CN109529634B - 金属有机骨架zif-67-pvdf中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

金属有机骨架zif-67-pvdf中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架ZIF‑67‑PVDF中空纤维膜的制备方法。所述方法先将质量比为7.5～15：30的乙酰丙酮钴和聚偏氟乙烯加入1‑甲基，2‑吡咯烷酮的中，加热搅拌至混合均匀后以混合溶液作为铸膜液，采用中空纤维膜纺丝技术，制得ZIF‑67‑PVDF的中空纤维膜。本发明采用一步法将膜的形成和金属有机骨架的生长相结合，制得的ZIF‑67‑PVDF中空纤维膜具有很好的连续性和完整性，在气体分离方面表现出了良好的性能，H2/CO2,H2/N2和H2/CH4的分离因子分别达到了6.85，9.61和11.29，且在高温环境下能够长时间循环使用，在分离气体处理污染物方面有很大的应用潜能。

Description

金属有机骨架ZIF-67-PVDF中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于环境纳米材料制备技术领域，涉及一种金属有机骨架ZIF-67-PVDF中空纤维膜的制备方法。
背景技术
在工业化的迅速发展的今天，环境与能源问题逐渐成为人们关注的焦点。化石燃料的燃烧大量排放的二氧化碳是导致全球变暖的主要原因。烟道气的主要组成包括二氧化碳和氮气。另一方面，天然气的重要组成包括氢气和二氧化碳，沼气的主要组成包括甲烷和二氧化碳。因此，对这些小分子气体的分离具有重要意义。然而传统的分离方法分离效果差，耗费成本相对较高。因此，需寻找能够用于分离这些小分子气体的有效方法。
金属有机骨架是一种有序多孔材料，其具有均一的孔径，表现出了良好的选择性和渗透性，在分离气体的方向上具有良好的发展前景。王焕廷课题组(Chem.Commun10.1039/c0cc04734a)首次报道了通过对向扩散法制得的金属有机骨架复合膜，但这种方法将金属骨架的生长和膜的形成过程割裂开来，导致制备过程中步骤繁琐，同时气体的分离效率较低，H2/N2的理想分离因子仅有4。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效的气体分离效率的金属有机骨架ZIF-67-PVDF中空纤维膜的制备方法，该方法通过中空纤维纺丝技术，制备连续完整的ZIF-67-PVDF中空纤维膜。
实现本发明目的技术方案如下：
金属有机骨架ZIF-67-PVDF中空纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将质量比为7.5～15：30的乙酰丙酮钴和聚偏氟乙烯(PVDF)加入1-甲基，2-吡咯烷酮(NMP)中，加热搅拌至混合均匀得到铸膜液；
步骤2，将铸膜液进行中空纤维膜纺丝，内芯液为100～300g/L的二甲基咪唑溶液，外部液为水溶液，得到ZIF-67-PVDF中空纤维膜。
优选地，步骤1中，所述的聚偏氟乙烯的浓度为25～35g/L。
优选地，步骤1中，所述的乙酰丙酮钴和聚偏氟乙烯的质量比为10～15:30。
优选地，步骤1中，加热温度为55～65℃。
优选地，步骤2中，所述的内芯液为200～300g/L的二甲基咪唑溶液。
优选地，步骤2中，中空纤维膜纺丝温度为20～25℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明方法通过一步法制得的ZIF-67-PVDF中空纤维膜具有很好的连续性和完整性，在气体分离方面表现出了良好的性能，H2/CO2,H2/N2和H2/CH4的分离因子分别达到了6.85，9.61和11.29，均超过了罗伯森上限，且在高温环境下能够长时间循环使用。同时，在制作工艺上膜的形成和金属有机骨架的生长结合在一起，过程简单，在分离气体处理污染物方面有很大的应用潜能。
附图说明
图1为ZIF-67-PVDF中空纤维膜的制备流程示意图。
图2为(a)对比例1，(b)实施例1，(c)实施例2和(d)实施例3制得的ZIF-67-PVDF中空纤维膜扫描电镜图。
图3为最佳性能ZIF-67-PVDF中空纤维膜(a)截面(b)内表面(c)外表面扫描电镜图。
图4为(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3的ZIF-67-PVDF中空纤维膜分离气体的性能图。
图5为实施例2的ZIF-67-PVDF中空纤维膜高温下分离性能循环实验效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
对比例1
步骤1，将5g的乙酰丙酮钴和30g的PVDF加入110mL的NMP中，在60℃下，磁力搅拌使乙酰丙酮钴和PVDF混合均匀。
步骤2，将混合液作为铸膜液，采用中空纤维纺丝技术，内芯液为200g/L的二甲基咪唑溶液，外部液为水溶液，得到ZIF-67-PVDF中空纤维膜，温度为20℃。
