CN109513405B - 一种Yolk/shell胶囊及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明首先通过多巴胺自聚在碳纳米管(CNTs)表面包覆一层均匀的聚多巴胺(PDA)，然后在乙醇和氨水的混合溶液中以硅烷偶联剂为导向剂，硅酸酯为原料，利用溶胶凝胶法在PDA表面再包覆一层均匀的二氧化硅(SiO2)层，形成CNTs@PDA@SiO2同轴结构；然后利用PDA层的配位作用将金属纳米粒子前驱体渗透进入CNTs@PDA@SiO2的PDA层，经还原，高温煅烧除去CNTs和PDA层，得到金属纳米粒子@SiO2York‑shell胶囊。通过本发明提供的方法制备的York‑shell胶囊，能同时调控胶囊的空腔大小，管壁厚度和纳米粒子的种类。

Description

一种Yolk/shell胶囊及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种Yolk/shell结构的复合材料胶囊，具体涉及一种超长的Yolk/shell胶囊及其制备方法和用途，属于纳米复合材料与技术领域。
背景技术
Core/shell结构是具有简单的球形核和壳结构，然后在多个方向上逐渐多样化，在Core/shell纳米颗粒的亚区域中，yolk/shell(YS)纳米粒子结构由于低密度，大表面积，内部核容易功能化，中空结构及可调节的间隙空间和中空外壳等特点，在包括生物医学，催化，传感，锂电池，吸附剂，微波吸收器等各种领域中具有广泛的应用前景。
基于上述优点，我们采用模板法制备一种超长的yolk/shell胶囊，且Yolk/shell胶囊的管腔大小可调，管壁厚度可调，封装的纳米粒子种类可调。此超长Yolk-shell胶囊没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Yolk/shell胶囊，采用CNTs为模板，通过多巴胺自聚在CNTs表面包覆一层均匀的PDA，利用溶胶凝胶法在PDA表面再包覆一层均匀的SiO2层，形成CNTs@PDA@SiO2同轴结构。然后利用PDA对与金属纳米粒子的配位作用，将金属纳米粒子前驱体吸附在CNTs@PDA@SiO2的PDA层，将吸附的离子还原成相应的纳米粒子，后经过高温煅烧除去CNTs和PDA模板，得到York-shell胶囊。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种Yolk/shell胶囊。
一种Yolk/shell胶囊，该Yolk/shell胶囊以SiO2为壳、中空管状SiO2内封装有纳米粒子的“胶囊”结构。
在本发明中，该Yolk/shell胶囊通过以下方法制备：采用多巴胺在CNTs表面自聚，形成包覆CNTs的PDA层；然后在溶剂中采用硅酸酯为原料，硅烷偶联剂为引导剂，硅酸酯在PDA层表面水解形成SiO2层，包覆在PDA表面，从而形成CNTs@PDA@SiO2同轴结构；然后利用PDA的配位作用将金属纳米粒子前驱体吸附到CNTs@PDA@SiO2的PDA层。PDA层吸附的金属纳米粒子前驱体经PDA还原(或者经过外加还原剂还原)成相应的金属纳米粒子；进一步煅烧除去CNTs和PDA层模板，得到York-shell胶囊。
作为优选，金属纳米粒子为磁性纳米粒子或贵金属纳米粒子。
作为优选，金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子、铂纳米粒子、钯纳米粒子中的一种或多种。
作为优选，所述硅酸酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯。
作为优选，所述硅烷偶联剂为巯基/氨基硅烷偶联剂，优选为3-巯基丙基甲氧基硅烷。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种Yolk/shell胶囊的制备方法。
一种Yolk/shell胶囊的制备方法或制备第一种实施方案中所述Yolk/shell胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(1)CNTs的预处理：将CNTs加入表面活性剂中，超声处理，得到分散液；取分散液进行离心；取离心获得的上清液进行抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为预处理后的CNTs；
(2)CNTs@PDA的制备：在步骤(1)得到的预处理后的CNTs中加入多巴胺溶液，搅拌，抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为“CNTs@PDA”(即为“碳纳米管@聚多巴胺”)；
(3)CNTs@PDA@SiO2的制备：在步骤(2)得到的CNTs@PDA中加入硅烷偶联剂和硅酸酯，搅拌反应，抽滤，收集过滤得到的固体，真空干燥，得到“CNTs@PDA@SiO2”(即为“碳纳米管@聚多巴胺@二氧化硅”)；
(4)金属离子的吸附：在步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2中加入金属离子盐溶液，搅拌处理，利用PDA层对离子的配位作用将离子吸附到PDA层，并经化学还原将离子还原成金属纳米粒子；得到包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料；
(5)Yolk/shell胶囊的制备：将步骤(4)得到的包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料经过煅烧处理，去除CNTs@PDA骨架，得到Yolk/shell胶囊。
