CN103304398B - 一种羧酸水溶液的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羧酸水溶液的提纯方法，将含有离子液体的提纯剂和羧酸的水溶液混合后，羧酸与提纯剂中的离子液体通过氢键相结合，分层后除去水，再通过工艺条件的控制将氢键断裂，还原为提纯剂和羧酸，然后进行结晶提纯，获得高纯度目标产物，该提纯剂适用于多种分离设备，提纯工艺对环境友好无污染，提纯剂损失小且分离效率高，在工业生产中具有很高经济效益和竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种羧酸水溶液的提纯方法，具体是将含有离子液体的提纯剂与羧酸混合，两者通过氢键结合，除去水，然后再将氢键断裂还原成羧酸和提纯剂，再将羧酸与提纯剂分离，获得高纯度的羧酸。
背景技术
羧酸是一类重要的有机化工产品，其种类甚多，以甲基丙烯酸为例，其可以与醇类酯化制备甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等产品。目前从甲基丙烯酸水溶液中分离水并提纯甲基丙烯酸的公知工艺主要是通过用有机溶剂做萃取剂从甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸，并将萃取剂与甲基丙烯酸分离的方法。如欧洲专利EP710643A通过5-9个碳原子脂肪烃、芳烃、酯或其混合物，从含水溶液中萃取出通过冷却和缩合反应气体得到的含水甲基丙烯酸溶液。EP345083B描述了用6-9个碳原子的饱和烃萃取甲基丙烯酸。上述萃取剂在甲基丙烯酸萃取时，对甲基丙烯酸选择性不是特别理想，往往同时萃取其余杂质，如水、乙酸、丙酮等，这些杂质含量往往都有10wt％左右，因此萃取剂用量大，后续甲基丙烯酸提纯能耗高；同时上述萃取剂挥发性强，使用过程中损失严重，从安全角度考虑，上述萃取剂易燃、易爆，因而许多研究者在找寻可以替代挥发性有机溶剂的萃取剂或者辅剂。
与传统萃取溶剂相比，近年来离子液体用于萃取研究越来越受重视。离子液体是室温或接近室温条件下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，可以称之为低温熔融盐(low temperature molten salts)、有机离子液体(organic ionicliquids)、室温离子液体(Room temperature ionic liquids)等，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体在萃取应用方面主要有萃取金属离子、生物分子、有机化合物、脱硫、脱氮以及气体分离等方面，而离子液体针对有机化合物萃取局限性较多，例如，用于羧酸萃取时，由于各有机酸在离子液体中溶解性受温度、pH值、浓度等影响较大，需对关键工艺进行调整优化，才能使离子液体对目标物具备较好的溶解性。此外，用离子液体与羧酸通过氢键结合后再逆向分解，结晶分离羧酸的方法还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中能耗高、有机溶剂损失严重等缺点而提供一种使用含有离子液体的提纯剂来提纯羧酸的方法，该方法具有提纯剂用量少且可以循环利用、无污染、分离效果好等优点。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种羧酸的提纯方法，该方法包括以下过程：1)将羧酸水溶液与提纯剂混合均匀，羧酸与离子液体形成氢键，分层后将水相除去；2)然后将氢键断裂还原为提纯剂和羧酸，再将提纯剂和羧酸进行结晶提纯。
本发明中，所述的提纯剂可以为离子液体、或离子液体与有机溶剂的混合液，其中离子液体的阴离子为Tf2N-(双三氟甲磺酰亚胺根基团)、PF6 -(六氟磷酸基团)、HSO4 -(硫酸氢根基团)、OH-、HCO3 -(碳酸氢根基团)、BF4 -(四氟硼酸基团)和Tf2O-(三氟磺酐基团)中一种或两种或多种，阳离子可以为[C6MIm]+(1-己基-3-甲基咪唑基团)、[C8MIm]+(1-辛基-3-甲基咪唑基团)、[Hnmp]+(N-甲基-2-吡咯烷酮基团)、[Hmim]+(1-甲基咪唑基团)、[BMIm]+(1-丁基-3-甲基咪唑基团)和[DMIm]+(1，3-二甲基咪唑基团)中的一种或两种或多种；其中需说明的是，离子液体中，酸性基团与碱性基团共存时会导致提纯过程中出现不必要的盐类物质，影响目标物的提纯效果，因此两种基团不同时出现；当提纯剂为离子液体与有机溶剂的混合液时，所述的有机溶剂是正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或两种或多种，优选正庚烷、甲苯和正己烷中的一种或两种或多种。
