CN110718398B - 高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量碳纳米管‑四硫化二钴合镍粉体及其制备方法和应用，制备包括以下步骤:(1)称取碳纳米管粉体及表面活性剂置于乙醇水混合溶液中，分散均匀后强力搅拌，同时将正硅酸乙酯加入，离心、冷冻干燥、研磨，得到CNT@SiO2。(2)称取步骤1制备的CNT@SiO2粉体在氩气保护气氛下进行热处理预处理。(3)称取步骤2热处理后的CNT@SiO2粉体置于水溶液中，超声分散后，加入尿素、Ni(NO3)2溶液及Co(NO3)2溶液，搅拌均匀，在80‑160℃条件下水热反应8‑16h，抽滤、干燥，得到CNT@NiCoSilicate粉体。(4)称取步骤3制备的粉体于硫化钠的水乙醇混合溶液中，在100‑200℃条件下水热反应8‑16h，离心、冷冻干燥，得到CNT@NiCo2S4粉体。本发明的有益效果是：通过对CNT@SiO2粉体进行热处理，提高了CNT@NiCo2S4粉体的电化学容量。

Description

高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
电极材料作为赝电容电容器的重要组成部分，其成分对电容器的容量具有重要影响。过渡金属硫化物作为典型的具有法拉第氧化还原反应特性的材料，相比于过渡金属氧化物、双电层电容器而言具有更高的容量。因此，过渡金属硫化物尤其是NiCo2S4，作为二元过渡金属硫化物的代表化合物之一，是目前研究的热点，原因在于镍元素与钴元素都属于变价金属，在赝电容电容器中可以提供丰富的氧化还原储能机制，并且这两种元素在地壳中含量较高，造价不算昂贵，而且制备出的产物具有优良的性能。
相对于一元过渡金属硫化物而言，NiCo2S4具有更加优良的性能，并且NiCo2S4与NiCo2O4相比，NiCo2S4的电导率是NiCo2O4的100倍。因此，NiCo2S4的研究在超级电容器、锂离子电池等方面都具有深远的影响。NiCo2S4作为一种硫化物材料，在水中的溶解度不高，很难通过直接化合法合成，因此，通常通过水热法、前驱体转化法、模板法制备NiCo2S4。然而对于制备的NiCo2S4材料，由于其理论容量不高，因此通常将它制备成复合材料，这可以提高NiCo2S4的比表面积以及导电性能。碳纳米管作为一种具有优良导电性和大比表面积特性的纳米碳材料，提供更多的反应活性位点，从而提高材料的容量。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的NiCo2S4容量较小的缺陷，而提供一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料；
本发明的另一种目的是提供一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的制备方法，通过对硅氧化物/碳纳米管薄膜(CNT@SiO2)进行热处理，热处理会使得无定形二氧化硅体积膨胀，可明显提高硅氧化物/碳纳米管的管径。
本发明的另一个目的是提供所述高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料在超级电容器上的应用，其在1A/g电流密度下具有1200～2000F/g的比容量。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，通过以下步骤制备：
步骤1，制备碳纳米管-氧化硅复合材料：
称取羟基碳纳米管及表面活性剂置于乙醇和水的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH值至8-9，分散均匀，加入正硅酸乙酯，反应完成后将产物离心洗净至溶液为中性，然后在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥、研磨，得到碳纳米管-氧化硅复合材料(CNT@SiO2)；
步骤2，将步骤1制备的CNT@SiO2置于管式炉中，在氩气保护气氛下，于300-1200℃进行热处理，得到热处理产物；
步骤3，将步骤2得到的热处理产物置于水中得到水溶液，分散均匀后，将所述水溶液的pH值调到8-9，然后加入Ni(NO3)2及Co(NO3)2得到反应体系，搅拌均匀后，所述反应体系在80-160℃条件下水热反应8-16h后，自然冷却到室温20-30℃后，抽滤并洗涤产物，将所述产物在50-100℃条件下干燥4-12h，得到碳纳米管-硅酸钴镍复合材料(CNT@NiCoSilicate)。