作为优选，步骤(1)具体为：将CNTs(优选为多壁CNTs)分散于水中，得到CNTs的水分散液；在CNTs的水分散液中加入表面活性剂(优选为十六烷基三甲基溴化氨(CTAB))，超声处理(优选为处理0.5-4h，更优选为1-3h)，取超声处理后的分散液进行离心(离心速率为5000-20000rpm，优选为8000-15000rpm；离心时间为1-30min，优选为3-20min)；取离心获得的上清液进行抽滤(优选采用孔径100-450nm的水膜进行抽滤，更优选采用孔径150-200nm的水膜进行抽滤)，收集过滤得到的固体，干燥(优选采用冷冻干燥)，得到黑色块状固体为处理后的CNTs。
作为优选，CNTs的水分散液中CNTs的浓度为0.1-5mg/mL，优选为0.3-3mg/mL。
作为优选，表面活性剂在CNTs的水分散液中的浓度为0.1-2mg/mL，优选为0.2-1mg/mL。
作为优选，步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的CNTs分散于碱性溶液中(碱性溶液优选采用Tris-HCl溶液，更优选为采用0.001-0.1M、pH为8-10的Tris-HCl溶液)，得到CNTs分散的溶液，在CNTs分散的溶液中加入多巴胺溶液(优选采用盐酸多巴胺)，搅拌(优选采用室温搅拌，搅拌时间为6-48h，优选为12-36h)，抽滤(优选采用有机膜抽滤，更优选采用孔径为100-500nm的有机膜抽滤)，洗涤(优选采用乙醇洗涤)，抽滤(优选采用有机膜抽滤，更优选采用孔径为100-500nm的有机膜抽滤)，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为“CNTs@PDA”。
作为优选，CNTs分散的溶液中CNTs的浓度为0.1-5mg/mL，优选为0.3-3mg/mL。
作为优选，多巴胺溶液在CNTs分散的有机溶液中的浓度为0.1-5mg/mL，优选为0.5-3mg/mL。
作为优选，步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的CNTs@PDA分散于水/无水乙醇混合溶液中(优选水和无水乙醇的体积比为1:1-5，优选为1:2-3)，得到CNTs@PDA分散溶液，调节分散溶液的pH值(优选将pH调到9-10)，然后往CNTs@PDA分散溶液中依次加入硅烷偶联剂(优选为巯基/氨基硅烷偶联剂，更优选为3-巯基丙基甲氧基硅烷)和硅酸酯(优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯)，搅拌反应，之后每隔6-24h往反应中补加一次硅酸酯(优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯)；搅拌反应48-96h(优选为60-84h)；抽滤，收集过滤得到的固体，真空干燥，得到“CNTs@PDA@SiO2”。
作为优选，CNTs@PDA分散溶液中CNTs@PDA的浓度为0.1-5mg/mL，优选为0.3-3mg/mL。
作为优选，硅烷偶联剂在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.01-0.5％，优选为0.03-0.2％。
作为优选，硅酸酯在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.01-1％，优选为0.03-0.5％。
作为优选，每次补加硅酸酯的量为体积浓度的0.01-1％。
作为优选，步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2分散在水中，得到CNTs@PDA@SiO2分散液，往CNTs@PDA@SiO2分散液中加入金属离子盐溶液(金属离子盐溶液优选为金离子盐溶液、银离子盐溶液、铂离子盐溶液、钯离子盐溶液中的一种或多种，进一步优选为氯金酸)，室温搅拌处理(优选搅拌时间为1-48h，优选为6-36h)，利用PDA层对金属离子的配位作用将金属离子吸附到CNTs@PDA@SiO2的PDA层，利用PDA对金属离子的还原作用；任选地，加入还原剂；经过化学还原把金属离子还原成金属纳米粒子；得到包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料。
作为优选，CNTs@PDA@SiO2分散液中CNTs@PDA@SiO2的浓度为0.1-5mg/mL，优选为0.3-3mg/mL。
作为优选，加入金属离子溶液的浓度为0.01-1mmol/L，优选为0.05-0.5mmol/L。
作为优选，该步骤在加入离子溶液后，再加入还原剂。
优选的是，还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、二醇(优选为乙二醇、丙二醇或丁二醇)中的一种或多种。
作为优选，步骤(5)具体为：将步骤(4)得到的包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料采用马弗炉，经过加热煅烧处理(优选加热温度为400-800℃，优选为500-700℃)，去除CNTs@PDA骨架，得到Yolk/shell胶囊。
根据本发明提供的第三种实施方案，通过一种Yolk/shell胶囊的用途。
根据第一种实施方案中所述的Yolk/shell胶囊或根据第二种实施方案中所述方法制备的Yolk/shell胶囊的用途，将Yolk/shell胶囊用于生物医学、催化、传感、锂电池、吸附剂或微波吸收器领域。
