨酯材料由于熔点较高、难以与二氧化碳-环氧丙烷共聚物同时熔融加工的难题,同时本发明提供的生物降解树脂组合物所制备的制品具有良好的力学性能,不仅有利于长时间保存和长途运输,而且提高了在堆肥条件下的降解速度,缩短了使用后的堆肥时间,适于制备生物降解塑料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子树脂组合物,特别涉及一种生物降解树脂组合物。
背景技术
生物降解塑料是治理废弃物对环境污染的有效途径之一。近年来,世界各国十分重视生物降解塑料、特别是原料来自可再生资源或产业废气(二氧化碳)的生物降解塑料的发展,陆续涌现了聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA)、二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(对苯二甲酸-己二酸)丁二醇酯(PBAT)等生物降解塑料品种。
二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC),又叫聚丙撑碳酸酯或聚碳酸亚丙酯,是由二氧化碳和环氧丙烷共聚合成的一种脂肪族聚碳酸酯。以CO2合成生物降解塑料的路线不仅将缓解高分子材料合成对石油的依赖,而且可以实现二氧化碳的高附加值利用,所得的高分子材料又具有全生物降解特性,有助于消除塑料造成的“白色污染”,具有经济环保等多重意义。虽然二氧化碳/环氧丙烷共聚物在强制堆肥条件下可以完全降解,但是实验表明其降解速度明显慢于聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等材料,这样的特点虽然有利于长途运输和较长时间的保存,但是在使用后堆肥时间的延长将导致成本的升高;同时,聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等材料由于降解速度较快,在运输过程中易于老化,影响性能,因此对于库存的时间有所限制。
因此,有必要研究开发出一种新型的生物降解树脂组合物。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生物降解树脂组合物,本发明提供的生物降解树脂组合物不但有利于长时间保存和长途运输,而且提高了在堆肥条件下的降解速度,缩短了使用后的堆肥时间。
本发明的目的通过以下技术方案实现,一种生物降解树脂组合物,包括以下各组分:
优选的,所述聚酯型聚氨酯由聚酯多元醇与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到;进一步优选的,所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸-己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇酯中的一种或者多种的混合物。
优选的,所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为40000~300000。
优选的,所述热稳定剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、硬脂酸锌、马来酸酐、丁二酸酐、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。
优选的,所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、石蜡、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺中的一种或多种的混合物。
优选的,所述增塑剂为三乙酸甘油酯、聚乙二醇、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化甘油三酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯、丙烯酸多元醇酯、甲基丙烯酸多元醇酯、富马酸酯、衣康酸酯中的一种或者多种的混合物。
优选的,所述无机填料为白炭黑、碳酸钙、云母、蒙脱土、滑石粉中的一种或多种的混合物。
优选的,所述生物降解树脂组合物还包括5~30重量份的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸-己二酸)丁二醇酯、聚羟基烷酸酯中的一种或者多种的混合物。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:本发明一方面通过引入熔点低于170℃的聚酯型聚氨酯与二氧化碳-环氧丙烷共聚物组成生物降解树脂组合物,解决了一般聚氨酯材料由于熔点较高,难以与二氧化碳-环氧丙烷共聚物同时熔融加工的难题,实现在200℃以内加工;另一方面,聚酯型聚氨酯引入后有助于加速二氧化碳-环氧丙烷共聚物的降解速度,这可能主要是因为聚酯型聚氨酯材料与二氧化碳-环氧丙烷共聚物相比,更易于水解,并且水解后会生成相应的二元酸,因此可以加快引发二氧化碳-环氧丙烷共聚物的分解,本发明提供的生物降解树脂组合物的120天生物分解率在60%~100%之间;此外,由于聚酯型聚氨酯材料中存在的氨酯键可以与二氧化碳/环氧丙烷共聚物间形成相互作用的分子间氢键,使该生物降解树脂组合物所制备的制品具有良好的力学性能。因此,本发明提供的生物降解树脂组合物可广泛用于制备薄膜、片材、模制品或纤维等制品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
所述试剂和材料如无特殊说明,均可从商业途径获得,所用二氧化碳-环氧丙烷共聚物购自内蒙古蒙西高新技术集团公司或者浙江台州邦丰塑料有限公司。
本发明提供的生物降解树脂组合物可以按照本领域的常规方法进行制备,具体包括以下步骤:将PPC(二氧化碳-环氧丙烷共聚物)、聚酯型聚氨酯、无机填料、增塑剂、润滑剂和热稳定剂在高速混合机中混合3min~10min,得到混合物;将所述混合物在45℃时真空干燥10h后,再在密炼机或双螺杆挤出机中进行熔融共混,得到生物降解树脂组合物。
实施例1、生物降解树脂组合物的制备
将80g数均分子量为40000的PPC、20g聚酯型聚氨酯、1g碳化二亚胺、5g硬脂酸单甘油酯、5g柠檬酸三丁酯和10g白炭黑置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至Haake密炼机,以30r/min的速度在180℃下密炼5min,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例2、生物降解树脂组合物的制备
将20g数均分子量为60000的PPC、80g聚酯型聚氨酯、5g马来酸酐、0.1g三硬脂酸甘油酯、0.5g聚乙二醇1000和0.5g碳酸钙置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至Haake密炼机,以30r/min的速度在190℃下密炼5min,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例3、生物降解树脂组合物的制备
