CN109504987B - 一种用于电解锰的钛基复合阳极及其制备方法、应用 - Google Patents

一种用于电解锰的钛基复合阳极及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于电解锰的钛基复合阳极，包括钛基体、活性氧阻挡层和二氧化锰沉积层，所述活性氧阻挡层位于钛基体表面，所述二氧化锰沉积层原位沉积在活性氧阻挡层表面。本发明还提供一种上述钛基复合阳极的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面打磨光滑的钛基体清洗后放入酸溶液中进行浸蚀处理得到预处理钛基体；(2)将用于形成活性氧阻挡层的混合盐涂覆在上述预处理钛基体表面，再焙烧处理得到含活性氧阻挡层的钛基体；(3)以含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层即得到钛基复合阳极。本发明还提供一种上述钛基复合阳极在电解锰中的应用。本发明的钛基复合阳极具有使用寿命长，不污染产物等优点。

Description

一种用于电解锰的钛基复合阳极及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种钛基复合阳极及其制备方法、应用。
背景技术
在电解金属锰中，传统的阳极为铅阳极，由于其在电解的过程中，阳极表面会产生一层疏松的氧化膜，增加阳极的面积，降低真实的电流密度，从而使阳极产生大量的二氧化锰，造成资源和能量的浪费。另外，由于铅阳极表面膜的疏松性，导致在阳极氧气的冲刷下，附着的二氧化锰很容易飘落在阳极液中，使得阳极液恶化。所以在电解金属锰厂，每隔半个月左右，就要停止生产，清理电解槽，造成了生产效率的降低。
涂层钛阳极又称为形稳阳极DSA，由H.B.Beer发明，由意大利De Nora公司首先实现工业化生产(钛电极工学，北京：冶金工业出版社，2003)。其中金属基体起导电和骨架作用，表面活性涂层则参加阳极的电化学反应。目前，DSA已经广泛应用于氯碱工业、电镀、废水处理等领域。然而，在电解金属锰体系中，由于电解温度较低，电流密度大，普通的钛阳极上电解产生的活性氧很容易迁移至钛基体，形成一层导电性很差的二氧化钛膜，导致阳极电位过高，阳极失效。
近年来众多研究者为了解决这一问题，主要提出了以下几种方案：第一，采用热涂覆增加中间层的方法，一般为二氧化锡中间层，增加基体与涂层间的结合力，使得整个涂层致密，而增加对溶液中氧的抵抗力。但是增加中间层只是在一定程度上增加了涂覆层与基体的物理结合力，未能从根本上阻挡溶液中的氧从涂层的裂缝中渗入对基体产生侵蚀。第二，将钛与其它金属形成钛合金，如电解二氧化锰里面应用十分广泛的钛锰合金，其表面的氧化膜为钛锰复合氧化物，其耐腐蚀性大大提高。但是这种方法的制作工艺复杂，一致性较差。第三，引入二氧化钛纳米管中间层来增加电极的抗腐蚀能力。这种预先在电极表面引入薄而致密的中间层的方法虽然能大大增加钛阳极的使用寿命，但是纳米二氧化钛层制备复杂，难以工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种用于电解锰的钛基复合阳极及其制备方法、应用，该钛基复合阳极具有使用寿命长，不污染产物等优点。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种用于电解锰的钛基复合阳极，包括钛基体、活性氧阻挡层和二氧化锰沉积层，所述活性氧阻挡层位于钛基体表面，所述二氧化锰沉积层原位沉积在活性氧阻挡层表面。二氧化锰沉积层为在电解锰体系中原位的生长的致密二氧化锰层，其具有较好的析氧活性，具有较低的阳极过电势，且其还为后续的沉积提供基底与模板，从而形成紧密依附的二氧化锰层。