在本发明中，首先以CNTs为基础模板，然后多巴胺在CNTs表面通过自聚形成一层PDA层，组成以CNTs为骨架，PDA层包裹的结构，即CNT@PDA。然后加入硅烷偶联剂和硅酸酯，通过溶胶凝胶过程，偶联剂连接在PDA层表面再包覆一层SiO2层，得到CNTs@PDA@SiO2同轴结构。借助PDA层对金属离子的配位作用将金属离子吸附到CNTs@PDA@SiO2的PDA层，同时利用PDA儿茶酚基团的还原作用(或者外加入还原剂)将金属离子还原成金属纳米粒子。然后经过高温煅烧，除去CNTs和PDA模板，得到York/shell胶囊。York-shell胶囊以中空管状SiO2为壳、中空管状SiO2内封装有金属纳米粒子。
在本发明中，可以通过原材料CNTs的尺寸结构控制最终形成的York/shell胶囊的空腔大小。由于CNTs作为最基础的支撑骨架，外层包裹一层PDA层，然后再包裹一层SiO2层，因此，York/shell胶囊的长度完全依赖CNTs的长度。
在本发明中，还可以通过CNTs及其表面包裹的PDA层的厚度调节York/shell胶囊的空腔大小，由于SiO2层包裹在PDA层的外侧表面，可以通过调节PDA层的厚度来调节York/shell胶囊的空腔大小。通过煅烧除去CNTs和PDA层，最终形成以中空管状SiO2为壳的胶囊结构。通过本发明的制备方法，可以通过CNTs的尺寸和PDA层的厚度来调节SiO2层形成的内部空腔大小，从而实现了整个York/shell胶囊内部空腔大小可以适应性调节的目的和效果。
在本发明中，通过制备工艺，可以控制SiO2层的厚度，加入更大量的硅酸酯溶液，硅酸酯水解形成更多的SiO2吸附包裹在PDA层表面，形成的SiO2层越厚，而SiO2层经过煅烧直接作为York/shell胶囊的管壁，因此，可以通过本发明的工艺，调节硅酸酯的用量从而实现调控York/shell胶囊的管壁厚度。
在本发明中，York/shell胶囊内的纳米粒子通过PDA与离子的配位作用将金属离子吸附到“CNTs@PDA@SiO2”中的PDA层中，并经PDA的儿茶酚基团(或者通过加入还原剂)进一步还原成金属纳米粒子。因此，根据具体应用需要，调节离子溶液的种类，选择适当和需要的纳米粒子种类相对应的离子溶液，经吸附、还原即可得到相应的封装纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料，实现了纳米粒子(尤其是金属纳米粒子)种类多样、适应性调节的目的和效果。
在本发明中，CNTs优选选择多壁CNTs，利用多壁CNTs的空腔结构，起到骨架支撑作用。CNTs首先经过表明活性剂预处理，是为了后续多巴胺溶液的包裹，使得多巴胺在CNTs上形成一层均匀的PDA层；同时，表面活性剂起一个分散CNTs的作用。PDA层在本发明中，既起到骨架支撑的作用，使得硅酸酯在PDA层上形成一层均匀的SiO2层；同时，PDA层对离子起到配位作用，能够吸附离子溶液中的离子(尤其是金属离子)；吸附的离子可被还原成相应的粒子，封装在CNTs@PDA@SiO2复合材料的内部，得到负载金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料。
在本发明中，对于具有强氧化性的金属离子，如金、银、铂等金属离子，PDA层的儿茶酚基团(酚羟基)有一定的还原性，在金属离子扩散渗透到PDA层的过程中，儿茶酚基团能将金属离子(例如金离子、银离子等)还原成相应的金属纳米粒子。对于氧化性比较弱的离子，如钯离子，就需要外添加一定的还原剂进行还原；加入的还原剂可以是硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或多种。
在本发明中，SiO2是在加入巯基/氨基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯(或正硅酸丙酯)后自身在碱性条件下水解形成的。其中巯基/氨基硅烷偶联剂是溶胶凝胶反应引导剂，使溶胶凝胶反应沿管壁方向进行，在CNTs@PDA表面形成均匀的SiO2层。在本发明中，多巴胺在碱性条件下自动聚合，尤其在pH为8-10的范围内聚合效果最佳。
在本发明中，制备York/shell胶囊的工艺条件温和，除了煅烧，其他步骤都是在室温空气中进行。
在本发明中，金属离子溶液通过配位作用渗透进入CNTs@PDA@SiO2内部的PDA层。水解形成的SiO2层是一种疏松多孔结构，金属离子可方便地扩散到PDA层。吸附的金属离子被还原成金属纳米粒子自然地负载在CNTs@PDA@SiO2的内部。在空气氛围中高温煅烧后，金属纳米粒子原位封装在SiO2胶囊内部。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有以下有益技术效果：
1、本发明提供的Yolk/shell胶囊，是以中空管状SiO2为壳、中空管状SiO2内封装有纳米粒子的“胶囊”结构。
2、本发明可以通过原材料CNTs的尺寸结构、通过调节PDA层的厚度控制最终形成的York/shell胶囊的空腔大小。
3、本发明可以通过本发明的工艺，调节硅酸酯的用量从而实现调控York/shell胶囊的管壁厚度。
4、本发明可以根据具体应用需要，调节离子溶液的种类，选择适当和需要的纳米粒子种类相对应的离子溶液，渗透进入，利用PDA层对离子的配位作用和酚羟基对离子的还原性，即可得到封装有纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料，实现了纳米粒子(尤其是金属纳米粒子)种类多样、适应性调节的目的和效果。
5、本发明提供的工艺方法条件温和、制备简单、可操作性强。
附图说明
图1是本发明实施例5的制备工艺流程示意图。