将7000g数均分子量为80000的PPC、3000g聚酯型聚氨酯、200g硬脂酸锌、200g油酸酰胺、50g环氧大豆油和70g蒙脱土置于高速混合机中以1500r/min的速度共混8min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至长径比为35的双螺杆挤出机,以100r/min的速度挤出造粒,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸乙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例4、生物降解树脂组合物的制备
将6000g数均分子量为100000的PPC、4000g聚酯型聚氨酯、400g碳化二亚胺、50g硬脂酸单甘油酯、50g顺丁烯二酸二丁酯和500g白炭黑置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至长径比为35的双螺杆挤出机,以100r/min的速度挤出造粒,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚丁二酸丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例5、生物降解树脂组合物的制备
将50g数均分子量为150000的PPC、50g聚酯型聚氨酯、4g硬脂酸钙、0.8g硬脂酸酰胺、0.9g环氧化甘油三酸酯和3g白炭黑置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至Haake密炼机,以30r/min的速度在190℃下密炼5min,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚丁二酸丙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例6、生物降解树脂组合物的制备
将40g数均分子量为200000的PPC、60g聚酯型聚氨酯、3.5g丁二酸酐、1.5g硬脂酸单甘油酯、1.1g丙烯酸多元醇酯和10g白炭黑置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至Haake密炼机,以30r/min的速度在185℃下密炼8min,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚丁二酸乙二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例7、生物降解树脂组合物的制备
将30g数均分子量为250000的PPC、70g聚酯型聚氨酯、3.5g聚碳化二亚胺、1.5g硬脂酸、1.1g三乙酸甘油酯和10g云母置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至Haake密炼机,以30r/min的速度在190℃下密炼5min,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚(对苯二甲酸-己二酸)丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例8、生物降解树脂组合物的制备
将40g数均分子量为300000的PPC、60g聚酯型聚氨酯、5g聚乳酸、20g聚丁二酸丁二醇酯、3.5g硬脂酸锌、1.5g石蜡、1.1g癸二酸二辛脂和10g滑石粉置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至Haake密炼机,以30r/min的速度在190℃下密炼5min,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇酯与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施例9、生物降解树脂组合物的制备
将30g数均分子量为40000的PPC、70g聚酯型聚氨酯、10g聚乳酸、30g聚(对苯二甲酸-己二酸)丁二醇酯、0.1g碳化二亚胺、1.5g芥酸酰胺、1.1g富马酸酯和10g白炭黑置于高速混合机中以1500r/min的速度共混5min,得到混合物;然后将该混合物置于真空烘箱中,45℃真空干燥10h后转移至Haake密炼机,以30r/min的速度在195℃下密炼5min,得到生物降解树脂组合物;
上述聚酯型聚氨酯由聚己二酸丁二醇酯和聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇酯的混合物与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
实施效果
将实施例1至9得到的生物降解树脂组合物、以及常规的PPC材料、PLA材料和PPC材料,按照GB1040提供的方法进行拉伸强度和断裂伸长率力学性能的测试;按照美国ASTM6400中提供的方法进行生物降解性能测试,测试周期按照120天计算。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出,本发明提供的生物降解树脂组合物的拉伸强度、断裂伸长率明显优于常规的PPC材料、PLA材料和PBS材料,力学性能良好;本发明提供的生物降解树脂组合物的生物分解率在60~100%之间,也明显优于常规的PPC材料、PLA材料和PBS材料,说明其生物降解性能良好。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为40000~300000。
3.根据权利要求1所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述聚酯型聚氨酯由聚酯多元醇与二异氰酸酯在催化剂和扩链剂存在的条件下进行反应得到。
4.根据权利要求3所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸-己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸-丁二酸)丁二醇酯中的一种或者多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述热稳定剂为碳化二亚胺、聚碳化二亚胺、硬脂酸锌、马来酸酐、丁二酸酐、硬脂酸钙中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、石蜡、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述增塑剂为三乙酸甘油酯、聚乙二醇、己二酸二辛脂、癸二酸二辛脂、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻子油、环氧油酸丁酯、环氧硬脂酸辛酯、环氧化甘油三酸酯、顺丁烯二酸二丁酯、马来酸二辛酯、丙烯酸多元醇酯、甲基丙烯酸多元醇酯、富马酸酯、衣康酸酯中的一种或者多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述无机填料为白炭黑、碳酸钙、云母、蒙脱土、滑石粉中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的生物降解树脂组合物,其特征在于,所述生物降解树脂组合物还包括5~30重量份的聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸-己二酸)丁二醇酯、聚羟基烷酸酯中的一种或者多种的混合物。
10.权利要求1至9中任一项所述的生物降解树脂组合物在制备薄膜、片材、模制品或纤维中的应用。
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