CN109534315B - 一种无定形碳/纳-微米网络薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无定形碳/纳‑微米网络薄膜及其制备方法，属于纳米材料技术领域，其包括：无定形碳和纳‑微米网络，所述无定形碳填充于所述纳‑微米网络的孔隙内，以形成无孔隙的复合薄膜；所述无定形碳为由碳原子组成的二维无定形碳纳米薄膜。本发明提供的一种新型的无定形碳/纳‑微米网络薄膜，其将无定形碳填充于纳‑微米网络以形成的无孔隙二维复合薄膜，可以阻止外部的水、氧等物质对电子器件、金属涂层等表面的氧化侵蚀，相较于纳‑微米网络，具有更加优异的保护性能。

Description

一种无定形碳/纳-微米网络薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，特别是涉及一种无定形碳/纳-微米网络薄膜及其制备方法。

背景技术

炭是人类接触最早的物质之一，自从R.E.Smalley，H.W.Kroto和R.F.Curl发现C₆₀之后，对碳纳米材料的研究就一直保持着方兴未艾的状态。此后，碳纳米管、石墨烯被相继发现，可以说，碳纳米材料，引领了材料方面的革命，并大大地推动了其他学科领域的发展。

无定形碳，作为碳元素的同素异形体之一，其性质介于金刚石与石墨，常被认为是一种过渡态。对于纳米尺度的无定形碳薄膜而言，其与相应的二维单原子层厚度的石墨烯也存在较大差异。具体来说，无定形碳薄膜的碳与碳原子之间不光是通过sp²杂化成键，还存在sp¹、sp³杂化，sp³的存在使得其具有更高的硬度。纳米尺度的无定形碳薄膜，同时也具有很强的化学惰性。这两个性质，使得无定形碳薄膜有望应用于防护等领域。

纳-微米网络，是指由纳米至微米尺度的孔隙组成的多孔网络。以碳纳米管网络薄膜为例，碳纳米管网络薄膜是由碳纳米管通过化学键和物理键的作用形成的网络结构。这种网络由于其多孔的特点和自身的超薄结构，对可见光有很高的透过率。同时，碳纳米管同样具有超高的导电性、力学强度以及稳定性，在电子器件、透明导电、柔性显示等领域都具有广阔的应用前景。然而，纳-微米网络自身的多孔结构也带来了一些问题，影响了其实际应用，如寿命短、稳定性差等。

因此，如何解决上述问题，具有重要的科学意义和应用价值。

发明内容

本发明的一个目的是针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种新型的无定形碳/纳-微米网络薄膜，其是将无定形碳填充于纳-微米网络以形成共面、无孔隙的二维复合薄膜。

特别地，本发明提供了一种无定形碳/纳-微米网络薄膜，包括：无定形碳和纳-微米网络，所述无定形碳填充于所述纳-微米网络的孔隙内，以形成无孔隙、共面的复合薄膜；所述无定形碳为由碳原子组成的二维无定形碳纳米薄膜。

可选地，所述二维无定形碳纳米薄膜由纯碳元素组成。

可选地，所述二维无定形碳纳米薄膜具有其它元素掺杂或改性，包括氮、硼、硅、氢、氧中的任一种或多种的组合。

可选地，所述纳-微米网络具有多孔网络结构，所述多孔网络结构的尺寸大小分布于纳米至微米尺度。

可选地，所述纳-微米网络包括导电网络和不导电网络；所述导电网络包括金属网络或半导体网络；所述不导电网络包括氧化硅网络、氧化铝网络中的一种或几种。

可选地，所述无定形碳与所述纳-微米网络之间通过物理键和化学键的方式结合。

本发明还提供了一种无定形碳/纳-微米网络薄膜的制备方法，包括以下步骤：

在衬底上制备纳-微米网络，并放入反应腔体内；

引入碳源，在孔隙内生长无定形碳以形成无定形碳/纳-微米网络薄膜。

可选地，所述衬底为可支撑纳-微米网络的衬底。

优选地，衬底为具有催化碳源分解，降低无定形碳生长温度的衬底。

可选地，所述碳源不仅可以包括碳元素，还可以包含其他掺杂元素。

可选地，在引入碳源的同时可引入其它含有其他化学元素的化学物质进行改性或者掺杂。

可选地，所述碳源包括气态碳源、液态碳源和固态碳源中的任一种或多种的组合。

本发明提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜，无定形碳与纳-微米网络具有共面的特点，无定形碳薄膜完全填充纳-微米网络孔隙，不覆盖纳-微米网络表面。

本发明所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜及其制备方法具有如下特点：

本发明所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜的制备方法在低温下进行。在低温下，基底对碳原子的溶解度低，同时，基底表面为固态，分解的碳原子在基底中垂向无析出的过程，因此，无定形碳仅在无纳-微米网络覆盖的基底表面生长，并与所述纳-微米网络之间通过物理键和化学键的方式结合，形成了一种无定形碳与纳-微米网络共面且二者之间无缝隙的结构。另外，这种生长方式生长的无定形碳厚度均匀、可控，可形成原子级厚度无定形碳薄膜，具有显著区别于由常规热蒸发方式制备的无定形碳厚度厚且不均匀的特点。本发明所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜可具有良好的透明导电性，可用于透明导电电极、太阳能电池、光热转换、光电热转换、光催化、透明复合材料、隔绝水氧层、透明防护层等领域，与由常规方式制备的无定形碳厚度厚、不透明、不能用于上述领域有明显的区别。