图2为本发明采用的CNTs、CNTs@PDA、CNTs@PDA@SiO2红外光谱图。
图3为本发明采用的CNTs、CNTs@PDA、CNTs@PDA@SiO2热失重图。
图4为本发明采用的多壁碳纳米管在分辨率为400nm下的TEM图。
图5为本发明采用的多壁碳纳米管在分辨率为100nm下的TEM图。
图6为本发明采用的多壁碳纳米管在分辨率为20nm下的TEM图。
图7为本发明步骤(2)中在CNTs的基础上包裹厚度为5nmPDA层的“CNTs@PDA”在分辨率为400nm下的TEM图。
图8为本发明步骤(2)中在CNTs的基础上包裹厚度为5nmPDA层的“CNTs@PDA”在分辨率为100nm下的TEM图。
图9为本发明步骤(2)中在CNTs的基础上包裹厚度为5nmPDA层的“CNTs@PDA”在分辨率为50nm下的TEM图。
图10为本发明步骤(2)中在CNTs的基础上包裹厚度为7nmPDA层的“CNTs@PDA”在分辨率为400nm下的TEM图。
图11为本发明步骤(2)中在CNTs的基础上包裹厚度为7nmPDA层的“CNTs@PDA”在分辨率为100nm下的TEM图。
图12为本发明步骤(2)中在CNTs的基础上包裹厚度为7nmPDA层的“CNTs@PDA”在分辨率为50nm下的TEM图。
图13为本发明步骤(3)中在包裹厚度为5nmPDA层的基础上，覆盖厚度为12nmSiO2层的“CNTs@PDA@SiO2”在分辨率为100nm下的TEM图。
图14为本发明步骤(3)中在包裹厚度为5nmPDA层的基础上，覆盖厚度为12nmSiO2层的“CNTs@PDA@SiO2”在分辨率为50nm下的TEM图。
图15为本发明步骤(3)中在包裹厚度为5nmPDA层的基础上，覆盖厚度为12nmSiO2层的“CNTs@PDA@SiO2”在分辨率为20nm下的TEM图。
图16为本发明步骤(3)中在包裹厚度为5nmPDA层的基础上，覆盖厚度为23nmSiO2层的“CNTs@PDA@SiO2”在分辨率为200nm下的TEM图。
图17为本发明步骤(3)中在包裹厚度为5nmPDA层的基础上，覆盖厚度为23nmSiO2层的“CNTs@PDA@SiO2”在分辨率为50nm下的TEM图。
图18为本发明步骤(3)中在包裹厚度为5nmPDA层的基础上，覆盖厚度为23nmSiO2层的“CNTs@PDA@SiO2”在分辨率为20nm下的TEM图。
图19为本发明实施例5制备的Yolk/shell胶囊在分辨率为200nm下的TEM图。
图20为本发明实施例5制备的Yolk/shell胶囊在分辨率为100nm下的TEM图。
图21为本发明实施例5制备的Yolk/shell胶囊在分辨率为20nm下的TEM图。
图22为本发明实施例5制备的Yolk/shell胶囊的能谱图。
图23为本发明实施例3制备的Yolk/shell胶囊在分辨率为200nm下的TEM图。
图24为本发明实施例3制备的Yolk/shell胶囊在分辨率为100nm下的TEM图。
图25为本发明实施例3制备的Yolk/shell胶囊在分辨率为20nm下的TEM图。
图26为本发明实施例3制备的Yolk/shell胶囊的能谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但非限制本发明的请求保护范围。(各原料均为市售原料，无特殊说明纯度均为分析纯等级)
本发明提供一种Yolk/shell胶囊。
一种Yolk/shell胶囊，该Yolk/shell胶囊以SiO2为壳、中空管状SiO2内封装有纳米粒子的“胶囊”结构。
在本发明中，该Yolk/shell胶囊通过以下方法制备：采用多巴胺在CNTs表面自聚，形成包覆CNTs的PDA层；然后在溶剂中采用硅酸酯为原料，硅烷偶联剂为引导剂，硅酸酯在PDA表面再包覆形成SiO2层，从而形成CNTs@PDA@SiO2同轴结构；然后利用PDA的配位作用将金属纳米粒子前驱体吸附到CNTs@PDA@SiO2的PDA层，还原吸附的金属纳米粒子前驱体经，煅烧后除去CNTs和PDA层模板，得到金属纳米粒子@SiO2的York-shell胶囊。
作为优选，金属纳米粒子为磁性纳米粒子和/或贵金属纳米粒子。
作为优选，金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子、铂纳米粒子、钯纳米粒子中的一种或多种。
作为优选，所述硅酸酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯。
作为优选，所述硅烷偶联剂为巯基/氨基硅烷偶联剂，优选为3-巯基丙基甲氧基硅烷。
实施例1
一种Yolk/shell胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)CNTs的预处理：将CNTs加入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)中，超声处理，得到分散液；取分散液进行离心；取离心获得的上清液进行抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为预处理后的CNTs；
(2)CNTs@PDA的制备：在步骤(1)得到的预处理后的CNTs中加入多巴胺溶液，搅拌，抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为“CNTs@PDA”；
(3)CNTs@PDA@SiO2的制备：在步骤(2)得到的CNTs@PDA中加入3-巯基丙基甲氧基硅烷和正硅酸丙酯，搅拌反应，抽滤，收集过滤得到的固体，真空干燥，得到“CNTs@PDA@SiO2”；