步骤4，将步骤3制备的CNT@NiCoSilicate置于硫化钠的水和乙醇混合溶液中，在100-200℃条件下进行水热反应8-16h，自然冷却到室温20-30℃后，并洗涤产物，在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥，得到碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料(CNT@NiCo2S4)。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述羟基碳纳米管的质量份数与所述正硅酸乙酯的体积份数的比为0.1:(1-1.5)，其中质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml，所述正硅酸乙酯的滴加速度为每15-20分钟滴加50微升。
在上述技术方案中，所述步骤1中，羟基碳纳米管的质量份数与所述正硅酸乙酯的体积份数的比为0.1:1，其中质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml，所述正硅酸乙酯的滴加速度为每18分钟滴加50微升，滴加时，对反应体系进行磁力搅拌，搅拌速度为70r/min，搅拌时间为6-7小时。通过以上这些参数的配合可提高碳纳米管-氧化硅复合材料的微观管径，得到的碳纳米管-氧化硅复合材料为同轴包覆结构，在碳纳米管的外面均匀包覆一层无定形的二氧化硅，管径为55-65nm左右。
在上述技术方案中，所述步骤2中的热处理温度为700-900℃，优选为800℃，热处理后得到的包覆有二氧化硅的碳纳米管直径为75-85nm。
在上述技术方案中，所述步骤2中的热处理采用扣烧，将步骤1制备的CNT@SiO2置于陶瓷方舟中，在将所述陶瓷方舟置于管式炉内进行热处理。
具体的，首先在一个大陶瓷方舟内放置一个小的氧化铝陶瓷片，将待热处理的样品放置在陶瓷片上，将一个小的陶瓷片放置扣在这个陶瓷片上，后将活性炭放置在小的陶瓷方舟周围，避免样品的氧化，全部完成后将一个大的陶瓷方舟再盖在上面。
在上述技术方案中，所述步骤1中，所述乙醇和水的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1：(3-5)。
在上述技术方案中，所述步骤1中表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八氨基三甲基氯化铵。
在上述技术方案中，所述步骤1中碳纳米管粉体与表面活性剂的质量比为1：(12-20)。
在上述技术方案中，所述步骤1中利用氨水或尿素将所述混合溶液的pH值至8-9，所述步骤3中利用氨水或尿素将所述水溶液的pH值至8-9。
在上述技术方案中，所述步骤3中的Ni(NO3)2及Co(NO3)2中Ni2+与Co2+的摩尔比为1:(1-3)。
在上述技术方案中，所述步骤4中硫化钠的水和乙醇混合溶液中硫化钠的浓度为1-2g/L。
在上述技术方案中，所述步骤4中硫化钠的水和乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:(2-4)。
本发明的另一方面，还包括一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碳纳米管-氧化硅复合材料：
称取羟基碳纳米管及表面活性剂置于乙醇和水的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH值至8-9，分散均匀，加入正硅酸乙酯，反应完成后将产物离心洗净至溶液为中性，然后在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥、研磨，得到碳纳米管-氧化硅复合材料(CNT@SiO2)；
步骤2，将步骤1制备的CNT@SiO2置于管式炉中，在氩气保护气氛下，于300-1200℃进行热处理，得到热处理产物；
