CN109524626A - 一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用硅基负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料领域。该硅基负极材料是由硅和二氧化硅为原材料通过球磨法制备而成，在微观尺度是由硅和二氧化硅颗粒相互接触并在三维空间均匀分布的复合材料，两种颗粒的粒径为50～300nm。在球磨过程中，两种原材料在均匀混合的同时颗粒尺寸明显减小，相对于块体材料能更有效地释放嵌锂产生的应力；同时，二氧化硅在研磨过程中电化学活性得到提高。该负极材料在0.5Ag‑1电流密度下，经过200次循环后容量保持在800～2000mAh g‑1。该复合材料充分发挥了硅材料高比容量和二氧化硅循环稳定性好的特点，将两者优势互补，利用二氧化硅材料在嵌锂过程中产生的不可逆相缓冲硅基材料在充放电过程中的体积膨胀。

Description

一种锂离子电池硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅基负极材料，属于锂离子电池负极材料领域。
背景技术
自锂离子电池商品化以来，锂离子电池就以其能量密度高、循环稳定、方便轻巧等优点迅速占领便携式电子设备市场；目前，商品化锂离子电池负极材料主要是石墨，其理论比容量为372mAh g-1，远不能满足人们对于高能量密度电池的需求，急需开发新型高容量低电压的负极材料。
硅的理论容量高达4200mAh g-1，且其嵌理电位低，储量丰富，是理想的下一代锂离子电池负极材料替代者；然而硅材料脱嵌锂过程中的巨大体积效应成为阻碍其商业化应用的主要因素。目前对于硅材料的改性主要集中在纳米化和复合化两大类方法。
公开号为CN101850959A的中国专利提供一种锂离子电池硅碳复合材料的制备方法，该方法将纳米硅粉加入到酚单体和醛单体形成的前驱体中，在超声条件下，硅粉均匀分散到前驱体中，而后在特定气氛中煅烧得到硅碳复合材料。该方法虽能在一定程度上改善体积效应，但是工艺步骤复杂，不易于推广生产。
公开号为CN103236517A的中国专利提供了一种硅基负极材料的制备方法，该方法先将一氧化硅高温煅烧然后将得到的产物通过高能球磨得到二氧化硅包覆的纳米硅颗粒。该材料为硅的膨胀提供了必要的空间和缓冲材料，但是该方法的能耗和原料一氧化硅的制备成本均较高。
鉴于上述方法对于硅材料的改性，虽然在一定程度上为硅的膨胀提供了缓冲或是减小了硅的绝对体积膨胀，达到提高其循环稳定性的效果。但是个中存在成本高、能耗高、工艺路线复杂、不适合规模化生产等缺点，因此有必要开发一种新的材料能够解决硅材料的体积效应并且制备工艺简单、成本低廉、适合规模化生产。
本发明将硅和二氧化硅通过一步球磨，制备出Si/SiO2复合材料。在球磨过程中，二氧化硅得到活化。二氧化硅在嵌锂过程中生成的不可逆相可有效缓冲硅的体积膨胀；硅的加入有效提高了材料整体的容量。通过调控硅和二氧化硅的比例可以达到控制容量和循环稳定性的目的，达到优势互补。该方法工艺简单、成本低廉、适合规模化生产。
发明内容
本发明的目的，主要是针对目前硅基负极材料所存在的问题，提出一种新型Si/SiO2复合材料，通过一步球磨法制备，得到高容量、循环性能稳定的硅基负极材料。
本发明的另一个目的是为提供上述锂离子电池硅基负极材料优选的制备方法，该制备方法成本低廉，工艺简单，适合规模化生产。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池用硅基负极材料，所述的锂离子电池硅基负极材料粒径为50nm～300nm；是由硅材料和二氧化硅材料通过球磨法制备而成，所述硅材料以Si计与二氧化硅材料以SiO2计物质的量比为1:0.1～10，所述球磨法为将硅材料和二氧化硅材料在400r/min～1000r/min的转速下球磨1h～60h，得到所述锂离子电池硅基负极材料。