实施例1
步骤1，将7.5g的乙酰丙酮钴和30g的PVDF加入110mL的NMP中，在60℃下，磁力搅拌使乙酰丙酮钴和PVDF混合均匀。
步骤2，将混合液作为铸膜液，采用中空纤维纺丝技术，内芯液为200g/L的二甲基咪唑溶液，外部液为水溶液，得到ZIF-67-PVDF中空纤维膜，温度为20℃。
实施例2
步骤1，将10g的乙酰丙酮钴和30g的PVDF加入110mL的NMP中，在60℃下，磁力搅拌使乙酰丙酮钴和PVDF混合均匀。
步骤2，将混合液作为铸膜液，采用中空纤维纺丝技术，内芯液为200g/L的二甲基咪唑溶液，外部液为纯水溶液，得到ZIF-67-PVDF中空纤维膜，温度为20℃。
实施例3
步骤1，将15g的乙酰丙酮钴和30g的PVDF加入110mL的NMP中，在60℃下，磁力搅拌使乙酰丙酮钴和PVDF混合均匀。
步骤2，将混合液作为铸膜液，采用中空纤维纺丝技术，内芯液为200g/L的二甲基咪唑溶液，外部液为纯水溶液，得到ZIF-67-PVDF中空纤维膜，温度为20℃。
其制备示意图如图1所示。不同浓度的乙酰丙酮钴得到的ZIF-67-PVDF中空纤维膜内表面如图2所示，(a)为对比例1，(b)为实施例1，(c)为实施例2，(d)为实施例3，从中可以看出对比例1未获得完整的ZIF-67分离层，不具有分离气体性能，实施例1～3均获得了完整的ZIF-67分离层。实施例2的ZIF-67-PVDF中空纤维膜内外表面的扫描电镜图如图3所示，(a)为截面，(b)为内表面，(c)为外表面，从中可以看出，中空纤维膜的内表面上有一层连续致密的ZIF-67分离层，而外表面没有。
分离气体应用实验
将实施例1～3中的ZIF-67-PVDF中空纤维膜用于氢气，氮气，二氧化碳和甲烷的分离。
首先截取5cm的ZIF-67-PVDF中空纤维膜，使用A-B胶将中空纤维膜的一端粘住，装入气路组件之中，将另一端粘在组件口，再将组件接入氢气的气路之中，用针型阀调节压力至0.5MPA，在气路末端接上皂膜流量计，以气泡上升0.2mL为一个周期，记录下时间，重复三次。将记录的时间换算为ZIF-67-PVDF中空纤维膜的氢气渗透率。将氢气改为氮气，二氧化碳和甲烷，重复上述操作，得到ZIF-67-PVDF中空纤维膜的氮气，二氧化碳和甲烷的渗透率。作出氢气，氮气，二氧化碳和甲烷的渗透量和理论的气体分离因子，如图4所示，(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3的ZIF-67-PVDF中空纤维膜分离气体的性能图，内插图的纵坐标为理论分离因子，横坐标依次为H2/CO2，H2/N2，H2/CH4。实施例1的ZIF-67-PVDF中空纤维膜对H2/CO2,H2/N2和H2/CH4的分离因子分别达到了3.91，4.22和4.37；实施例2的ZIF-67-PVDF中空纤维膜对H2/CO2,H2/N2和H2/CH4的分离因子分别达到了6.85，9.61和11.29；实施例3的ZIF-67-PVDF中空纤维膜对H2/CO2,H2/N2和H2/CH4的分离因子分别达到了6.79，9.66和11.33。图5为实施例2的ZIF-67-PVDF中空纤维膜高温下稳定性的实验，从图中可以看出，在100℃的高温下，氢气，氮气，二氧化碳和甲烷四种气体的渗透量在48小时内几乎没有下降，说明本发明制备的ZIF-67-PVDF中空纤维膜具有良好的耐高温能力。
综上所述，本发明制备的ZIF-67-PVDF中空纤维膜具有很好的气体分离性能，且有良好的耐高温能力，并解决了金属有机骨架膜制备过程复杂成本较高的问题，在气体分离膜的领域里具有良好的应用前景。

Claims (5)

1.金属有机骨架ZIF-67-PVDF中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将质量比为7.5~15：30的乙酰丙酮钴和聚偏氟乙烯加入1-甲基，2-吡咯烷酮中，加热搅拌至混合均匀得到铸膜液，所述的聚偏氟乙烯的浓度为25~35g/L；
步骤2，将铸膜液进行中空纤维膜纺丝，内芯液为100~300g/L的二甲基咪唑溶液，外部液为水溶液，得到ZIF-67-PVDF中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的乙酰丙酮钴和聚偏氟乙烯的质量比为10~15:30。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，加热温度为55~65℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的内芯液为200~300g/L的二甲基咪唑溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，中空纤维膜纺丝温度为20~25℃。
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