(4)离子的渗透：在步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2中加入氯化银溶液，搅拌处理，利用PDA层对银离子的配位作用和酚羟基的还原性，把吸附的银离子还原成银纳米粒子；得到包含有银纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料；
(5)Yolk/shell胶囊的制备：将步骤(4)得到的包含有银纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料经过煅烧处理，去除CNTs@PDA骨架，得到封有装银纳米粒子的Yolk/shell胶囊。
实施例2
一种Yolk/shell胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将多壁CNTs分散于水中，得到CNTs的水分散液；在CNTs的水分散液中加入十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，超声处理2h，取超声处理后的分散液进行离心，离心速率为10000rpm；离心时间为10min；取离心获得的上清液采用孔径200nm的水膜进行抽滤，收集过滤得到的固体，冷冻干燥，得到黑色块状固体为处理后的CNTs；
(2)将步骤(1)得到的CNTs分散于10mM、pH为8.5的Tris-HCl溶液中，得到CNTs分散的溶液，在CNTs分散的溶液中加入盐酸多巴胺，在室温搅拌24h，采用有机膜抽滤，采用乙醇洗涤，有机膜抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为“CNTs@PDA”(CNTs@PDA)；
(3)将步骤(2)得到的CNTs@PDA分散于水/无水乙醇混合溶液中(水和无水乙醇的体积比为1:2-3)，得到CNTs@PDA分散溶液，调节分散溶液的pH值到10)，然后往CNTs@PDA分散溶液中依次加入3-巯基丙基甲氧基硅烷和正硅酸乙酯，搅拌反应，之后每隔12h往反应中补加一次正硅酸乙酯；搅拌反应72h；抽滤，收集过滤得到的固体，真空干燥，得到“CNTs@PDA@SiO2”(碳纳米管@聚多巴胺@二氧化硅)。
(4)将步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2分散在水中，得到CNTs@PDA@SiO2分散液，往CNTs@PDA@SiO2分散液中加入氯化钯溶液，加入硼氢化钠，室温搅拌处理12h，把钯离子还原成钯纳米粒子；得到包含有钯纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料；
(5)将步骤(4)得到的包含有钯纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料采用马弗炉，经过加热煅烧处理，加热温度为600℃，去除CNTs@PDA骨架，得到封有装钯纳米粒子的Yolk/shell胶囊。
其中：步骤(1)中，CNTs的水分散液中CNTs的浓度为0.5mg/mL。表面活性剂在CNTs的水分散液中的浓度为0.5mg/mL。步骤(2)中，CNTs分散的溶液中CNTs的浓度为0.5mg/mL。多巴胺溶液在CNTs分散的有机溶液中的浓度为1.0mg/mL。步骤(3)中，CNTs@PDA分散溶液中CNTs@PDA的浓度为0.5mg/mL。硅烷偶联剂在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.1％。硅酸酯在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.3％。每次补加硅酸酯的量为体积浓度的0.12％。步骤(4)中，CNTs@PDA@SiO2分散液中CNTs@PDA@SiO2的浓度为0.5mg/mL。加入氯化钯溶液的浓度为0.2mmol/L。
其中：PDA层厚度为5nm；SiO2层厚度为12nm。
实施例3
一种Yolk/shell胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将500mg多壁CNTs加入1000mL水中，加入300mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，超声2h，取分散液离心(离心速率为10000rpm，离心时间为10min)；上清液用孔径200nm水膜抽滤，收集过滤得到的固体，冷冻干燥，得到黑色块状固体；
(2)将步骤(1)得到的处理后的多壁CNTs 200mg重新超声分散于400mLTris-HCl(pH＝8.5，10mM)中，加入盐酸多巴胺800mg，室温搅拌24h后用有机膜(孔径200nm)抽滤，用乙醇洗涤后抽滤；收集过滤得到的固体，冷冻干燥，得到黑色块状固体；
(3)将步骤(2)得到的CNTs@PDA 100mg分散于200mL体积比为3:7的水/无水乙醇混合溶液中，用氨水将pH调到10；然后依次加入体积浓度为0.1％3-巯基丙基甲氧基硅烷(3-MPTMS)和体积浓度为0.3％正硅酸乙酯(TEOS)；分次滴加到溶液中，每隔12h补加体积浓度为0.24％，室温下搅拌72h，得到CNTs@PDA@SiO2；
(4)将步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2 20mg分散在40mL 2mmol/L氯化钯水溶液中，加入200mg硼氢化钠，室温搅拌24h；停止反应，用孔径200nm有机膜抽滤，收集固体粉末，真空干燥；
(5)将步骤(4)所得的复合材料置于马弗炉中，加热到650℃，以去除CNTs@PDA骨架，从而获得封装钯纳米粒子的中空Yolk/shell胶囊。
