CN103668342B - 一种锰电解用钛基复合阳极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰电解用钛基复合阳极及其制备方法。本发明的钛基复合阳极采用的是以钛丝网为骨架与泡沫钛结合形成的钛丝网增强的泡沫钛作为基体，在所述基体表面涂覆一种或几种贵金属氧化物层后，再经预电解涂覆二氧化锰层得到。本发明制备工艺简单，且制备的钛基复合阳极解决了传统的铅银合金阳极所存在的阳极电位高、阳极副产物含铅而难以重复利用的难题，此外，还同时解决了传统的钛基修饰阳极在电解锰体系中易钝化的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰电解用钛基复合阳极及制备方法，属电化学领域。
背景技术
我国是电解金属锰的生产与消费大国，提高资源利用率、降低能耗是锰电解工业面临的重大问题。
传统电解锰工业中采用铅银合金作为阳极，在阳极主要发生析氧反应，并伴随部分锰的氧化，会生成二氧化锰。由于铅银合金中的铅容易进入阳极固体产物中，所得阳极二氧化锰中通常含有10%（铅与锰的质量比）的铅，尚无经济、有效的方法去除，导致锰电解阳极渣难以重复利用，降低了锰资源的利用率。
为减少阳极二氧化锰的生成，通常需要提高阳极电流密度，其中阴极电流密度一般为350-400A/m2，阳极电流密度一般为600-700A/m2，但电流密度的增加会相应地增大阳极极化，使槽电压相应升高，从而增加了电解过程的能耗。
此外，钛基修饰阳极在已在电解二氧化锰工业中得到应用，但是通过传统方法获得的钛基涂层阳极在酸性硫酸盐体系中很容易钝化，只能在低电流密度（如50A/m2）、高温下才能稳定工作，电流密度增大时，电解锰体系迅速钝化，导致槽电压显著上升，电解过程无法进行。
因此，研究开发高性能的电解锰阳极对于电解锰行业的发展具有重要意义。
发明内容
本发明针对目前电解锰行业节能降耗和提高资源利用率的重大需求，提供一种锰电解用钛基复合阳极及制备方法。本发明解决了传统铅银合金阳极中所存在阳极电位高、阳极副产物含铅而难以重复利用的难题，同时解决了传统的钛基修饰阳极在电解锰体系中易钝化的问题。
具体的技术方案
一种锰电解用钛基复合阳极，采用以钛丝网为骨架与泡沫钛结合形成的钛丝网增强的泡沫钛基体，在所述泡沫钛基体表面涂覆一种或几种贵金属氧化物层后，再经预电解涂覆二氧化锰层，得到具有贵金属氧化物及二氧化锰复合涂层的复合阳极。
其中，钛丝网的丝径优选为0.15-0.50mm，孔径优选为60-16目。
一种锰电解用钛基复合阳极的制备方法，采用以钛丝网为骨架与泡沫钛结合形成的钛丝网增强的泡沫钛基体，在所述泡沫钛基体表面涂覆一种或几种贵金属氧化物层后，再经预电解涂覆二氧化锰层。
本发明中，所述泡沫钛基体通过将-320目的纯钛粉、聚乙烯醇、双氧水和去离子水按质量比为1：0.05-0.2：0.1-0.3：0.5-1配成浆料涂覆到钛丝网上，在40-60℃下发泡，干燥，然后在真空炉中于1250-1300℃下高温烧结得到。
本发明中，所述的贵金属氧化物层的形成过程为，采用草酸溶液将泡沫钛基体加热至沸腾进行轻度蚀刻后，将RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TaCl5中的一种或几种制成的涂液涂覆于泡沫钛基体表面，干燥后在450-550℃下氧化5-15min，冷却，然后去除表面疏松物，再重复涂覆多次，最后在450-550℃煅烧1-2h。
本发明中，所述的预电解是以表面涂覆有一种或几种贵金属氧化物层的泡沫钛基体为阳极，石墨为阴极，在含60-75g/L的MnSO4和25-30g/LH2SO4的电解液中，以30-50A/m2的阳极电流密度预电解涂覆二氧化锰层。
本发明的制备方法优选的实施方案是，首先将-320目的纯钛粉、聚乙烯醇、双氧水和去离子水按质量比为1：0.05-0.2：0.1-0.3：0.5-1配成浆料涂覆到钛丝网上，在40-60℃下发泡，干燥，在真空炉中于1250-1300℃下高温烧结得到泡沫钛基体；然后采用草酸溶液将得到的泡沫钛基体加热至沸腾进行轻度蚀刻，并将RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TaCl5或它们的混合物配制成涂液，涂覆于蚀刻后的泡沫钛基体表面，干燥后在450-550℃下氧化5-15min，冷却后去除表面疏松物，再重复涂覆多次，将试样在450-550℃下煅烧1-2h；然后，以涂覆贵金属氧化物层后的泡沫钛基体为阳极，石墨为阴极，在含60-75g/L的MnSO4和25-30g/LH2SO4的电解液中，以30-50A/m2的阳极电流密度预电解10-20h涂覆二氧化锰，得到具有贵金属氧化物及电解二氧化锰复合涂层的复合阳极。