相比于单一的纳-微米网络薄膜，无定形碳薄膜填充于纳-微米网络的孔隙之间，这种无缝隙薄膜可以阻止外部的水、氧、酸、碱、其它金属、化合物等物质对电子器件、金属涂层等表面的氧化侵蚀，相较于纳-微米网络，具有更加优异的保护性能。由于本发明所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜，无定形碳薄膜具有厚度均匀且可以调控至原子级的厚度，可低至一个原子层，或者两个原子层；在维持原有纳-微米网络电学性能的情况下，同样可以保持一定或者较高的透光率。这表明：如采用导电网络，则制备出的无定形碳/纳-微米网络薄膜具有透明导电性；如采用不导电网络，则制备出的无定形碳/纳-微米网络薄膜不导电但却透明；而且制备出掺杂或改性的无定形碳/纳-微米网络薄膜具有独特的性能，如透明导电性，或优异的电化学性质，或催化性质，或力学性质等，以及兼具多种优异性能，将开拓更广泛的用途。同时，所述无定形碳/纳-微米网络薄膜在一定的情况下可以自支撑。

由于无定形碳薄膜宏观上展现为绝缘性，所以可以作为载流子传输的势垒层，隔绝载流子在面内的传导，同时减弱载流子在垂直面内方向的传导，因此有望作为绝缘层应用于电学屏蔽领域。

通过对无定形碳部分厚度的调节，可相应调整其在上、下表面反射所产生的光程差，进而使特定波长的光产生干涉相消，起到减反的作用，有望应用于太阳能电池领域。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明一种无定形碳/纳-微米网络薄膜制备方法的原位法生长无定形碳/纳-微米网络薄膜的装置的结构示意图；

图2是根据本发明一种无定形碳/纳-微米网络薄膜制备方法的传输法生长无定形碳/纳-微米网络薄膜的装置的结构示意图；

图3是根据本发明一种无定形碳/纳-微米网络薄膜制备方法的传输法生长无定形碳/纳-微米网络薄膜的装置的结构示意图；

图4是本发明实施实例1中所使用的碳纳米管网络薄膜的扫描电子显微镜图。

图5是本发明实施例1中制备的无定形碳/碳纳米管复合薄膜的扫描电镜图。

图6是本发明实施例1中制备的无定形碳/碳纳米管复合薄膜中无定形碳区域的拉曼表征结果。

图7是本发明实施例1中制备的无定形碳/碳纳米管复合薄膜的透光性能表征结果。

图8是本发明实施例1中制备的无定形碳/碳纳米管复合薄膜的电学性能表征结果(样品尺寸：1×1cm²)。

图9是本发明实施例13中通过微加工制备的金栅周期网络示意图。

其中，1、衬底，2、纳-微米网络，3、碳源，4、载有碳源的容器，11、反应腔体，21、加热带，22、对应生长温区，41、第二衬底，42、碳源，5、附有纳-微网络复合薄膜的第一衬底。

具体实施方式

下面通过附图和实施方式对本发明专利做进一步说明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。

本发明的发明人发现：纳-微米网络由于其自身的多孔结构会带来一些问题，尽管纳-微米网络自身的化学性质可以很稳定，但是外界的分子(如水、氧、酸、金属)会穿过这些纳米、微米级大小的孔隙，对与其接触的金属、半导体或者其他材料产生腐蚀作用甚至出现短路的情况。举例来说，当纳-微米网络应用于硅基光伏器件中时，外部的空气和水分子对硅表面具有持续性的氧化、腐蚀作用，这将大大降低光伏器件的稳定性。因此，基于此，发明人创造性地将无定形碳填充于多孔网络而形成复合薄膜，以使得无定形碳/纳-微米网络薄膜在维持原有纳-微米网络电学性能的情况下，同样可以保持相应的透光率；具有更优异的保护性能。

图1是根据本发明一种无定形碳/纳-微米网络薄膜制备方法的原位法生长无定形碳/纳-微米网络薄膜的装置的结构示意图。图2是根据本发明一种无定形碳/纳-微米网络薄膜制备方法的传输法生长无定形碳/纳-微米网络薄膜的装置的结构示意图。图3是根据本发明一种无定形碳/纳-微米网络薄膜制备方法的传输法生长无定形碳/纳-微米网络薄膜的装置的结构示意图。

本发明提供的一种无定形碳/纳-微米网络薄膜，包括：无定形碳和纳-微米网络，所述纳-微米网络的孔隙由无定形碳完全填充，形成了共面、无孔隙的复合薄膜；所述无定形碳为由碳原子组成的二维无定形碳纳米薄膜。二维无定形碳纳米薄膜由纯碳元素组成。可选地，二维无定形碳纳米薄膜具有其它元素掺杂或改性，包括氮、硼、硅、氢、氧中的任一种或多种的组合。纳-微米网络具有多孔网络结构，所述多孔网络结构的尺寸大小分布于纳米至微米尺度。