步骤3，将步骤2得到的热处理产物置于水中得到水溶液，分散均匀后，将所述水溶液的pH值调到8-9，然后加入Ni(NO3)2及Co(NO3)2得到反应体系，搅拌均匀后，所述反应体系在80-160℃条件下水热反应8-16h后，自然冷却到室温20-30℃后，抽滤并洗涤产物，将所述产物在50-100℃条件下干燥4-12h，得到碳纳米管-硅酸钴镍复合材料(CNT@NiCoSilicate)。
步骤4，将步骤3制备的CNT@NiCoSilicate置于硫化钠的水和乙醇混合溶液中，在100-200℃条件下进行水热反应8-16h，自然冷却到室温20-30℃后，并洗涤产物，在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥，得到碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料(CNT@NiCo2S4)。
本发明的另一方面，还包括所述高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料在超级电容器中的应用。
在上述技术方案中，应用时将步骤4制备的CNT@NiCo2S4、导电剂和粘结剂均匀分散在乙醇中，成膜后压在泡沫镍上，所述导电剂为炭黑或乙炔黑，粘结剂为PTFE或PVDF，其中CNT@NiCo2S4粉体与导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1。
在上述技术方案中，所述高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料在1A/g电流密度下的比容量为1200～2000F/g。
在上述技术方案中，当步骤2中的热处理温度为700-900℃，所述高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料在1A/g电流密度下的比容量为1800～2000F/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、由该方法制备的CNT@NiCo2S4粉体具有良好的超级电容器性能，其合成工艺简单，产物均一，价格低廉。
2、CNT@SiO2经过热处理后无定形SiO2与碳管之间的结合更加紧密，同时使无定形SiO2粉体体积膨胀，有利于在形成硅酸盐的过程中实现Ni离子与Co离子共相嵌，形成大的空隙率，提高了比表面积，当经过硫化步骤转化为CNT@NiCo2S4粉体时会提升其电化学容量。
3、由该方法制备的CNT@NiCo2S4粉体其结构为片层相互搭接形成大框架，碳管在片层里面穿插形成了导电网络，增加了比表面积，且使材料的导电性有了提升，提高了材料高电流密度下充放电时的倍率性能，在5A/g下仍能保持89.5％的容量。
附图说明
图1是对比例1和实施例1-3所得到的CNT@SiO2粉体的SEM图像。
图2是对比例1和实施例2所得到的CNT@SiO2粉体的TEM图像。
图3是对比例1和实施例1-3所得到的CNT@SiO2-粉体XRD图像。
图4是对比例1和实施例1-3所得到的CNT@NiCoSilicate粉体的SEM图像。
图5是对比例1和实施例1-3所得的CNT@NiCoSilicate粉体的XRD图像。
图6是对比例1和实施例1-3所得到的CNT@NiCo2S4粉体的SEM图像。
图7是对比例1和实施例1-3所得到的CNT@NiCo2S4粉体的TEM图像。
图8是对比例1和实施例1-3所得到的CNT@NiCo2S4粉体的XRD图像。
图9是是对比例1所得到的CNT@NiCo2S4-0在不同扫描速率下的循环伏安法测试曲线。
图10是对比例1所得到的CNT@NiCo2S4-0在不同充放电速率下的恒电流充放电曲线。
图11是是实施例1所得到的CNT@NiCo2S4-1在不同扫描速率下的循环伏安法测试曲线。
图12是实施例1所得到的CNT@NiCo2S4-1在不同充放电速率下的恒电流充放电曲线。
图13是实施例2所得到的CNT@NiCo2S4-2在不同扫描速率下的循环伏安法测试曲线。
图14是实施例2所得到的CNT@NiCo2S4-2在不同充放电速率下的恒电流充放电曲线。
图15是实施例3所得到的CNT@NiCo2S4-3在不同扫描速率下的循环伏安法测试曲线。
图16是实施例3所得到的CNT@NiCo2S4-3在不同充放电速率下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1(不对CNT@SiO2进行热处理)