本发明的有益效果
与传统的铅银合金阳极相比，本发明的锰电解用钛基复合阳极中不含铅，使阳极副产物二氧化锰可实现重复利用，例如可作为合成锂离子电池正极材料锰酸锂的前驱体，从而实现阳极副产物的高效利用。此外，本发明采用钛丝网增强的泡沫钛作为基体，显著提升了泡沫钛基体的强度，解决了采用纯泡沫钛作为基体的阳极在电解过程中由于附着电解二氧化锰而变形的问题。并且，与平板钛基修饰阳极相比，本发明中采用泡沫钛基体，从而可以在更大的表观阳极电流密度下保持良好的电化学活性，不易发生钝化。此外，通过在电极表面涂覆贵金属氧化物，可以实现对钛基体的良好覆盖和提高阳极对析氧反应的催化活性。同时，采用预电解方法对电极表面进行修饰，可以使得电极在合适的电解液及操作条件下形成性能良好、稳定的电解二氧化锰覆盖层，有利于电解过程中电极稳定、高效地工作。与化学法获得的二氧化锰涂层相比，具有更好的电催化活性，以及与电解体系的相容性更好。例如，在400A/m2的电流密度下电解时，平板钛基修饰阳极的电位很快上升到7V以上，传统的铅银合金阳极的平均电位约为1.95V，而本发明中的钛基复合阳极的阳极电位仅为1.2-1.3V，说明本发明的钛基复合阳极的循环寿命高，容量大，容量保持率高。本发明通过选取合适的基体以及通过适当的制备方法，得到同时具有贵金属氧化物及电解二氧化锰复合涂层的复合阳极。采用本发明技术制备的钛基复合阳极可有效降低电解金属锰的槽电压，实现阳极副产物的重复利用，且该阳极可在锰电解体系中长期、稳定地工作。
附图说明
图1为锰电解用钛基复合阳极表面形貌；
从图中可以看出钛基复合阳极具有均匀、丰富的孔结构，使得其表面积远大于普通平板电极，有助于降低钛基体的真实电流密度，防止钛基体钝化，并提高电极的催化活性。
具体实施方式
以下结合具体的对比例和实施例对本发明做进一步描述。以下实施例不能视为对本发明的限制。
对比例1
采用铅银合金阳极和不锈钢阴极，极距为75mm，采用工业用电解锰电解液，在40℃下以400A/m2的电流电解20小时，阳极平均电位为1.95V，平均槽电压为5.1V，阳极副产物二氧化锰中铅含量为5.1%，以之为前驱体合成的锰酸锂容量为95mAh/g，循环寿命<50次（循环50次后的容量保持率仅为55%）。
对比例2
采用现有技术中的钛基修饰阳极和不锈钢阴极，极距为75mm，采用工业用电解锰电解液，在40℃下以400A/m2的电流进行电解，槽电压很快上升到10V以上（阳极电位达到7V以上），电解不能正常进行。
实施例1
将-320目的纯钛粉与聚乙烯醇、双氧水、去离子水按质量比为1：0.1：0.2：0.7配成浆料，涂覆到0.15mm的60目钛丝网上，在60℃下发泡并干燥，然后在真空炉中1300℃下烧结2h，得到钛丝网增强的泡沫钛基体。采用质量分数为15%的草酸溶液将钛丝网增强的泡沫钛基体加热至沸腾2h进行轻度蚀刻，将RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O按物质的量比为3:1溶解在盐酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫钛基体表面，在100℃下干燥15min，然后500℃下氧化10min，冷却后去除表面疏松物，再重复涂覆10次，最后将试样在500℃下煅烧2h，使氯化物转化为相应的氧化物。然后以上述涂覆贵金属氧化物涂层的复合材料为阳极，石墨为阴极，在含75g/L的MnSO4和30g/LH2SO4的电解液中，以50A/m2的阳极电流密度预电解10h涂覆二氧化锰，得到具有贵金属氧化物及电解二氧化锰复合涂层的泡沫钛基复合阳极。
采用上述钛基复合阳极和不锈钢阴极，极距为75mm，采用工业用电解锰电解液，在40℃下以400A/m2的电流进行电解20小时，阳极平均电位为1.3V，平均槽电压为4.2V，阳极副产物二氧化锰中未检测到铅，以之为前驱体合成的锰酸锂容量为>112mAh/g，循环寿命>500次。