本发明提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜，无定形碳薄膜完全填充于纳-微米网络孔隙，不覆盖纳-微米网络表面，形成一种共面的结构。

无定形碳是指主要由碳原子组成的二维无定形碳纳米薄膜，可以由纯碳元素组成，也可以含有部分其它元素，碳原子之间通过sp¹杂化、sp²杂化或sp³杂化成键，无定形碳纳米薄膜厚度为0.1nm以上。譬如：无定形碳纳米薄膜厚度为0.1nm-1nm；无定形碳纳米薄膜厚度为1nm-3nm；无定形碳纳米薄膜厚度为3nm-5nm；无定形碳纳米薄膜厚度在5nm以上。

无定形碳是指由主要由碳原子组成的二维无定形碳纳米薄膜，其中，也包括氢原子、氧原子、氮原子或其他原子。譬如：可选地，无定形碳薄膜中碳元素的原子百分比为0.1％-10％；无定形碳薄膜中碳元素的原子百分比为10％-30％；无定形碳薄膜中碳元素的原子百分比为30％-50％；无定形碳薄膜中碳元素的原子百分比为50％-80％；无定形碳薄膜中碳元素的原子百分比为80％-90％；无定形碳薄膜中碳元素的原子百分比为90％以上。

本发明提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜，所述纳-微米网络是一种多孔网络，其中的孔隙大小分布于纳米至微米尺度。所述的纳-微米网络可以是由纳米尺度的孔隙组成的多孔网络。具体地，孔隙的大小尺度包括0.1nm-1nm、1nm-100nm、100nm-500nm、500nm-1000nm；所述的纳-微米网络可以是由微米尺度的孔隙组成的多孔网络。具体地，孔隙的大小尺度在1μm以上。纳-微米网络可以既存在纳米尺度的孔隙，也存在微米尺度的孔隙。多孔网络可以是规则的，也可以是不规则的。

纳-微米网络的厚度根据所选择材料也可以调整，一般大于0.1nm；优选地，大于1nm。

纳-微米网络包括导电网络和不导电网络。具体地，导电网络有金属网络或半导体网络，包括碳纳米管网络、银纳米线网络、金纳米线网络、合金纳米线网络、具有纳-微米孔隙的金膜、具有纳-微米孔隙的碳膜中的一种或几种。不导电网络有绝缘体网络，包括氧化硅网络、氧化铝网络中的一种或几种；

无定形碳与纳-微米网络之间通过物理键和化学键的方式结合。包括共价键，分子间作用力和静电力等。

针对本发明提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜，其制备方法不限。本发明提供了几种制备无定形碳/纳-微米网络薄膜的方法。

具体地，一种无定形碳/纳-微米网络薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在衬底1上制备纳-微米网络2，并放入反应腔体11内；

2)引入碳源3，在衬底1上生长无定形碳以形成无定形碳/纳-微米网络薄膜。

更具体地，还提供了一种“传输法”制备无定形碳/纳-微米网络薄膜的方法，包括以下步骤：

1)提供一第一衬底，在第一衬底上制备纳-微米网络，并放入腔体；

2)提供一载有碳源的容器，并放置于制备了纳-微米网络薄膜的第一衬底上游；完全排出反应腔体的空气，在还原性气体的保护下对制备了纳-微米网络薄膜的第一衬底升温；

3)引入碳源，在第一衬底上生长无定形碳/纳-微米网络薄膜。

在步骤1所述第一衬底为可支撑纳-微米网络的衬底，可以是刚性的，也可以是柔性的；包括金属衬底，如铜箔、镍箔、铜镍合金箔；包括非金属衬底，如氧化硅衬底。

在步骤1所述制备纳-微米网络的方法可以是自上而下，也可以是自下而上，或者是自上而下与自下而上方法的结合。例如，常用的自上而下的方法具体包括在衬底上将纳-微米网络直接铺展、旋涂、浸渍提拉、印刷、辊压涂覆、微纳加工，或者上述两种或多种方法的集成。常用的自下而上的方法具体包括化学法、电化学法、直接生长法，或者几种方法的集成。或是由自上而下与自下而上方法的结合。

在步骤2中所述容器为盛放碳源并且不与碳源反应的容器；优选地，选自不锈钢、石英、玻璃、耐高温金属、氧化硅、氧化铝陶瓷中的一种或多种。

在步骤2中所述排除空气的办法包括直接通入清洗气体排空，包括使用真空泵排空。使用的清洗气体为惰性气体；可选地，包括氩气、氦气、氮气或由他们组成的混合气体。

在步骤2中所述还原性气体为保护基底不被氧化的气体，优选地，包括氢气、一氧化碳。

在步骤2中所述碳源包括室温下为气相的含碳化合物，选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种；包括室温下为液态的含碳化合物，选自乙醇、丙酮、异丙醇、苯中的一种或几种；包括室温下为固态的含碳化合物，选自萘、六苯并苯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PS)中的一种或几种。引入碳源的同时可引入其它物质进行改性或者掺杂；进一步地，上述步骤3中的生长的压强环境不限，可以是真空状态，可以是常压状态，可以是高压状态，或是这几种方式的组合。根据碳源的不同，步骤3引入碳源的方式包括：直接引入室温下为气相的含碳化合物，通过载气鼓泡而带出的液相含碳化合物、通过加热而挥发出的含碳化合物或者这些方式的结合。