上述钛基复合阳极中，优选的，所述活性氧阻挡层为一层或多层，各层的材料为Ca2Mn2O5、CoMn2O4、NiCo2O4和CoFe2O4中的任一种。
上述钛基复合阳极中，优选的，所述钛基体为金属钛板或钛薄片。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述用于电解锰的钛基复合阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面打磨光滑的钛基体清洗(碱洗除油)后放入酸溶液中进行浸蚀处理得到预处理钛基体；
(2)将用于形成活性氧阻挡层的混合盐涂覆在上述预处理钛基体表面，再焙烧处理得到含活性氧阻挡层的钛基体；其中，活性氧阻挡层为一层或多层，当活性氧阻挡层为一层时，重复多次涂覆-焙烧过程，当活性氧阻挡层为多层时，处理完一层后再继续进行下一层涂覆，各层的处理方法相同；
(3)以步骤(2)中的含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层(例如，电沉积30min左右)即得到钛基复合阳极。
上述制备方法中，优选的，所述混合盐为以下组合中的任一种：
钙盐与锰盐按钙、锰的摩尔比为1：1混合而成；
钴盐与锰盐按钴、锰的摩尔比为1：2混合而成；
镍盐与钴盐按镍、钴的摩尔比为1：2混合而成；
钴盐与铁盐按钴、铁的摩尔比为1：2混合而成。
上述制备方法中，更优选的，所述活性氧阻挡层为三层，自钛基体表面依次为Ca2Mn2O5、NiCo2O4与CoMn2O4。研究表明，活性氧阻挡层为上述特定材料，由于各材料层之间相互影响，各材料层与二氧化锰层相互配合，钛基复合阳极的性能最优。
上述制备方法中，优选的，钴、镍、锰和钙的盐溶液为氯化盐或乙酸盐。
上述制备方法中，优选的，所述焙烧处理时，控制焙烧温度为450-550℃。
上述制备方法中，优选的，电沉积二氧化锰沉积层时，控制电解液中二价锰的浓度为10-20g/L，硫酸铵的浓度为100-120g/L，电解pH为7-8。上述范围内生长的二氧化锰和后续在电解锰体系沉积的二氧化锰具有相容性，所得的沉积层致密，不易掉落。
上述制备方法中，优选的，所述酸溶液为HF和HNO3的混酸溶液。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述钛基复合阳极在电解锰中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的钛基复合阳极中，活性氧阻挡层可以有效抑制溶液中的氧直接侵蚀钛基体，而防止其钝化。
2、本发明的钛基复合阳极的使用寿命远比普通的复合电极长。
3、本发明的钛基复合阳极在电解金属锰中应用后，电解产生的二氧化锰附着紧密，不会飘落到阳极液中，阳极液不会恶化浑浊，无需清槽工序。
4、本发明的钛基复合阳极采用钛基体、活性氧阻挡层和二氧化锰沉积层这一结构，产生二氧化锰速率只有铅阳极的三分之一，也明显少于采用其他钛阳极的情况。
5、本发明的钛基复合阳极可以直接应用于电解锰阳极，电解结束后，可以分离电沉积二氧化锰层，作为基础化工原料。尤其相较于传统的铅阳极，其副产物不含有铅，可以作为前驱体合成锂离子电池正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的钛基复合阳极的结构示意图。
图2为实施例1中制备的钛基复合阳极活性氧阻挡层的扫描电镜图.
图3为实施例1中制备的钛基复合阳极表面的扫描电镜图.