上述技术方案中，所制备得到的锂离子电池硅基负极材料在微观尺度是由硅颗粒和二氧化硅颗粒相互接触并在三维空间均匀分布的复合材料。
上述技术方案中，所述硅材料为纯Si、硅锭、冶金级硅、工业硅废料中的一种或几种。
上述技术方案中，所述二氧化硅材料为纯SiO2、石英砂、硅藻土、废弃光导纤维中的一种或几种。
上述技术方案中，所述硅材料以Si计与二氧化硅材料以SiO2计物质的量比优选为1:0.1～10。
上述负极材料在0.5A g-1电流密度下，经过200次循环后容量能够保持在750～2000mAh g-1。
本发明还提供所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，：
(1)称取粒径在0.5μm～100μm范围内的硅材料和二氧化硅材料于球磨罐中，使硅材料以Si计与二氧化硅材料以SiO2计物质的量比为1:0.1～10，所述球磨法为将硅材料和二氧化硅材料在400r/min～1000r/min的转速下球磨1h～60h，得到所述锂离子电池硅基负极材料
(2)加入磨球，使得磨球质量：硅材料以Si计和二氧化硅材料以SiO2计的总质量的比为5～30:1，在惰性气氛中组装球磨罐，在400r/min～1000r/min的转速下球磨1h～60h得到所述锂离子电池用硅基负极材料。
进一步，上述方法中所述的惰性气氛为氩气或者氮气。
本发明带来的有益技术效果:
(1)本发明制备出的Si/SiO2复合材料，充分发挥了硅材料高比容量和二氧化硅循环稳定性好的特点，将两者优势互补，利用二氧化硅材料在嵌锂过程中产生的不可逆相缓冲硅基材料在充放电过程中的体积膨胀。通过调控硅与二氧化硅的原料的比例，可以调控硅氧元素含量比，进而控制活性物质与缓冲介质的比例，最终实现硅基负极材料高容量和高循环稳定性。
(2)本发明的Si/SiO2复合负极材料，具有比容量高，性能稳定，寿命长等优点，在0.5A g-1电流密度下，经过200次循环后容量保持在1200mAh g-1，相比于传统商业化石墨负极和现今的硅基负极材料，这样的性能显得更为优越。
(3)本发明的锂离子电池硅基负极材料的制备方法采用一步球磨法。在球磨过程中，两种原材料(Si和SiO2)在均匀混合的同时颗粒尺寸明显减小，相对于块体材料能更有效地释放嵌锂产生的应力；而且，二氧化硅在与磨球和内壁的不断撞击和研磨过程中晶体结构被破坏，也即电化学活性得到提高。与传统纳米硅材料合成方法相比，一步法球磨简单易操作，生产成本低，易于工业化推广。
(4)本发明的硅基负极材料的原料来源广泛。硅作为地壳中含量第二丰富的元素，广泛分布在地球表面。同时，硅还是半导体行业中最重要的原材料，无论是微电子或是光伏行业，对硅都有大量的需求。二氧化硅作为石英的主要成分，也是建筑和玻璃等行业的主要原料。因此，本项目中所用的原材料来源丰富，成本低廉。
附图说明
图1为Si/SiO2复合材料制备过程示意图。将微米尺度的原料硅颗粒与二氧化硅颗粒通过球磨得到颗粒尺寸为亚微米级的Si/SiO2复合材料。
图2为实施例1Si/SiO2复合材料的SEM图。
图3为实施例1Si/SiO2复合材料电化学性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
称取粒径为1μm的纯硅和粒径为1μm的纯二氧化硅置于球磨罐中，使其摩尔比为1:1。加入磨球，使得磨球质量与硅、二氧化硅总质量比为20:1。在氩气气氛下封装球磨罐，在800r/min下球磨36h得到Si/SiO2复合材料。
上述材料在0.5A g-1电流密度下，首次充电容量为836mAh g-1，经过200次循环后容量能够保持在1200mAh g-1。
实施例2
称取粒径为0.5μm的纯硅和粒径为20μm的纯二氧化硅置于球磨罐中，使其摩尔比为1:10。加入磨球，使得磨球质量与硅、二氧化硅总质量比为5:1。在氩气气氛下封装球磨罐，在1000r/min下球磨60h得到Si/SiO2复合材料。