具体地，直接引入室温下为气相的含碳化合物是指将气相含碳化合物通过流量计直接引入腔体；所述气相含碳化合物包括甲烷、乙烷、丙烷中的一种或多种。

具体地，通过载气鼓泡而带出的液相含碳化合物是指利用载气通入液态碳源，鼓泡而带出液态碳源。液态碳源包括乙醇、苯、甲苯中的一种或多种。

具体地，通过加热而挥发出含碳化合物是指直接利用加热的方式向腔体引入碳源。碳源可以是液态的，如乙醇、苯；可以是固态的，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、萘、六苯并苯、聚苯乙烯(PS)中的一种或多种。

本发明还提供一种碳源处于原位以制备无定形碳/纳-微米网络薄膜的方法(即原位接触法)。该方法适用于碳源位置在原位的情况，所述原位是指碳源位置与衬底放置区域相同，所述接触是指碳源与纳-微米网络接触，包括如下步骤：

1)提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

2)将碳源制备在已有纳-微米网络的第一衬底上，并将其放置在反应腔体中的非生长温区；将反应腔体的空气完全排出，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度(T1)；

3)温度稳定后将制备了碳源的纳-微米网络/第一衬底移至生长温区，并保持一定时间(t1)，在第一衬底上生长得到无定形碳/纳-微米网络薄膜；

进一步地，上述步骤1中所述的第一衬底是指能够支撑纳-微米网络的衬底，优选地，为可以降低碳源分解势垒的基底。第一衬底可以是刚性的，也可以是柔性的。具体地，包括利用热蒸发、磁控溅射、电化学、旋涂、化学刻蚀、滴定等方法制备出的衬底；可选地，第一衬底包括铜、镍、铜镍合金、铜铁合金、聚酰亚胺/铜衬底、氧化硅/铜衬底，氧化硅/镍衬底、镓/钨衬底。制备纳-微米网络的方法可以是自上而下，也可以是自下而上。例如，常用的自上而下的方法具体包括在衬底上将纳-微米网络直接铺展、旋涂、浸渍提拉、印刷、辊压涂覆、微纳加工，或者上述两种或多种方法的集成；常用的自下而上的方法具体包括化学法、电化学法、直接生长法，或者几种方法的集成；或者是自上而下与自下而上方法的结合。

进一步地，上述步骤2中将碳源制备在已有纳-微米网络的第一衬底的方式不限。优选的，包括旋涂法、滴定法、蒸发法。碳源有固态碳源，包括萘、六苯并苯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)中的一种或几种；可选地，有液态碳源，包括苯、甲苯中的一种或几种；可选地，包括固态碳源与液态碳源的混合物。引入碳源的同时可引入其它物质进行改性或者掺杂。排除空气的办法包括直接通入清洗气体排空，包括使用真空泵排空。清洗气体为惰性气体；可选地，包括氩气、氦气、氮气或由他们组成的混合气体。

步骤2所述非生长温区是指达不到生长无定形碳纳米薄膜/纳-微米网络所需温度的腔体区域。生长温区是指生长无定形碳纳米薄膜/纳-微米网络的温度所对应的腔体区域。

进一步地，上述步骤3中所述的还原性气体为保护基底不被氧化的气体，优选地，包括氢气、一氧化碳。步骤3中的生长的压强环境不限，可以是真空状态，可以是常压状态，可以是高压状态，或是这几种方式的组合。保持一段时间t1可根据实验要求(如：薄膜厚度)来设定。

本发明还提供一种利用“原位非接触法”低温生长无定形碳/纳-微米网络薄膜的方式。该方法适用于碳源位置在原位的情况，所述原位是指碳源位置与衬底放置区域相同，所述非接触是指碳源与纳-微米网络不接触，包括如下步骤：

1)提供一第一衬底，并在第一衬底上制备纳-微米网络；

2)提供一载有碳源的容器，将制备了纳-微米网络的第一衬底和该容器上下相向地放置在反应腔体中非生长温区；完全排出反应腔体的空气，然后，在还原性气体的保护下将生长温区升温至生长温度(T1)；

3)温度稳定后将碳源与制备了纳-微米网络的第一衬底移至生长温区，并保持一定时间(t1)，在第一衬底上生长得到无定形碳/纳-微米网络薄膜；

进一步地，上述步骤1中所述的第一衬底是指能够支撑纳-微米网络的衬底，优选地，为可以降低碳源分解势垒的基底。第一衬底可以是刚性的，也可以是柔性的。具体地，包括利用热蒸发、磁控溅射、电化学、旋涂、化学刻蚀、滴定等方法制备出的衬底；可选地，第一衬底包括铜、镍、铜镍合金、铜铁合金、聚酰亚胺/铜衬底、氧化硅/铜衬底，氧化硅/镍衬底、镓/钨衬底。其制备纳-微米网络的方法可以是自上而下，也可以是自下而上。例如，常用的自上而下的方法具体包括在衬底上将纳-微米网络直接铺展、旋涂、浸渍提拉、印刷、辊压涂覆、微纳加工，或者上述两种或多种方法的集成；常用的自下而上的方法具体包括化学法、电化学法、直接生长法，或者几种方法的集成；或者是自上而下与自下而上方法的结合。