本发明中，提纯剂可以写成如下形式，XA：YB，其中A代表离子液体，B代表有机溶剂，X、Y分别代表两者在提纯剂中所占质量分数，其中X+Y＝1，X的范围为0.5～1，优选0.6～1。
本发明中，羧酸水溶液中，羧酸的浓度是5～40wt％，优选20～38wt％，羧酸水溶液中通常含有部分杂质，主要是醛、酮等轻组分物质，杂质含量往往占羧酸质量5～10％。提纯剂的质量是羧酸水溶液质量的0.3～2.1倍，优选0.35～1.5倍。
本发明中，所述的羧酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和3-甲基丁酸中的一种，优选丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的一种。
本发明中，主要是通过温度、pH、压力、回流比等工艺条件的控制来高效分离羧酸，其中过程1)在反应萃取塔中进行，萃取塔温度为20～100℃，优选35～70℃，压力范围(相对压力，以下同)10～70kPa，优选25～50kPa，其中离子液体为具备功能化基团的离子液体，其主要特征为阴离子或阳离子为含氢基团，在此工艺条件下，羧酸与离子液体形成氢键，通过氢键结合后被离子液体萃取并与水相分离。过程2)在精馏结晶***中进行，精馏结晶***由精馏塔和结晶器组成，过程1)中形成的氢键在精馏塔中发生断裂，还原成为羧酸和提纯剂，其中精馏塔塔釜温度范围为50～180℃，优选70～150℃，塔釜pH值范围1～6，优选4～5.5，塔釜压力范围(相对压力)5～50kPa，优选10～40kPa，精馏塔中轻组分回流比为0.3～2，优选0.5～1.5；精馏塔重组分进入结晶器，羧酸在结晶器中结晶分离，结晶器温度范围为-30～50℃，优选-25℃～30℃，压力范围(相对压力)5～30kPa，优选7～20kPa；其中所说的轻组分是指常压沸点70℃以下、C原子数小于5的醛、酮类等物质，重组分是指提纯剂、羧酸等物质。
本发明中，所述的反应萃取塔可以有多种类型，包括单级或多级塔，具体可采用混合澄清塔或连续逆流塔。羧酸与提纯剂的分离采用精馏结晶方法：精馏塔可以具有一个、两个或多个分离阶段，分离阶段数目指具有规整或无规整填料塔的理论塔板数目或板式塔的塔板数，精馏塔类型可以为板式塔或填料塔，板式塔塔板的实例如筛塔板、泡罩塔板、浮阀塔板、长缝筛塔板、舌形塔板、离心塔板、隧道-罩塔板等，填料塔无规整填料实例为拉西环、鲍尔环、勒辛环、矩鞍等，规整填料实例为Rombo-pak型、Montz-pak型等；结晶器可以有多种形式，可以是连续结晶器或间歇结晶器，也可以是母液循环结晶器或晶浆(母液和晶体共存)循环结晶器等。
本发明的积极效果在于：
1.本发明所使用的提纯剂具有高的萃取率，最高可以达到99％，提纯剂再生过程简单，可以循环使用，对环境无污染。整个分离过程简单，能耗低，工艺路线具备很强竞争力。
2.提纯完成后水相中残余离子液体浓度低于0.01wt％，离子液体的损失量非常小。
3.本发明采用的离子液体具有非常好的化学稳定性，无毒，也不易燃烧；且离子液体对被分离组分具有很大的溶解度，同时对除被分离组分外的其它组分溶解度较小，其针对目标物的选择性最高能够达到99％以上。
附图说明：
图1为符合本发明诸多工艺中的一种工艺流程图。
图1符号的说明：
A：反应萃取塔；
B：精馏塔；
C：结晶器；
1：羧酸水溶液进料管线；
2：提纯剂进料管线；
3：提纯剂回流管线；
4：萃取后有机相进入精馏塔管线；
5：萃取后水相出口管线；
6：精馏塔塔顶物料出口管线；
7：精馏塔轻组分回流管线；
8：精馏塔轻组分出口管线；
9：精馏塔塔釜溶液出口管线；
10：羧酸出口管线。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细说明本发明所提供羧酸的提纯方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
图1为本发明提供的一种工艺流程，但并不局限如此，其流程说明如下：羧酸水溶液、提纯剂分别经过管线1、管线2进入反应萃取塔A充分接触，提纯剂与羧酸形成氢键，与水相分离，水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔B，在精馏塔B中，可以通过精馏塔塔釜温度50～180℃、pH值范围1～6、压力范围(相对压力)5～50kPa的条件下促使氢键断裂，轻组分经管线6、8分离出来，部分轻组分经管线7回流，回流比为0.3～2，分离完成后重组分通过管线9进入结晶器，控制结晶器中温度-30～50℃、压力(相对压力)5～30kPa的条件下使提纯剂与羧酸分离，提纯剂与羧酸分离完成后，提纯剂经管线3循环回提纯剂原料储罐，高浓度羧酸从管线10采出。