步骤1，取0.16g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于30ml去离子水和120ml乙醇的混合溶液中，后加入1.5mL氨水和0.1g羟基碳纳米管(CNTs)，在烧杯中充分摇匀后超声分散40min，然后将溶液进行磁力搅拌，在转速为70r/min的条件下搅拌6h，在搅拌过程中将1ml正硅酸乙酯(TEOS)分多次加入溶液中(将1mL的正硅酸乙酯分20次加入，即每18分钟加入50微升的正硅酸乙酯)，后将溶液进行离心洗净至上清液为中性，在-48℃下进行冷冻干燥，得到CNT@SiO2粉体，记作CNT@SiO2-0。
步骤2，取30mg上述制得的CNT@SiO2粉体，加入到蓝盖玻璃瓶中，后加入40ml去离子水，超声分散40min，后加入1g尿素，溶解后再加入1ml 0.1mol/L的Ni(NO3)2和2ml0.1mol/L的Co(NO3)2溶液，磁力搅拌5min，封紧瓶口，105℃水热反应12h，后自然冷却至室温，抽滤洗净至中性，60℃干燥12h，得到粉体碳纳米管-硅酸钴镍复合材料，记作CNT@NiCoSilicate-0。
步骤3，取10mg步骤2制得的CNT@NiCoSilicate-0，加入10ml乙醇和30ml去离子水，加入0.1477g Na2S·9H2O，超声40min后转移到50ml水热釜中，160℃水热反应12h。而后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料(CNT@NiCo2S4)记作CNT@NiCo2S4-0。
实施例1(CNT@SiO2在600℃条件下进行热处理)
步骤1，取0.16g CTAB溶于30ml去离子水和120ml乙醇的混合溶液中，后加入1.5mL氨水和0.1g CNTs，在烧杯中充分摇匀后超声分散40min，然后将溶液进行磁力搅拌，在转速为70r/min的条件下搅拌6h，在搅拌过程中将1mlTEOS分多次加入溶液中(将1mL的正硅酸乙酯分20次加入，即每18分钟加入50微升的正硅酸乙酯)，后将溶液进行离心洗净至上清液为中性，在-48℃下进行冷冻干燥，得到CNT@SiO2粉体。
步骤2，将上述制得的CNT@SiO2粉体置于陶瓷方舟中，粉体采用扣烧的方式，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至600℃，保温2h后以一定的降温速率冷却至室温，得到热处理后的CNT@SiO2粉体，记作CNT@SiO2-1。
步骤3，取30mg上述制得的CNT@SiO2粉体，加入到蓝盖玻璃瓶中，后加入40ml去离子水，超声分散40min，后加入1g尿素，溶解后再加入1ml 0.1mol/L的Ni(NO3)2和2ml0.1mol/L的Co(NO3)2溶液，磁力搅拌5min，封紧瓶口，105℃水热反应12h，后自然冷却至室温，抽滤洗净至中性，60℃干燥12h，得到粉体CNT@NiCoSilicate-1。
步骤4，取10mg上一步制得的CNT@NiCoSilicate-1，加入10ml乙醇和30ml去离子水，加入0.1477g Na2S·9H2O，超声40min后转移到50ml水热釜中，160℃水热反应12h。而后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到CNT@NiCo2S4粉体产物，记作CNT@NiCo2S4-1。
实施例2(CNT@SiO2在800℃条件下进行热处理)
步骤1，取0.16g CTAB溶于30ml去离子水和120ml乙醇的混合溶液中，后加入1.5mL氨水和0.1g CNTs，在烧杯中充分摇匀后超声分散40min，然后将溶液进行磁力搅拌，在转速为70r/min的条件下搅拌6h，在搅拌过程中将1mlTEOS分多次加入溶液中(将1mL的正硅酸乙酯分20次加入，即每18分钟加入50微升的正硅酸乙酯)，后将溶液进行离心洗净至上清液为中性，在-48℃下进行冷冻干燥，得到CNT@SiO2粉体。
步骤2，将上述制得的CNT@SiO2粉体置于陶瓷方舟中，粉体采用扣烧的方式，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至800℃，保温2h后以一定的降温速率冷却至室温，得到热处理后的CNT@SiO2粉体，记作CNT@SiO2-2。