进一步地，上述步骤2所述容器为可盛放碳源且不与碳源反应的容器；优选地，所述衬底二为不锈钢、石英、玻璃、耐高温金属、氧化硅、氧化铝陶瓷中的一种或多种。碳源有固态碳源，包括萘、六苯并苯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)中的一种或几种；可选地，有液态碳源，包括苯、甲苯中的一种或几种；可选地，包括固态碳源与液态碳源的混合物。在引入碳源的同时可引入其它物质进行改性或者掺杂。

步骤2中所述排除空气的办法包括直接通入清洗气体排空，包括使用真空泵排空。清洗气体为惰性气体；可选地，包括氩气、氦气、氮气或由他们组成的混合气体。非生长温区是指达不到生长无定形碳/纳-微米网络所需温度的腔体区域；生长温区是指生长无定形碳纳米薄膜/纳-微米网络的温度所对应的腔体区域。

进一步地，上述步骤3中所述的还原性气体为保护基底不被氧化的气体，优选地，包括氢气、一氧化碳。步骤3中的生长的压强环境不限，可以是真空状态，可以是常压状态，可以是高压状态，或是这几种方式的组合。保持一段时间t1可根据实验要求(如：薄膜厚度)来设定。

本发明提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜，无定形碳薄膜在完全填充于纳-微米网络孔隙，不覆盖纳-微米网络表面，形成一种共面的无缝隙的结构。

本发明所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜及其制备方法具有如下特点：

相比于单一的纳-微米网络薄膜，无定形碳薄膜填充于纳-微米网络的孔隙之间，这种无缝隙薄膜可以阻止外部的水、氧等物质对电子器件、金属涂层等表面的氧化侵蚀，相较于纳-微米网络，具有更加优异的保护性能。

本发明所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜在维持原有纳-微米网络电学性能的情况下，同样可以保持相应的透光率；所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜在维持原有纳-微米网络电学性能的情况下，透过控制其不同的厚度，可以透明、半透明，也可以不透明。另外，所提供的通过其它元素或化合物的掺杂或改性的无定形碳/纳-微米网络薄膜可以具有独特的性质，包括透明导电性，优异的电化学性质，催化性质，力学性质等，或者兼具多种优异性能，将开拓更广泛的用途。同时，所述无定形碳/纳-微米网络薄膜在一定的情况下可以自支撑。

由于无定形碳薄膜宏观上展现为绝缘性，所以可以作为载流子传输的势垒层，隔绝载流子在面内的传导，同时减弱载流子在垂直面内方向的传导，因此有望作为绝缘层应用于电学屏蔽领域。

通过对无定形部分厚度的调节，可相应调整其在上、下表面反射所产生的光程差，进而使特定波长的光产生干涉相消，起到减反的作用，有望应用于太阳能电池领域。

下面结合具体的实施例进行详细说明。

实施例1

步骤1：将购买的高纯铜箔经过电化学抛光后，用去离子水洗掉高纯铜箔上残留的电解液，并在丙酮、酒精、去离子水中清洗2-3次，每次10分钟，用氮气吹干铜箔。

步骤2：将CVD法制备的自支撑碳纳米管网络薄膜2铺展在第一衬底1上，本实施例中碳纳米管网络薄膜的厚度约为10nm，孔隙大小在20nm-1000nm之间。

步骤3：将附有碳纳米管薄膜的第一衬底1倒扣于盛有碳源3的容器4上，如图1所示，并将其放在石英管的一端。本实施例碳源为固态PMMA粉末，质量优选为20mg，容器4为石英舟。

步骤4：向反应腔体中通入清洗气体直至腔体内空气被排除干净；本实施例优选500sccm高纯氩气为清洗气体，清洗时间为10min。

步骤5：清洗完成后，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下将生长温区升温至T1。待温度稳定后，将制备了无定形碳纳米薄膜的衬底1和容器4一起移至管式炉的中央，使其快速升温至T1，生长t1时间。本实施例中，氢气流量为30sccm,氩气流量为300sccm，T1为400℃，t1为40min。

步骤6：生长完成后，停止加热，打开管式炉快速降温，降至室温后关闭气路，取出样品。

步骤7：在样品上旋涂PMMA并固化，并在刻蚀溶液中去除第一衬底，随后用去离子水漂洗2-3次，每次10min。最后可将复合薄膜转移至目标衬底，干燥后用丙酮去除PMMA。本实施例刻蚀溶液为氯化铁溶液，浓度为0.1mol/L。

本实施例最终获得无定形碳/碳纳米管复合薄膜。其中，如图4所示，碳纳米管网络薄膜的孔隙在20-1000nm，厚度约为10nm。最终获得的无定形碳/碳纳米管复合薄膜的扫描电子显微镜图如图5所示，可以看到无定形碳完全填充于碳纳米管之间，没有孔隙；其中，无定形碳薄膜的厚度在1nm左右，对应的拉曼表征如图6所示。另外，所获得无定形碳/碳纳米管网络复合薄膜整体呈现优异的透明导电性质。具体地，在550nm处透光率高达93％，如图7所示；导电性很好，电学性能上几乎没有衰减，如图8所示。所制备的具有良好透明导电性的无定形碳/碳纳米管网络复合薄膜可用于透明导电电极、太阳能电池、光热转换、光电热转换、光催化、透明复合材料、隔绝水氧层、透明防护层等领域。