现通过具体实施例对本发明做进一步说明。
萃取率定义为：
选择性定义为：
本发明中液相色谱分析条件如下：
色谱型号：Agilent1200，
色谱检测器：紫外检测器和示差折光检测器，
色谱流动相：甲醇、乙腈为色谱纯，
色谱分析标准样品：所选羧酸样品纯度为99.99％。1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、氢氧化1-丁基，3-甲基咪唑、碳酸氢1-丁基-3-甲基咪唑标准品(来源阿拉丁试剂)。
色谱分析条件：
色谱柱选用Zorbax Eclipse plus C18(4.6x250.5um)，
检测波长范围200～300nm，
流速选择0.8ml/min，
进样量10微升。
本发明中主要原料来源：
羧酸水溶液：烟台万华聚氨酯股份有限公司氧化反应中试装置。
实施例1
如图1所示，反应萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为6，相对压力为30kPa，温度50℃，依次连续投入4kg/h离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.5kg/h离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐与9kg/h30wt％甲基丙烯酸水溶液，萃取完后水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔，精馏塔采用填料塔，填料为鲍尔环，其理论塔板数为20，精馏塔塔釜温度控制在100℃、pH值为4.2、相对压力40kPa，塔顶温度60℃，轻组分乙醛、丙酮等经管线6、8采出，回流比为0.5，塔釜料液经管线9进入晶浆循环结晶器，结晶器中温度30℃，相对压力15kPa，结晶器出来的提纯剂经过管线3回流到提纯剂原料储罐，甲基丙烯酸从管线10采出。其中，萃取塔萃取完成后，对管线4混合溶液和管线5水溶液进行取样，采用液相色谱法分析，测定甲基丙烯酸的萃取率、选择性和水中残余提纯剂的浓度，结果列于表1。经过精馏结晶后对管线10甲基丙烯酸纯度进行分析，纯度为99.9％。
实施例2
如图1所示，反应萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为6，相对压力为50kPa，温度90℃，连续混合投入3.2kg/h离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.8kg/h离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐和9kg/h5wt％甲基丙烯酸水溶液，萃取完成后，水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔，精馏塔采用填料塔，填料为拉西环，其理论塔板数为20，精馏塔塔釜温度控制在150℃、pH值为2、相对压力20kPa，塔顶温度70℃，轻组分乙醛、丙酮等经管线6、8采出，回流比为1.5，塔釜料液经管线9进入晶浆循环结晶器，结晶器中温度-5℃，压力20kPa，结晶器出来的提纯剂经过管线3回流到提纯剂原料储罐，甲基丙烯酸从管线10采出。其中，萃取塔萃取完成后，对管线4混合溶液和管线5水溶液进行取样，采用液相色谱法分析，测定甲基丙烯酸的萃取率、选择性和水中残余离子液体的浓度，结果列于表1。经过精馏结晶后对管线10甲基丙烯酸纯度进行分析，纯度为98.9％。
表1
| 。 | 实施例1 | 实施例2 |
| 萃取率(％) | 99 | 97 |
| 选择性(％) | 99.5 | 98.5 |
| 水相中离子液体浓度(wt％) | 0.01 | 0.01 |
实施例3
如图1所示，反应萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为5，其相对压力为45kPa，温度60℃，连续依次投入3.6kg/h离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.3kg/h离子液体[Bmim]HCO3和4kg/h15wt％丙烯酸水溶液，萃取完成后，水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔，精馏塔采用填料塔，填料为鲍尔环，其理论塔板数为25，精馏塔塔釜温度控制在88℃、pH值为3、相对压力20kPa，塔顶温度77℃，轻组分甲醛、乙醛等经管线6、8采出，回流比为1.1，塔釜料液经管线9进入晶浆循环结晶器，结晶器中温度-5℃，相对压力20kPa，结晶器出来的提纯剂离子液体经过管线3回流到提纯剂原料储罐，丙烯酸从管线10采出。其中，萃取塔萃取完成后，对管线4混合溶液和管线5水溶液进行取样，采用液相色谱法分析，测定丙烯酸的萃取率、选择性和水中残余离子液体的浓度，结果列于表2。经过精馏结晶后对管线10丙烯酸纯度进行分析，纯度为99.2％。