步骤3，取30mg上述制得的CNT@SiO2粉体，加入到蓝盖玻璃瓶中，后加入40ml去离子水，超声分散40min，后加入1g尿素，溶解后再加入1ml 0.1mol/L的Ni(NO3)2和2ml0.1mol/L的Co(NO3)2溶液，磁力搅拌5min，封紧瓶口，105℃水热反应12h，后自然冷却至室温，抽滤洗净至中性，60℃干燥12h，得到粉体CNT@NiCoSilicate-2。
步骤4，取10mg上一步制得的CNT@NiCoSilicate-2，加入10ml乙醇和30ml去离子水，加入0.1477g Na2S·9H2O，超声40min后转移到50ml水热釜中，160℃水热反应12h。而后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到CNT@NiCo2S4粉体产物，记作CNT@NiCo2S4-2。
步骤3(CNT@SiO2在1000℃条件下进行热处理)
步骤1，取0.16g CTAB溶于30ml去离子水和120ml乙醇的混合溶液中，后加入1.5mL氨水和0.1g CNTs，在烧杯中充分摇匀后超声分散40min，然后将溶液进行磁力搅拌，在转速为70r/min的条件下搅拌6h，在搅拌过程中将1mlTEOS分多次加入溶液中(将1mL的正硅酸乙酯分20次加入，即每18分钟加入50微升的正硅酸乙酯)，后将溶液进行离心洗净至上清液为中性，在-48℃下进行冷冻干燥，得到CNT@SiO2粉体。
步骤2，将上述制得的CNT@SiO2粉体置于陶瓷方舟中，粉体采用扣烧的方式，置于管式炉中，以5℃/min的升温速率，升温至1000℃，保温2h后以一定的降温速率冷却至室温，得到热处理后的CNT@SiO2粉体，记作CNT@SiO2-3。
步骤3，取30mg上述制得的CNT@SiO2粉体，加入到蓝盖玻璃瓶中，后加入40ml去离子水，超声分散40min，后加入1g尿素，溶解后再加入1ml 0.1mol/L的Ni(NO3)2和2ml0.1mol/L的Co(NO3)2溶液，磁力搅拌5min，封紧瓶口，105℃水热反应12h，后自然冷却至室温，抽滤洗净至中性，60℃干燥12h，得到粉体CNT@NiCoSilicate-3。
步骤4，取10mg上一步制得的CNT@NiCoSilicate-3，加入10ml乙醇和30ml去离子水，加入0.1477g Na2S·9H2O，超声40min后转移到50ml水热釜中，160℃水热反应12h。而后将所得产物离心洗净，冷冻干燥得到CNT@NiCo2S4粉体产物，记作CNT@NiCo2S4-3。
对于对比例1和实施例1-3得到的CNT@SiO2粉体进行SEM测试，得到图1所示图像，对于对比例1和实施例2得到的CNT@SiO2粉体进行TEM测试，得到图2所示图像，由图1、2可知，制备的CNT@SiO2粉体为同轴包覆结构，在碳管的外面均匀包覆一层无定形的二氧化硅，且经过热处理后，CNT@SiO2管径为增加，热处理会使得无定形二氧化硅体积膨胀，且在CNT表面的无定形的SiO2会与CNT结合更加紧密，未经热处理的CNT@SiO2-0管径为60nm左右，而经过800℃热处理后，CNT@SiO2-2管径达到80nm左右。
对对比例1和实施例1-3得到的CNT@SiO2粉体进行XRD测试，得到图3所示图像，不同温度热处理后的CNTs@SiO2峰形无明显不同。位于22°左右的非晶峰，为无定型的SiO2，图中位于26°以及44°处的峰为碳纳米管的峰。
对于对比例1和实施例1-3得到的CNT@NiCoSilicate粉体进行SEM测试，得到图4所示图像，在通过加入镍离子和钴离子进行水热反应后，二氧化硅与其反应生成硅酸盐形成了很明显的片层结构，该结构与原CNTs@SiO2的结构有很明显的差异。其中CNT@NiCoSilicate-2在扫描电镜下可以看到的十分均匀的片层，与其他温度下的CNTs@SiO2的硅酸盐产物具有非常明显的差别。CNT@NiCoSilicate-0生长较差，分布不均匀，且片层较厚；CNT@NiCoSilicate-1片层生长有明显的改善，但片层分布零散；CNT@NiCoSilicate-2片层生长优良，分布十分均匀，且片层较薄；CNT@NiCoSilicate-3片层生长会造成团聚，使得孔隙减少，比表面面积下降。由此可见，CNT@NiCoSilicate-2具有均匀且孔隙最多的微观结构。