实施例2

步骤1-2与实施例1中的1-2保持一致；

步骤3：将附有碳纳米管薄膜的第一衬底1放置于温区22，如图2所示，将碳源放置于加热区21。本实施例碳源为固态萘粉末，质量优选为20mg，盛碳源的容器为石英舟。

步骤4：向反应腔体中通入清洗气体直至腔体内空气被排除干净；本实施例优选500sccm高纯氩气为清洗气体，清洗时间为10min。

步骤5：清洗完成后，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下升温至温区22至T1。待温度稳定后，对温区21升温达到T2，保持时间为t1。本实施例中，氢气流量为30sccm，氩气流量为300sccm，T1为400℃，T2为300℃，t1为40min。

步骤6-7与实施例1中步骤6-7保持一致；

本实施例最终获得无定形碳/碳纳米管复合薄膜。所制备的无定形碳无定形碳/碳纳米管复合薄膜与实施例1的结果相似。

实施例3：

将实施例2中的铜箔换成铜镍合金，铜镍合金制备方式如下：以退火处理之后的高纯铜箔做阴极(本实施例为25μm)，高纯镍板为阳极，利用电化学方法在铜箔上电镀2-5μm镍膜，所用电镀液为250g/L的六水硫酸镍，50g/L硼酸，50g/L六水氯化镍和0.1g/L的十二烷基硫酸钠的混合溶液，电镀电流设置为0.01A/cm²，电镀时间设置为5分钟至30分钟。电镀之后铜/镍箔板在氩气和氢气氛围中经过1000℃热处理2小时形成铜镍合金。

后续步骤与实施例1相同。

实施例结果：最终获得无定形碳/碳纳米管复合薄膜，通过调整镍的电镀时间以及生长时间，可以获得不同厚度的无定形碳/碳纳米管复合薄膜，具体地，其厚度可以达到1nm及以上。

实施例4：

步骤1：分别用丙酮、酒精和去离子清洗氧化硅(300nm)/硅片，并用氮气吹干。将高纯铜靶放入腔体，控制氩气压强为0.6Pa，溅射功率为150W，先溅射铜膜，溅射时间为60分钟；

步骤2：将得到溅射之后的样品放入石英管，在氩气和氢气的保护下升温至800℃退火30分钟，随后自然降温至室温。

步骤3至步骤7与实施例2相同；

最终获得与实施例1相似的具有透明导电性质的无定形碳/碳纳米管复合薄膜。

实施例5：

步骤1：裁剪适当大小的聚酰亚胺薄膜，分别用丙酮、酒精和去离子清洗，并用氮气吹干。

步骤2：将高纯铜靶放入腔体，控制氩气压强为0.6Pa，溅射功率为150W，先溅射铜膜，溅射时间为5-60分钟；

步骤3-步骤5与实施例2相同。

步骤6：清洗完成后，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下升温至温区22至T1。待温度稳定后，对温区21升温达到T2，保持时间为t1。本实施例中，氢气流量为40sccm,氩气流量为300sccm，T1为400℃，T2为300℃，t1为50min。

步骤7：生长完成后，停止加热，打开管式炉快速降温，降至室温后关闭气路，取出样品。

最终获得附着于柔性聚酰亚胺基底无定形碳/碳纳米管复合薄膜。

实施例6：

将实施例1中的20mg PMMA粉末中加入三聚氰胺粉末并混合均匀，其中PMMA粉末与三聚氰胺粉末的质量比介于1:1与10:1之间，其他步骤与实施例1一样。

实施例结果：最终获得氮掺杂的无定形碳/碳纳米管复合薄膜。

实施例7：

将实施例1中的碳纳米管薄膜换成银纳米线薄膜，银纳米线薄膜通过旋涂法铺展于铜基底上，具体步骤如下：将银纳米线分散液旋涂于铜箔上，转速设置为1000-5000rpm之间，转速为120s，随后将附着有银纳米线的铜箔置于热板上100℃加热烘烤10min。其他步骤同实施例1。