实施例4
如图1所示，反应萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为4，其相对压力为40kPa，温度40℃，连续依次投入3.5kg/h离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，0.2kg/h离子液体[Bmim]OH，1kg/h正庚烷和6kg/h24wt％顺丁烯二酸水溶液，萃取完成后，水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔，精馏塔采用板式塔，塔板类型选择筛塔板，其理论塔板数为25，塔釜温度控制80℃、pH值为5.2、相对压力20kPa，塔顶温度70℃，轻组分丙酮、甲醛等经管线6、8采出，回流比为1.5，塔釜料液经管线9进入晶浆循环结晶器，结晶器中温度-30℃，相对压力10kPa，结晶器出来的提纯剂经过管线3回流到提纯剂原料储罐，顺丁烯二酸从管线10采出。其中，萃取塔萃取完成后，对管线4混合溶液和管线5水溶液进行取样，采用液相色谱法分析，测定顺丁烯二酸的萃取率、选择性和水中残余离子液体的浓度，结果列于表2。经过精馏结晶后对管线10顺丁烯二酸纯度进行分析，纯度为98.7％。
表2
| 实施例3 | 实施例4 | |
| 萃取率(％) | 95 | 93 |
| 选择性(％) | 99.5 | 98.5 |
| 水相中离子液体浓度(wt％) | 0.008 | 0.01 |
实施例5
如图1所示，反应萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为6，相对压力为70kPa，温度25℃，连续混合投入8kg/h离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、0.6kg/h离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、0.5kg/h甲苯与5.5kg/h40wt％戊酸水溶液，萃取完成后，水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔，精馏塔采用填料塔，填料采用拉西环，其理论塔板数为20，精馏塔塔釜温度控制在170℃、pH值为1.2、相对压力50kPa，塔顶温度70℃，轻组分乙醛、丙酮等经管线6、8采出，回流比为2，塔釜料液经管线9进入晶浆循环结晶器，结晶器温度-28℃，相对压力30kPa，结晶器出来的提纯剂经过管线3回流到提纯剂原料储罐，戊酸从管线10采出。其中，萃取塔萃取完成后，对管线4混合溶液和管线5水溶液进行取样，采用液相色谱法分析，测定戊酸的萃取率、选择性和水中残余离子液体的浓度，结果列于表3。经过精馏结晶后对管线10戊酸纯度进行分析，纯度为99.5％。
实施例6
如图1所示，反应萃取塔采用逆流接触，其理论塔板数为8，相对压力为10kPa，温度100℃，连续混合投入2kg/h离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、0.2kg/h离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐、0.4kg/h正己烷与1.7kg/h10wt％丙酸水溶液，萃取完成后，水相从管线5排出，有机相经过管线4进入精馏塔，精馏塔采用填料塔，填料采用鲍尔环，其理论塔板数为22，精馏塔塔釜温度60℃、pH值为3.2、相对压力9kPa，塔顶温度50℃，轻组分乙醛、甲醛等经管线6、8采出，回流比为1.7，塔釜料液经管线9进入晶浆循环结晶器，结晶器的温度为45℃，相对压力5kPa，结晶器出来的提纯剂经过管线3回流到提纯剂原料储罐，丙酸从管线10采出。其中，萃取塔萃取完成后，对管线4混合溶液和管线5水溶液进行取样，采用液相色谱法分析，测定丙酸的萃取率、选择性和水中残余离子液体的浓度，结果列于表3。经过精馏结晶后对管线10丙酸纯度进行分析，纯度为99.7％。
表3
| 实施例5 | 实施例6 | |
| 萃取率(％) | 96.5 | 97 |
| 选择性(％) | 99.5 | 99.6 |
| 水相中离子液体浓度(wt％) | 0.009 | 0.01 |
比较例1
与实施例1目的一样萃取甲基丙烯酸，提纯剂改为4kg/h正庚烷。而且，与实施例1同样分析管线4萃取剂和管线5水溶液，测定甲基丙烯酸的萃取率、选择性和水中残余萃取剂的浓度，结果列于表4。经过精馏结晶后对管线10甲基丙烯酸纯度进行分析，纯度为98.5％。