实施例2
将-320目的纯钛粉与聚乙烯醇、双氧水、去离子水按质量比为1：0.05：0.3：0.5配成浆料，涂覆到丝径为0.25mm的40目钛丝网上，在50℃下发泡并干燥，然后在真空炉中1250℃下烧结2h，得到钛丝网增强的泡沫钛基体。采用质量分数为15%的草酸溶液将钛丝网增强的泡沫钛基体加热至沸腾2h进行轻度蚀刻，将H2IrCl6·6H2O、TaCl5按物质的量比为2:1溶解在盐酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫钛基体表面，在100℃下干燥15min，然后500℃下氧化10min，冷却后去除表面疏松物，再重复涂覆15次，最后将试样在500℃下煅烧1h，使氯化物转化为相应的氧化物。然后以上述涂覆贵金属氧化物涂层的复合材料为阳极，石墨为阴极，在含60g/L的MnSO4和25g/LH2SO4的电解液中，以30A/m2的阳极电流密度预电解15h涂覆二氧化锰，得到具有贵金属氧化物及电解二氧化锰复合涂层的泡沫钛基复合阳极。
采用上述钛基复合阳极和不锈钢阴极，极距为75mm，采用工业用电解锰电解液，在40℃下以400A/m2的电流进行电解20小时，阳极平均电位为1.2V，平均槽电压为4.1V，阳极副产物二氧化锰中未检测到铅，以之为前驱体合成的锰酸锂容量为>112mAh/g，循环寿命>500次。
实施例3
将-320目的纯钛粉与聚乙烯醇、双氧水、去离子水按质量比为1：0.2：0.2：0.6配成浆料，涂覆到0.29mm的30目钛丝网上，在45℃下发泡并干燥，然后在真空炉中1300℃下烧结2h，得到钛丝网增强的泡沫钛基体。采用质量分数为15%的草酸溶液将钛丝网增强的泡沫钛基体加热至沸腾2h进行轻度蚀刻，将RuCl3·3H2O溶解在盐酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫钛基体表面，100℃干燥15min，然后在500℃下氧化10min，冷却后去除表面疏松物，再重复涂覆5次，最后将试样在500℃下煅烧1-2h，使氯化物转化为相应的氧化物。然后以上述涂覆贵金属氧化物涂层的复合材料为阳极，石墨为阴极，在含70g/L的MnSO4和28g/LH2SO4的电解液中，以50A/m2的阳极电流密度预电解10h涂覆二氧化锰，得到具有贵金属氧化物及电解二氧化锰复合涂层的泡沫钛基修饰阳极。
采用上述钛基修饰阳极和不锈钢阴极，极距为75mm，采用工业用电解锰电解液，在40℃下以400A/m2的电流进行电解20小时，阳极平均电位为1.3V，平均槽电压为4.3V，阳极副产物二氧化锰中未检测到铅，以之为前驱体合成的锰酸锂容量为>112mAh/g，循环寿命>500次。
实施例4
将-320目的纯钛粉与聚乙烯醇、双氧水、去离子水按质量比为1：0.1：0.1：1配成浆料，涂覆到0.50mm的16目钛丝网上，在60℃下发泡并干燥，然后在真空炉中1300℃下烧结2h，得到钛丝网增强的泡沫钛基体。采用质量分数为15%的草酸溶液将钛丝网增强的泡沫钛基体加热至沸腾2h进行轻度蚀刻，将RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TaCl5按物质的量比为1:1:1溶解在盐酸及乙醇中配制成涂液，涂于泡沫钛基体表面，在100℃下干燥15min，然后500℃下氧化10min，冷却后去除表面疏松物，再重复涂覆10次，最后将试样在500℃下煅烧1.5h，使氯化物转化为相应的氧化物。然后以上述涂覆贵金属氧化物涂层的复合材料为阳极，石墨为阴极，在含75g/L的MnSO4和30g/LH2SO4的电解液中，以50A/m2的阳极电流密度预电解10h涂覆二氧化锰，得到具有贵金属氧化物及电解二氧化锰复合涂层的泡沫钛基修饰阳极。
采用上述钛基修饰阳极和不锈钢阴极，极距为75mm，采用工业用电解锰电解液，在40℃下以400A/m2的电流进行电解20小时，阳极平均电位为1.2V，平均槽电压为4.1V，阳极副产物二氧化锰中未检测到铅，以之为前驱体合成的锰酸锂容量为>112mAh/g，循环寿命>500次。
Claims (11)