对于对比例1和实施例1-3得到的CNT@NiCoSilicate粉体进行XRD测试，得到图5所示图像，四个温度下处理后的CNTs@SiO2所合成的CNTs@NiCosilicate的峰形几乎保持一致，分别对应PDF卡片的镍的硅酸盐49-1859和钴的硅酸盐21-0872。位于22°附近的非晶峰经推断是在反应过程中，由于温度升高，导致无定形SiO2与CNTs结合紧密，在反应中尚未完全反应所残留的SiO2。
对于对比例1和实施例1-3得到的CNT@NiCo2S4粉体进行SEM、TEM测试，得到图6、7所示图像，经过硫化后，没有破坏原来的片层结构，与CNTs@NiCosilicate的形貌一致，且从图7的TEM图像中更为明显的看出，CNT@NiCo2S4-0片层生长较差，且容易形成团聚的颗粒，CNT@NiCo2S4-2片层生长良好。
对于对比例1和实施例1-3得到的CNT@NiCo2S4粉体进行XRD测试，得到图8所示图像，首先，对比例1和实施例1-3均生成了CNT@NiCo2S4粉体，均对应着NiCo2S4PDF卡片，未经过热处理(对比例1)，或者热处理温度过高(对比例3)时，会产生Co9S8，中高温时会抑制Co9S8的产生，且由于高温导致无定形SiO2与CNTs之间结合紧密，使得硫化完成后依然有残存的SiO2。
对于对比例1和实施例1-3得到的CNT@NiCo2S4粉体进行不同倍率的循环伏安法检测，得到如图9、11、13、15所示曲线，由图可知，图像出现的一对氧化还原峰，符合四硫化二钴合镍材料特性。
对对比例1和实施例1-3得到的CNT@NiCo2S4粉体进行不同充放电速率的计时电位法检测，得到如图10、12、14、16所示曲线，
由图可知，在1A/g充放电速率下，CNT@NiCo2S4-0放电时间为603s，经计算，对应的电容值为1507.5F/g，而5A/g下的电容值为851.3F/g，保留了56.46％；
在1A/g充放电速率下，CNT@NiCo2S4-1样品放电时间为575s，经计算，对应的电容值为1437.5F/g，而5A/g下的电容值为1258.75F/g，保留了87.56％；
在1A/g充放电速率下，CNT@NiCo2S4-2放电时间为779s，经计算，对应的电容值为1927.5F/g，而5A/g下的电容值为1685F/g，保留了86.52％。
在1A/g充放电速率下，CNT@NiCo2S4-3样品放电时间为571s，经计算，对应的电容值为1427.5F/g，而5A/g下的电容值为1278.75F/g，保留了89.57％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，其特征在于，通过以下步骤制备：
步骤1，制备碳纳米管-氧化硅复合材料：
称取羟基碳纳米管及表面活性剂置于乙醇和水的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH值至8-9，分散均匀后，加入正硅酸乙酯，反应完成后将产物离心洗净至溶液为中性，然后在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥、研磨，得到碳纳米管-氧化硅复合材料，即CNT@SiO2；
步骤2，将步骤1制备的CNT@SiO2置于管式炉中，在氩气保护气氛下，于300-1200℃进行热处理，得到热处理产物；
步骤3，将步骤2得到的热处理产物置于水中得到水溶液，分散均匀后，将所述水溶液的pH值调到8-9，然后加入Ni(NO3)2及Co(NO3)2得到反应体系，搅拌均匀后，所述反应体系在80-160℃条件下水热反应8-16h后，自然冷却到室温20-30℃后，抽滤并洗涤产物，将所述产物在50-100℃条件下干燥4-12h，得到碳纳米管-硅酸钴镍复合材料，即CNT@NiCoSilicate；
步骤4，将步骤3制备的CNT@NiCoSilicate置于硫化钠的水和乙醇混合溶液中，在100-200℃条件下进行水热反应8-16h，自然冷却到室温20-30℃后，并洗涤产物，在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥，得到碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，即CNT@NiCo2S4。