比较例2
与实施例1目的一样萃取甲基丙烯酸，提纯剂改为4kg/h正己烷。而且，与实施例1同样分析管线4萃取剂和管线5水溶液，测定甲基丙烯酸的萃取率、选择性和水中残余萃取剂的浓度，结果列于表4。经过精馏结晶后对管线10甲基丙烯酸纯度进行分析，纯度为97.6％。
表4
| 比较例1 | 比较例2 | |
| MAA萃取率(％) | 85 | 90 |
| MAA萃取选择性(％) | 98.5 | 97.5 |
| 水相中残余萃取剂浓度(wt％) | 0.1 | 0.1 |
Claims (11)
1.一种羧酸水溶液的提纯方法，其特征在于，该方法包括以下过程：
1)将羧酸水溶液与含有离子液体的提纯剂混合均匀，羧酸与离子液体形成氢键，分层后将水相除去；
2)然后将氢键断裂还原为离子液体和羧酸，再将提纯剂和羧酸进行结晶提纯；
所述的羧酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和3-甲基丁酸中的一种；
过程2)在精馏结晶***中进行，精馏结晶***由精馏塔和结晶器组成；
所述的提纯剂为离子液体、或离子液体与有机溶剂混合液，提纯剂可描述成如下通式：X A：Y B，其中A代表离子液体，B代表有机溶剂，X、Y分别代表两者在提纯剂中所占质量分数，其中X+Y＝1，X范围为0.5～1；
所述的提纯剂的质量是羧酸水溶液质量的0.3～2.1倍；
所述的离子液体的阴离子选自双三氟甲磺酰亚胺根基团、六氟磷酸基团、HSO4 -、OH-、HCO3 -、四氟硼酸基团和三氟磺酐基团中一种或两种或多种；阳离子选自1-己基-3-甲基咪唑基团、1-辛基-3-甲基咪唑基团、N-甲基-2-吡咯烷酮基团、1-甲基咪唑基团、1-丁基-3-甲基咪唑基团和1，3-二甲基咪唑基团中一种或两种或多种；且离子液体中酸性基团与碱性基团不同时出现；
所述精馏塔塔釜温度为50～180℃，塔釜pH值为1～6，塔釜相对压力为5～50kPa，精馏塔中轻组分回流比为0.3～2；精馏塔重组分进入结晶器分离，结晶器温度为-30～50℃，相对压力为5～30kPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X范围为0.6～1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提纯剂为离子液体与有机溶剂混合液时，有机溶剂是正己烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和正庚烷中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是正庚烷、甲苯和正己烷中的一种或两种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羧酸选自丙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羧酸水溶液的浓度是5～40wt％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，羧酸水溶液的浓度是20～38wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的提纯剂的质量是羧酸水溶液质量的0.35～1.5倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过程1)在反应萃取塔中进行，其中温度20～100℃，相对压力10～70kPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，过程1)的温度为35～70℃，相对压力为25～50kPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过程2)精馏塔塔釜温度为70～150℃，塔釜pH值为4～5.5，塔釜相对压力为10～40kPa，精馏塔中轻组分回流比为0.5～1.5；结晶器温度为-25℃～30℃，相对压力为7～20kPa。
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| 张玮.疏水性离子液体萃取分离中草药中阿魏酸和咖啡酸的研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库,工程科技I辑》.2008,B016-65页. * |
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