图4为实施例2中制备的钛基复合阳极与传统的铅阳极在电解锰中的24h槽电压比较图。
图5为实施例3中钛基复合阳极与传统的铅阳极在电解锰中的6h槽电压比较图。
图6为实施例3中钛基复合阳极电解液与铅阳极电解液的对比图。
图7为实施例4中阳极极化曲线。
图8为实施例5中钛基复合阳极与铅阳极用三电极体系测量的塔菲尔曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
如图1所示，本实施例的钛基复合阳极，包括钛基体、活性氧阻挡层和二氧化锰沉积层。其中，钛基体为纯钛片，活性氧阻挡层为Ca2Mn2O5层，二氧化锰沉积层原位电沉积在活性氧阻挡层表面。
本实施例的钛基复合阳极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛片预处理：将钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，再将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1：2的混酸溶液中进行活化30s，清洗，烘干；
(2)活性氧阻挡层的制备：将醋酸钙与醋酸锰按原子比1：1溶解于乙二醇和柠檬酸溶液的混合液中，之后将所得溶液涂覆在上述电极表面，在450℃下置于马弗炉下焙烧15min，此过程重复10次，最后一次焙烧1h，用扫描电镜观察，其形貌如图2所示；
(3)二氧化锰沉积层的制备：以步骤(2)中的含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层即得到本实施例中的钛基复合阳极；其中：
A.电沉积液的配置：
硫酸锰 15g/L；
硫酸铵 110g/L；
pH 7.2；
B.电沉积条件：
温度 40℃；
阳极电流密度 375mA/cm2；
沉积时间 30min。
本实施例中所制的钛基复合阳极的表面形貌如图3所示，复合钛阳极的表面致密且平整(上面的裂纹是因为要拍扫描电镜烘干导致的)。
采用上述的钛基复合阳极和不锈钢阴极，极距为75mm，采用工业电解锰电解液，在40℃下以375A/m2的电流进行电解6h，阳极平均电位为2.2V，平均槽电压为4.26V。阳极副产物中未检测到铅等其它杂质元素，以阳极副产物为前躯体合成锰酸锂容量>115mAh/g，循环寿命>500次。
实施例2：
本实施例的钛基复合阳极的结构与实施例1相同，但活性氧阻挡层为CoMn2O4层。
本实施例的钛基复合阳极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛片预处理：将钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，再将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1：2的混酸溶液中进行活化60s，清洗，烘干；
(2)活性氧阻挡层的制备：将乙酸锰与乙酸钴按原子比2：1溶解于乙二醇和柠檬酸溶液的混合液中，之后将所得溶液涂覆在上述电极表面，在500℃下置于马弗炉下焙烧15min，此过程重复10次，最后一次焙烧1h；
(3)二氧化锰沉积层的制备：以步骤(2)中的含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层即得到本实施例中的钛基复合阳极；其中：
A.电沉积液的配置：
硫酸锰 17g/L；
硫酸铵 110g/L；
pH 7.2；
B.电沉积条件：
温度 45℃；
阳极电流密度 375mA/cm2；
沉积时间 20min。
将本实施例的钛基复合阳极应用在电解锰体系中，开展电解24h，电解锰槽电压基本维持恒定，如图4所示，平均槽电压4.20V，满足电解锰工业对阳极的需求，具有良好的节能效果。
实施例3：
本实施例的钛基复合阳极的结构与实施例1相同，但活性氧阻挡层为NiCo2O4层。
本实施例的钛基复合阳极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛片预处理：将钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗20min，再将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1：2的混酸溶液中进行活化30s，清洗，烘干；
(2)活性氧阻挡层的制备：将乙酸镍和乙酸钴按原子比1：2溶解于乙二醇和柠檬酸溶液的混合液中，之后将所得溶液涂覆在上述电极表面，在500℃下置于马弗炉下焙烧15min，此过程重复10次，最后一次焙烧1h；
(3)二氧化锰沉积层的制备：以步骤(2)中的含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层即得到本实施例中的钛基复合阳极；其中：
A.电沉积液的配置：
硫酸锰 15g/L；
硫酸铵 110g/L；
pH 7.2；
B.电沉积条件：
温度 45℃；
阳极电流密度 400mA/cm2；
沉积时间 18min。