其中：PDA层厚度为7nm。SiO2层厚度为23nm。
实施例4
一种Yolk/shell胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将500mg多壁CNTs加入1000mL水中，加入300mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，超声2h，取分散液离心(离心速率为10000rpm，离心时间为10min)；上清液用孔径200nm水膜抽滤，收集过滤得到的固体，冷冻干燥，得到黑色块状固体；
(2)将步骤(1)得到的处理后的多壁CNTs 200mg重新超声分散于400mLTris-HCl(pH＝8.5，10mM)中，加入盐酸多巴胺400mg，室温搅拌24h后用有机膜(孔径200nm)抽滤，用乙醇洗涤后抽滤；收集过滤得到的固体，冷冻干燥，得到黑色块状固体；
(3)将步骤(2)得到的CNTs@PDA 100mg分散于200mL体积比为3:7的水/无水乙醇混合溶液中，用氨水将pH调到10；然后依次加入体积浓度为0.1％的3-巯基丙基甲氧基硅烷(3-MPTMS)和体积浓度为0.3％正硅酸乙酯(TEOS)；每隔12h补加体积浓度的0.12％TEOS，室温下搅拌72h，得到CNTs@PDA@SiO2；
(4)将步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2 20mg分散在40mL氯金酸浓度为0.05mmol/L水溶液中，室温搅拌24h；利用PDA层儿茶酚基团对金离子的配位作用和酚羟基对金离子的还原性，把金离子还原成金纳米粒子；停止反应，用孔径200nm有机膜抽滤，收集固体粉末，真空干燥；
(5)将步骤(4)所得的复合材料置于马弗炉中，加热到700℃，以去除CNTs@PDA骨架，从而获得封装金纳米粒子的中空Yolk/shell胶囊。
其中：PDA层厚度为5nm；SiO2层厚度为12nm。
实施例5
一种Yolk/shell胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将1000mg多壁CNTs加入1000mL水中，加入300mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)，超声2h，取分散液离心(离心速率为10000rpm，离心时间为10min)；上清液用孔径200nm水膜抽滤，收集过滤得到的固体，冷冻干燥，得到黑色块状固体；
(2)将步骤(1)得到的经过预处理后的多壁CNTs 200mg重新超声分散于400mLTris-HCl(pH＝8.5，10mM)中，加入盐酸多巴胺800mg，室温搅拌24h后用有机膜(孔径200nm)抽滤，用乙醇洗涤后抽滤；收集过滤得到的固体，冷冻干燥，得到黑色块状固体；
(3)将步骤(2)得到的CNTs@PDA 100mg分散于200mL体积比为3:7的水/无水乙醇混合溶液中，用氨水将pH调到10；然后依次加入体积浓度为0.1％3-巯基丙基甲氧基硅烷(3-MPTMS)和体积浓度为0.3％正硅酸乙酯(TEOS)，每隔12h补加体积浓度为0.24％TEOS，室温下搅拌72h，得到CNTs@PDA@SiO2；
(4)将步骤(3)得到的产物20mg分散在40mL0.05mmol/L氯金酸水溶液中，室温搅拌24h，利用PDA层对金离子的配位作用和酚羟基的还原性，把金离子还原成金纳米粒子；得到渗透入纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料；
(5)将步骤(4)所得的复合材料置于马弗炉中，加热到650℃，以去除CNTs@PDA骨架，从而获得封装金纳米粒子的中空Yolk/shell胶囊。
其中：PDA层厚度为7nm。SiO2层厚度为23nm。
实施例6
重复实施例4，只是正硅酸乙酯用正硅酸丙酯替代。
实施例7
重复实施例5，只是硼氢化钠用水合肼替代。
对实施例2和3获得的封装钯纳米粒子的Yolk/shell胶囊，以及实施例4和5中获得的封装金纳米粒子的Yolk/shell胶囊进行检测。
检测CNTs在不同放大倍数下的TEM图，如图4-6所示。
检测不同厚度PDA层在不同放大倍数下的TEM图，如图7-12所示。
检测PDA层厚度为5nm的基础上包裹12nm厚度的SiO2层在不同放大倍数下的TEM图，如图13-15所示。
检测PDA层厚度为5nm的基础上包裹23nm厚度的SiO2层在不同放大倍数下的TEM图，如图16-18所示。
检测SiO2层厚度为23nm的基础上渗透进入金离子还原煅烧后，形成封装金纳米粒子的Yolk/shell胶囊在在不同放大倍数下的TEM图，如图19-21所示。
检测SiO2层厚度为23nm的基础上渗透进入钯离子还原煅烧后，形成封装钯纳米粒子的Yolk/shell胶囊在在不同放大倍数下的TEM图，如图22-25所示。

Claims (28)

1.一种Yolk/shell胶囊，其特征在于：该Yolk/shell胶囊具有以SiO2为壳、中空管状SiO2内封装有纳米粒子的“胶囊”结构；该Yolk/shell胶囊通过以下方法制备：采用多巴胺在CNTs表面自聚，形成包覆CNTs的PDA层；然后在溶剂中采用硅酸酯为原料，硅烷偶联剂为引导剂，硅酸酯在PDA层表面水解形成SiO2层，包覆在PDA表面，从而形成CNTs@PDA@SiO2同轴结构；然后利用PDA的配位作用将金属纳米粒子前驱体吸附到CNTs@PDA@SiO2的PDA层，还原吸附的金属纳米粒子前驱体成金属纳米粒子，然后煅烧除去CNTs和PDA层模板，得到金属纳米粒子@SiO2的York-shell胶囊。