2.如权利要求1所述的一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，其特征在于，所述步骤1中，所述羟基碳纳米管的质量份数与所述正硅酸乙酯的体积份数的比为0.1:(1-1.5)，其中质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml，所述正硅酸乙酯的滴加速度为每15-20分钟滴加50微升，所述碳纳米管-氧化硅复合材料为同轴包覆结构，在碳管的外面均匀包覆一层无定形的二氧化硅，管径为55-65nm。
3.如权利要求1所述的一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，其特征在于，所述步骤2中的热处理温度为700-900℃，所述热处理产物为包覆有二氧化硅的碳纳米管且直径为75-85nm。
4.如权利要求1所述的一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，其特征在于，所述步骤1中，所述乙醇和水的混合溶液中，水与乙醇的体积比为1：(3-5)，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八氨基三甲基氯化铵所述碳纳米管粉体与表面活性剂的质量比为1：(12-20)，利用氨水或尿素将所述混合溶液的pH值至8-9。
5.如权利要求1所述的一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，其特征在于，所述步骤3中的Ni(NO3)2及Co(NO3)2中Ni2+与Co2+的摩尔比为1:(1-3)，所述步骤3中利用氨水或尿素将所述水溶液的pH值至8-9。
6.如权利要求1所述的一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料，其特征在于，所述步骤4中硫化钠的水和乙醇混合溶液中硫化钠的浓度为1-2g/L，所述水和乙醇溶液中，乙醇与水的体积比为1:(2-4)。
7.一种高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备碳纳米管-氧化硅复合材料：
称取羟基碳纳米管及表面活性剂置于乙醇和水的混合溶液中，调节所述混合溶液的pH值至8-9，分散均匀后，加入正硅酸乙酯，反应完成后将产物离心洗净至溶液为中性，然后在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥、研磨，得到碳纳米管-氧化硅复合材料，即CNT@SiO2；
步骤2，将步骤1制备的CNT@SiO2置于管式炉中，在氩气保护气氛下，于300-1200℃进行热处理，得到热处理产物；
步骤3，将步骤2得到的热处理产物置于水中得到水溶液，分散均匀后，将所述水溶液的pH值调到8-9，然后加入Ni(NO3)2及Co(NO3)2得到反应体系，搅拌均匀后，所述反应体系在80-160℃条件下水热反应8-16h后，自然冷却到室温20-30℃后，抽滤并洗涤产物，将所述产物在50-100℃条件下干燥4-12h，得到碳纳米管-硅酸钴镍复合材料，即CNT@NiCoSilicate；
步骤4，将步骤3制备的CNT@NiCoSilicate置于硫化钠的水和乙醇混合溶液中，在100-200℃条件下进行水热反应8-16h，自然冷却到室温20-30℃后，并洗涤产物，在-30℃至-50℃条件下冷冻干燥，得到碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料。
8.如权利要求1-6中任一项所述的高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料在超级电容器中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，应用时将步骤4制备的CNT@NiCo2S4、导电剂和粘结剂均匀分散在乙醇中，成膜后压在泡沫镍上，所述导电剂为炭黑或乙炔黑，粘结剂为PTFE或PVDF，其中CNT@NiCo2S4粉体与导电剂和粘结剂的质量比为8：1：1。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述高容量碳纳米管-四硫化二钴合镍复合材料在1A/g电流密度下的比容量为1200～2000F/g。
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