上述负极材料在0.5A g-1电流密度下，首次充电容量为783mAh g-1，经过200次循环后容量能够保持在750mAh g-1。
实施例3
称取粒径为100μm的纯硅和粒径为0.5μm的纯二氧化硅置于球磨罐中，使其摩尔比为1:0.1。加入磨球，使得磨球质量与硅、二氧化硅总质量比为30:1。在氩气气氛下封装球磨罐，在400r/min下球磨1h得到Si/SiO2复合材料。
上述负极材料在0.5A g-1电流密度下，首次充电容量为2815mAh g-1，经过200次循环后容量能够保持在1940mAh g-1。
实施例4
称取粒径为10μm的纯硅和粒径为20μm的纯二氧化硅置于球磨罐中，使其摩尔比为1:10。加入磨球，使得磨球质量与硅、二氧化硅总质量比为15:1。在氩气气氛下封装球磨罐，在500r/min下球磨48h得到Si/SiO2复合材料。
实施例5
称取粒径为20μm的纯硅和粒径为20μm的纯二氧化硅置于球磨罐中，使其摩尔比为1:10。加入磨球，使得磨球质量与硅、二氧化硅总质量比为20:1。在氩气气氛下封装球磨罐，在500r/min下球磨48h得到Si/SiO2复合材料。
实施例6
称取粒径为10μm的纯硅和粒径为20μm的石英砂置于球磨罐中，使纯硅与石英砂以SiO2计物质的量比为1:10。加入磨球，使得磨球质量与纯硅与石英砂以SiO2计的总质量比为20:1。在氩气气氛下封装球磨罐，在500r/min下球磨48h得到Si/SiO2复合材料。
实施例7
称取粒径为10μm的硅锭和粒径为20μm的石英砂置于球磨罐中，使硅锭以Si计与石英砂以SiO2计物质的量比1:10。加入磨球，使得磨球质量与硅锭以Si计与石英砂以SiO2计的总质量比为20:1。在氩气气氛下封装球磨罐，在500r/min下球磨36h得到Si/SiO2复合材料。
实施例8
称取粒径为10μm的纯硅和粒径为20μm的纯二氧化硅置于球磨罐中，使其摩尔比为1:10。加入磨球，使得磨球质量与硅、二氧化硅总质量比为20:1。在氮气气氛下封装球磨罐，在500r/min下球磨36h得到Si/SiO2复合材料。

Claims (5)

1.一种锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池硅基负极材料粒径为50nm～300nm；是由硅材料和二氧化硅材料通过球磨法制备而成，所述硅材料以Si计与二氧化硅材料以SiO2计物质的量比为1:0.1～10，所述球磨法为将硅材料和二氧化硅材料在400r/min～1000r/min的转速下球磨1h～60h，得到所述锂离子电池硅基负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：所述硅材料为纯Si、硅锭、冶金级硅、工业硅废料中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料，其特征在于：所述二氧化硅材料为纯SiO2、石英砂、硅藻土、废弃光导纤维中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的锂离子电池用硅基负极材料的制备方法，其特征在于所述方法为：
(1)称取粒径在0.5μm～100μm范围内的硅材料和二氧化硅材料于球磨罐中，使硅材料以Si计与二氧化硅材料以SiO2计物质的量比为1:0.1～10；
(2)加入磨球，使得磨球质量：硅材料以Si计和二氧化硅材料以SiO2计的总质量的比为5～30:1，在惰性气氛中组装球磨罐，在400r/min～1000r/min的转速下球磨1h～60h得到所述锂离子电池用硅基负极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛为氩气或者氮气。
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