2.根据权利要求1所述的Yolk/shell胶囊，其特征在于：所述金属纳米粒子为磁性纳米粒子和/或贵金属纳米粒子；和/或
所述硅酸酯为正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯；和/或
所述硅烷偶联剂为巯基/氨基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求2所述的Yolk/shell胶囊，其特征在于：所述金属纳米粒子为金纳米粒子、银纳米粒子、铂纳米粒子、钯纳米粒子中的一种或多种；和/或
所述硅烷偶联剂为3-巯基丙基甲氧基硅烷。
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述Yolk/shell胶囊的方法，该方法包括以下步骤：
(1)CNTs的预处理：将CNTs加入表面活性剂中，超声处理，得到分散液；取分散液进行离心；取离心获得的上清液进行抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为预处理后的CNTs；
(2)CNTs@PDA的制备：在步骤(1)得到的预处理后的CNTs分散液中加入多巴胺，搅拌，抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为“CNTs@PDA”；
(3)CNTs@PDA@SiO2的制备：在步骤(2)得到的CNTs@PDA中加入硅烷偶联剂和硅酸酯，搅拌反应，抽滤，收集过滤得到的固体，真空干燥，得到“CNTs@PDA@SiO2”；
(4)金属离子的吸附：在步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2中加入金属离子盐溶液，搅拌处理，利用PDA层对金属离子的配位作用将金属离子吸附到PDA层，并经化学还原把金属离子还原成金属纳米粒子；得到包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料；
(5)Yolk/shell胶囊的制备：将步骤(4)得到的包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料经过煅烧处理，去除CNTs@PDA骨架，得到Yolk/shell胶囊。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(1)具体为：将CNTs分散于水中，得到CNTs的水分散液；在CNTs的水分散液中加入表面活性剂，超声处理0.5-4h，取超声处理后的分散液进行离心，其离心速率为5000-20000rpm；离心时间为1-30min；取离心获得的上清液采用孔径100-450nm的水膜进行抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为处理后的CNTs。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述CNTs为多壁CNTs；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)；超声处理时间为1-3h；超声处理后的分散液进行离心的离心速率为8000-15000；离心时间为3-20min；取离心获得的上清液采用孔径150-200nm的水膜进行抽滤；所述干燥为冷冻干燥。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：CNTs的水分散液中CNTs的浓度为0.1-5mg/mL；表面活性剂在CNTs的水分散液中的浓度为0.1-2mg/mL。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：CNTs的水分散液中CNTs的浓度为0.3-3mg/mL；表面活性剂在CNTs的水分散液中的浓度为0.1-2mg/mL。
9.根据权利要求4-6、8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)具体为：将步骤(1)得到的CNTs分散于Tris-HCl缓冲溶液，得到CNTs分散的溶液，在CNTs分散的溶液中加入多巴胺溶液，室温搅拌6-48h，采用有机膜抽滤，采用乙醇洗涤，有机膜抽滤，收集过滤得到的固体，干燥，得到黑色块状固体为“CNTs@PDA”。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述Tris-HCl缓冲溶液为0.001-0.1M、pH为8-10的Tris-HCl溶液，所述多巴胺溶液为盐酸多巴胺，室温搅拌时间为12-36h，有机膜抽滤为采用孔径为100-500nm的有机膜抽滤。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：CNTs分散的溶液中CNTs的浓度为0.1-5mg/mL；多巴胺溶液在CNTs分散的有机溶液中的浓度为0.1-5mg/mL。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：CNTs分散的溶液中CNTs的浓度为0.1-5mg/mL；多巴胺溶液在CNTs分散的有机溶液中的浓度为0.1-5mg/mL。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于：CNTs分散的溶液中CNTs的浓度为0.3-3mg/mL；多巴胺溶液在CNTs分散的有机溶液中的浓度为0.5-3mg/mL。