实施例结果：最终获得无定形碳/银纳米线复合薄膜，通过不同的转速，可以调整银纳米线的孔隙与厚度，获得不同透明导电性能的复合薄膜。

实施例8：

步骤1-2与实施例1中步骤1-2相同；

步骤3:将碳纳米管薄膜/铜箔放置于腔体中，并将液态苯盛放于如图3所示的不锈钢密封容器41，其他参数、条件保持一致。

步骤4：通入清洗气体排空，待空气排出干净。本实施例中，所述清洗气体为高纯氩，流量为500sccm。

步骤5：关闭清洗气体，在氢气和氩气的保护下升温腔体至目标温度T1。本实施例氢气流量优选为30sccm，氩气流量为300sccm，目标温度为150℃。

步骤6：保持腔体区域32温度为T1，向盛有苯的容器41通入载气以引入碳源。其中，载气为高纯氩，流量为10sccm。

实施例结果：最终获得采用传输法生长于铜箔上的无定形碳/碳纳米管复合薄膜。

实施例9：

步骤1：将购买的高纯铜箔经过电化学抛光后，用去离子水洗掉铜箔上残留的电解液，并在丙酮、酒精、去离子水中清洗2-3次，每次10分钟，用氮气吹干铜箔。

步骤2：将水平生长的碳纳米管阵列用PMMA保护转移至铜箔，干燥后用丙酮去掉PMMA；重复此步骤，得到转移至铜箔上的交叉型碳纳米管网状结构；

步骤3-步骤6与实施例8相同；

实施例结果：获得生长于铜箔上的无定形碳/碳纳米管交叉网络复合薄膜，通过调整交叉型碳纳米管网络的厚度及孔隙，可以调整复合薄膜的透明导电性质。

实施例10

步骤1-3与实施例1中步骤1-3相同；

步骤4：打开机械泵，将反应腔体中空气被排除干净；

步骤5：保持真空泵开启状态，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下升温至T1。待温度稳定后，将制备了无定形碳纳米薄膜的衬底和载有碳源的容器一并移至管式炉的中央移至管式炉的中央，使其快速升温至T1，生长t1时间。本实施例中，氢气流量为30sccm,氩气流量为300sccm，T1为400℃，t1为40min。

步骤6：生长完成后，停止加热，打开管式炉快速降温，降至室温后关闭真空泵，腔体内恢复常压后关闭气路，取出样品。

步骤7：将样品漂浮在刻蚀溶液中，反应去除第一衬底，随后用去离子水漂洗2-3次，每次10min。最后可将复合薄膜转移至目标衬底。本实施例刻蚀溶液为氯化铁溶液，浓度为0.1mol/L。

实施例结果：获得无定形碳/碳纳米管复合薄膜。

实施例11

步骤1：将购买的高纯铜箔经过电化学抛光后，并清洗残留在铜箔上的电解液，吹干。

步骤2：将连续生长的碳纳米管薄膜铺展在已处理的铜箔上，并收卷绕在转轮一端；

步骤3：将收卷的碳纳米管薄膜/铜箔放置于腔体中，将PMMA粉末放置于开口的玻璃瓶中，并将玻璃瓶至于腔体上游，如图2所示。

步骤4：通入清洗气体排空，待空气排出干净。本实施例中，所述清洗气体为高纯氩，流量为500sccm。

步骤5：关闭清洗气体，在氢气和氩气的保护下升温腔体至目标温度T1。本实施例氢气流量优选为30sccm，氩气流量为300sccm，目标温度为400℃。

步骤6：保持腔体区域32温度为T1，将区域31升温至T2，运转电动马达传送转轮，转速设定为S1。本实施例中，T1为500℃，T2为60℃，转轮转速S1优选为1rpm。

本实施例最终获得连续生长于铜箔上的无定形碳/碳纳米管复合薄膜。

实施例12

步骤1-2与实施例1的步骤1-2相同；

步骤3：在铜箔表面旋涂一层PMMA，并按照已设置好的掩膜版光刻，随后分别以S1813和水显影、定影。本实施例中PMMA厚度为200nm，显影、定影时间均为60s。

步骤4：用高纯氮吹干样品，并置于热蒸发设备中，蒸镀金。本实施例中，金的厚度为50nm.

步骤5：将样品取出，得到制备有金栅网络图案/PMMA的铜箔(如图9所示)，将其放在石英管的一端。本实施例中，金栅网络的宽度为1μm，孔隙大小为2μm。

步骤6：向反应腔体中通入清洗气体直至腔体内空气被排除干净；本实施例优选500sccm高纯氩气为清洗气体，清洗时间为10min。

步骤7：清洗完成后，调节流量计，在氢气和氩气的氛围下将生长温区升温至T1。待温度稳定后，将制备有金栅网络图案/PMMA的铜箔移至管式炉的中央，使其快速升温至T1，生长t1时间。本实施例中，氢气流量为30sccm,氩气流量为300sccm，T1为400℃，t1为40min。

步骤8：生长完成后，停止加热并降温，取出样品。

本实施例最终获得无定形碳/金栅网络复合薄膜。

实施例13

步骤1-2与实施例1的步骤1-2相同；

步骤3：将碳管膜铺展在铜箔表面，并旋涂一层PMMA，按照已设置好的掩膜版光刻，随后分别以S1813和水显影、定影。本实施例中PMMA厚度为200nm，碳管膜的厚度为200nm，显影、定影时间均为60s。

步骤4：将样品取出，放入RIE腔室，利用高能离子轰击未被PMMA保护的碳管膜。本实施例中，刻蚀气体为氧气，刻蚀时间为100s。

步骤5：将样品取出，得到光刻、RIE刻蚀后形成的有周期性碳管网络图案的铜箔。将制备有碳管网络图案/PMMA的铜箔放在石英管的一端。本实施例中，碳管网络的栅宽为10μm，孔隙大小为50μm。