1.一种锰电解用钛基复合阳极，其特征在于，采用以钛丝网为骨架与泡沫钛结合形成的钛丝网增强的泡沫钛基体，在所述泡沫钛基体表面涂覆一种或几种贵金属氧化物层后，再经预电解涂覆二氧化锰层，得到具有贵金属氧化物及二氧化锰复合涂层的复合阳极。
2.根据权利要求1所述的复合阳极，其特征在于，钛丝网的丝径为0.15-0.50mm，孔径为60-16目。
3.根据权利要求1或2所述的复合阳极，其特征在于，所述泡沫钛基体通过将纯钛粉、聚乙烯醇、双氧水和去离子水按质量比为1：0.05-0.2：0.1-0.3：0.5-1配成浆料涂覆到钛丝网上，在40-60℃下发泡，干燥，然后在真空炉中于1250-1300℃下高温烧结得到。
4.根据权利要求1或2所述的复合阳极，其特征在于，所述的贵金属氧化物层的形成过程为，采用草酸溶液将泡沫钛基体加热至沸腾进行轻度蚀刻，将RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TaCl5中的一种或几种制成的涂液涂覆于蚀刻后的泡沫钛基体表面，干燥后在450-550℃下氧化5-15min，冷却，然后去除表面疏松物，再重复涂覆多次，最后在450-550℃煅烧1-2h。
5.根据权利要求1或2所述的复合阳极，其特征在于，所述的预电解是以表面涂覆有一种或几种贵金属氧化物层的泡沫钛基体为阳极，石墨为阴极，在含60-75g/L的MnSO4和25-30g/LH2SO4的电解液中，以30-50A/m2的阳极电流密度预电解涂覆二氧化锰层。
6.根据权利要求3所述的复合阳极，其特征在于，所述的预电解是以表面涂覆有一种或几种贵金属氧化物层的泡沫钛基体为阳极，石墨为阴极，在含60-75g/L的MnSO4和25-30g/LH2SO4的电解液中，以30-50A/m2的阳极电流密度预电解涂覆二氧化锰层。
7.一种锰电解用钛基复合阳极的制备方法，其特征在于，采用以钛丝网为骨架与泡沫钛结合形成的钛丝网增强的泡沫钛基体，在所述泡沫钛基体表面涂覆一种或几种贵金属氧化物层后，再经预电解涂覆二氧化锰层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫钛基体通过将-320目的纯钛粉、聚乙烯醇、双氧水和去离子水按质量比为1：0.05-0.2：0.1-0.3：0.5-1配成浆料涂覆到钛丝网上，在40-60℃下发泡，干燥，然后在真空炉中于1250-1300℃下高温烧结得到。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属氧化物层的形成过程为，采用草酸溶液将泡沫钛基体加热至沸腾进行轻度蚀刻后，将RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TaCl5中的一种或几种制成的涂液涂覆于泡沫钛基体表面，干燥后在450-550℃下氧化5-15min，冷却，然后去除表面疏松物，再重复涂覆多次，最后在450-550℃煅烧1-2h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的预电解是以表面涂覆有一种或几种贵金属氧化物层的泡沫钛基体为阳极，石墨为阴极，在含60-75g/L的MnSO4和25-30g/LH2SO4的电解液中，以30-50A/m2的阳极电流密度预电解涂覆二氧化锰层。
11.根据权利要求7所述的制备方法，首先将-320目的纯钛粉、聚乙烯醇、双氧水和去离子水按质量比为1：0.05-0.2：0.1-0.3：0.5-1配成浆料涂覆到钛丝网上，在40-60℃下发泡，干燥，在真空炉中于1250-1300℃下高温烧结得到泡沫钛基体；然后采用草酸溶液将得到的泡沫钛基体加热至沸腾进行轻度蚀刻，并将RuCl3·3H2O、H2IrCl6·6H2O、TaCl5或它们的混合物配制成涂液，涂覆于蚀刻后的泡沫钛基体表面，干燥后在450-550℃下氧化5-15min，冷却后去除表面疏松物，再重复涂覆多次，将试样在450-550℃下煅烧1-2h；然后，以涂覆贵金属氧化物层后的泡沫钛基体为阳极，石墨为阴极，在含60-75g/L的MnSO4和25-30g/LH2SO4的电解液中，以30-50A/m2的阳极电流密度预电解10-20h涂覆二氧化锰，得到具有贵金属氧化物及电解二氧化锰复合涂层的复合阳极。
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