将本实施例的钛基复合阳极应用在电解锰体系中，开展电解6h，并且和铅阳极作对比。从图5-6中可以看出，电解锰槽电压基本维持恒定，平均槽电压4.28V，比铅阳极槽电压低260mV，具有良好的节能效果。另外，从电解之后的电解液可以看出，钛基复合阳极电解液清澈，几乎没有悬浮物在溶液中，而铅阳极中有大量胶体状二氧化锰，阳极液恶化严重。另外，收集阳极副产物，计算所得钛基复合阳极的阳极效率为1.5％，铅阳极的阳极效率为4.5％，由此表明使用钛基复合阳极可以减少阳极副反应的产生。
实施例4：
本实施例的钛基复合阳极的结构与实施例1相同，但活性氧阻挡层为CoFe2O4层。
本实施例的钛基复合阳极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛片预处理：将钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，再将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1：2的混酸溶液中进行活化60s，清洗，烘干；
(2)活性氧阻挡层的制备：将乙酸铁和乙酸钴按原子比2：1溶解于乙二醇和柠檬酸溶液的混合液中，之后将所得溶液涂覆在上述电极表面，在500℃下置于马弗炉下焙烧10min，此过程重复10次，最后一次焙烧1h；
(3)二氧化锰沉积层的制备：以步骤(2)中的含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层即得到本实施例中的钛基复合阳极；其中：
A.电沉积液的配置：
硫酸锰 15g/L；
硫酸铵 115g/L；
pH 7.2；
B.电沉积条件：
温度 45℃；
阳极电流密度 400mA/cm2；
沉积时间 20min。
将本实施例的钛基复合阳极用三电极体系测量极化曲线，从图7中可以看出，钛基复合阳极的析氧电势要比铅阳极的析氧电势低300mV，意味着其更适合用作析氧阳极。
实施例5：
本实施例的钛基复合阳极的结构与实施例1相同，但活性氧阻挡层为Ca2Mn2O5和CoFe2O4的复合层。
本实施例的钛基复合阳极的制备方法包括以下步骤：
(1)钛片预处理：将钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，再将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1：2的混酸溶液中进行活化60s，清洗，烘干；
(2)活性氧阻挡层的制备：将醋酸钙与醋酸锰按原子比1：1溶解于乙二醇和柠檬酸溶液的混合液中，之后将所得溶液涂覆在上述电极表面，在450℃下置于马弗炉下焙烧15min，此过程重复5次。接着将乙酸铁和乙酸钴按原子比2：1溶解于乙二醇和柠檬酸溶液的混合液中，之后将所得溶液涂覆在上述电极表面，在500℃下置于马弗炉下焙烧10min，此过程重复5次，最后一次焙烧1h；
(3)二氧化锰沉积层的制备：以步骤(2)中的含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层即得到本实施例中的钛基复合阳极；其中：
A.电沉积液的配置：
硫酸锰 15g/L；
硫酸铵 115g/L；
pH 7.2；
B.电沉积条件：
温度 45℃；
阳极电流密度 400mA/cm2；
沉积时间 20min。
将本实施例的钛基复合阳极用三电极体系测量塔菲尔曲线，如图8所示，并进行线性拟合，所得钛基复合阳极的塔菲尔斜率为196mV/dec，而铅阳极上的塔菲尔斜率为234mV/dec，表明本实施例中的钛基复合阳极更适合用作析氧阳极。

Claims (6)

1.一种用于电解锰的钛基复合阳极，其特征在于，包括钛基体、活性氧阻挡层和二氧化锰沉积层，所述活性氧阻挡层位于钛基体表面，所述二氧化锰沉积层原位沉积在活性氧阻挡层表面；
所述活性氧阻挡层为三层，自钛基体表面依次为Ca2Mn2O5、NiCo2O4与CoMn2O4；
二氧化锰沉积层原位沉积时控制电解液中二价锰的浓度为10-20g/L，硫酸铵的浓度为100-120g/L，电解pH为7-8。
2.根据权利要求1所述的钛基复合阳极，其特征在于，所述钛基体为金属钛板或钛薄片。
3.一种用于电解锰的钛基复合阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将表面打磨光滑的钛基体清洗后放入酸溶液中进行浸蚀处理得到预处理钛基体；
（2）将用于形成活性氧阻挡层的混合盐涂覆在上述预处理钛基体表面，再焙烧处理得到含活性氧阻挡层的钛基体；控制所述活性氧阻挡层为三层，自钛基体表面依次为Ca2Mn2O5、NiCo2O4与CoMn2O4；
（3）以步骤（2）中的含活性氧阻挡层的钛基体为阳极，在其表面电沉积二氧化锰沉积层即得到钛基复合阳极；电沉积二氧化锰沉积层时控制电解液中二价锰的浓度为10-20g/L，硫酸铵的浓度为100-120g/L，电解pH为7-8。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理时，控制焙烧温度为450-550℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为HF和HNO3 的混酸溶液。
6.一种如权利要求1或2所述的钛基复合阳极或如权利要求3-5中任一项所述的制备方法得到的钛基复合阳极在电解锰中的应用。
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