14.根据权利要求4-6、8、10-12中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(3)具体为：将步骤(2)得到的CNTs@PDA分散于水/无水乙醇的体积比为1:1-5的混合溶液中，得到CNTs@PDA分散溶液，调节分散溶液的pH值到9-10，然后往CNTs@PD分散溶液中依次加入巯基/氨基硅烷偶联剂和正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯，搅拌反应，之后每隔6-24h往反应中补加一次正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯；搅拌反应48-96h；抽滤，收集过滤得到的固体，真空干燥，得到“CNTs@PDA@SiO2”。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：水和无水乙醇的体积比为1:2-3，硅烷偶联剂为3-巯基丙基甲氧基硅烷，搅拌反应时间为60-84h。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：CNTs@PDA分散溶液中CNTs@PDA的浓度为0.1-5mg/mL；硅烷偶联剂在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.01-0.5％；硅酸酯在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.01-1％；每次补加硅酸酯的量为体积浓度的0.01-1％。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：CNTs@PDA分散溶液中CNTs@PDA的浓度为0.1-5mg/mL；硅烷偶联剂在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.01-0.5％；硅酸酯在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.01-1％；每次补加硅酸酯的量为体积浓度的0.01-1％。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于：CNTs@PDA分散溶液中CNTs@PDA的浓度为0.3-3mg/mL；硅烷偶联剂在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.03-0.2％；硅酸酯在CNTs@PDA分散溶液中的体积浓度为0.03-0.5％。
19.根据权利要求4-6、8、10-12、15-17中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(4)具体为：将步骤(3)得到的CNTs@PDA@SiO2分散在水中，得到CNTs@PDA@SiO2分散液，往CNTs@PDA@SiO2分散液中加入金离子盐溶液、银离子盐溶液、铂离子盐溶液、钯离子盐溶液中的一种或多种，室温搅拌处理1-48h，利用PDA层对金属离子的配位作用和对金属离子的还原作用，经过化学还原把金属离子还原成金属纳米粒子；得到包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：往CNTs@PDA@SiO2分散液中加入氯金酸，室温搅拌时间为6-36h。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于：CNTs@PDA@SiO2分散液中CNTs@PDA@SiO2的浓度为0.1-5mg/mL；加入金属离子溶液的浓度为0.01-1mmol/L。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于：CNTs@PDA@SiO2分散液中CNTs@PDA@SiO2的浓度为0.1-5mg/mL；加入金属离子溶液的浓度为0.01-1mmol/L。
23.根据权利要求21或22所述的方法，其特征在于：CNTs@PDA@SiO2分散液中CNTs@PDA@SiO2的浓度为0.3-3mg/mL；加入金属离子溶液的浓度为0.05-0.5mmol/L。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于：该步骤在加入离子溶液后，再加入还原剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于：还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、二醇中的一种或多种。
26.根据权利要求4-6、8、10-12、15-17、20-22、24-25中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(5)具体为：将步骤(4)得到的包含有金属纳米粒子的CNTs@PDA@SiO2复合材料采用马弗炉，经过加热煅烧处理，加热温度为400-800℃，去除CNTs@PDA骨架，得到Yolk/shell胶囊。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于：加热煅烧处理温度为500-700℃。
28.根据权利要求1-3中任一项所述的Yolk/shell胶囊或根据权利要求4-27中任一项方法制备的Yolk/shell胶囊的用途，其特征在于：将Yolk/shell胶囊用于生物医学、催化、传感、锂电池、吸附剂或微波吸收器领域。
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