步骤6：通入清洗气体排空，待空气排出干净。本实施例中，所述清洗气体为高纯氩，流量为500sccm。

步骤7：关闭清洗气体，在氢气和氩气的保护下升温腔体至目标温度T1。本实施例氢气流量优选为30sccm，氩气流量为300sccm，目标温度为500℃。

步骤8：生长完成后停止加热，取出样品。

本实施例最终获得无定形碳/碳管网络复合薄膜。

实施例14

步骤1：将购买的高纯铜箔经过电化学抛光后，用去离子水洗掉高纯铜箔上残留的电解液，并在丙酮、酒精、去离子水中清洗2-3次，每次10分钟，用氮气吹干铜箔。

步骤2：将CVD法制备的自支撑碳纳米管薄膜2铺展在第一衬底1上，本实施例中碳纳米管薄膜的厚度为20nm，所述自支撑无定形碳纳米薄膜孔隙大小在0.1nm-20nm之间。

步骤3-6与实施例1中3-6相同。

步骤7：制备刻蚀溶液中，并利用刻蚀溶液去除第一衬底，随后用去离子水漂洗2-3次，每次10min。最后可将复合薄膜转移至目标衬底。本实施例刻蚀溶液为氯化铁，溶液浓度为0.1mol/L。

本实施例最终获得自支撑的无定形碳/碳纳米管复合薄膜。

本发明中所提到的低温合成方法选择具有低键能的碳氢化合物作为低温碳源，低分解温度的碳源(如萘，PMMA)相比于常规的高分解温度碳源(如甲烷)具有更低的分解势垒，整体上显著地降低了无定形碳纳米薄膜的生长温度，而温度的降低对无定形碳/纳-微米网络薄膜工业化的实现具有很重大的意义，这大幅度地降低了能耗，减少了生产成本，为进一步大规模化生长奠定了基础。

上述提到的低温合成方法，有利于保持纳-微米网络薄膜原本的形貌和优异性质，特别是保证原有的电学性质。这是由于纳-微米网络具有小尺寸和高比表面积的特点，较块体材料而言，其表面能高、比表面原子数目多且近邻配位不全，所以熔点往往更低，因此温度较高时很容易发生自身融化或分解；另一方面，基底与纳-微米网络之间也可能存在共融或是发生反应而破坏原始的网络结构，因而高温过程会降低纳-微米网状薄膜原本的优异性质甚至破坏原始的纳-微米网状薄膜结构，所以低温生长的实现对于提高复合薄膜的整体性质也显得尤为关键。

本发明中所提到的低温合成方法，通过选择可低温分解的碳源，可在低至200℃以下的条件下生长复合薄膜，这种方式可拓展复合薄膜于不耐高温的柔性衬底上生长，进而拓展了复合薄膜的应用前景。

本发明所提供的无定形碳/纳-微米网络薄膜的制备方法在低温下进行。在低温下，基底对碳原子的溶解度低，同时，基底表面为固态，分解的碳原子在中垂向无析出的过程，因此，在基底的作用下，无定形碳仅在无纳-微米网络覆盖的表面生长，形成了一种无定形碳与纳-微米网络共面且二者之间无缝隙的结构。另外，这种生长方式生长的无定形碳厚度均匀、可控，可形成原子级厚度无定形碳薄膜，具有显著区别于由常规热蒸发方式制备的无定形碳厚度厚且不均匀的特点。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (9)

1.一种无定形碳/纳-微米网络薄膜，其特征在于，包括：无定形碳和纳-微米网络，所述纳-微米网络具有多孔网络结构，所述多孔网络结构的尺寸大小分布于纳米至微米尺度，所述纳-微米网络的孔隙由无定形碳完全填充，以形成一种共面、无孔隙的复合薄膜；所述无定形碳为由碳原子组成的二维无定形碳纳米薄膜；

所述纳-微米网络是在衬底上制备的，所述衬底为具有催化碳源分解，降低无定形碳生长温度的衬底，使无定形碳在低温下仅在无纳-微米网络覆盖的所述衬底的表面生长，并与所述纳-微米网络之间通过物理键和化学键的方式结合。

2.根据权利要求1所述的无定形碳/纳-微米网络薄膜，其特征在于，所述二维无定形碳纳米薄膜由纯碳元素组成。

3.根据权利要求1所述的无定形碳/纳-微米网络薄膜，其特征在于，所述二维无定形碳纳米薄膜具有其它元素掺杂或改性，包括氮、硼、硅、氢、氧中的任一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的无定形碳/纳-微米网络薄膜，其特征在于，所述纳-微米网络包括导电网络和不导电网络；所述导电网络包括金属网络或半导体网络；所述不导电网络包括绝缘体网络。

5.根据权利要求1所述的无定形碳/纳-微米网络薄膜，其特征在于，所述无定形碳与所述纳-微米网络之间通过物理键和化学键的方式结合。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的无定形碳/纳-微米网络薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在衬底上制备纳-微米网络，并放入反应腔体内；

引入碳源，在孔隙内生长无定形碳以形成无定形碳/纳-微米网络薄膜；

所述衬底为具有催化碳源分解，降低无定形碳生长温度的衬底，使无定形碳在低温下生长；

所述无定形碳仅在无纳-微米网络覆盖的所述衬底的表面生长，并与所述纳-微米网络之间通过物理键和化学键的方式结合，形成一种无定形碳与纳-微米网络共面且二者之间无缝隙的结构。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为可支撑纳-微米网络的衬底。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述引入碳源的同时可引入其它元素进行改性或者掺杂。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括气态碳源、液态碳源和固态碳源中的任一种或多种的组合。

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