CN106048690B - 一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极，包括钛基体层、二氧化钛纳米管阵列中间层和活性表面层；所述二氧化钛纳米管阵列中间层中沉积有金属锰。本发明的制备方法：先对钛基体进行预处理；再使钛基体表面原位生长出二氧化钛纳米管阵列，然后使金属锰沉积在二氧化钛纳米管阵列中；最后将制备活性表面层的盐溶液涂覆沉积有金属锰的二氧化钛纳米管阵列表面，焙烧，即得到钛基二氧化钛纳米管复合阳极。本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极中，纳米二氧化钛层是同步原位生成的，与钛基体件连接十分致密，没有裂缝的出现，可以有效抑制溶液中的氧直接侵蚀钛基体而钝化。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法。
背景技术
金属氧化物阳极又称为形稳阳极DSA，由H.B.Beer发明，由意大利De Nora公司首先实现工业化生产(钛电极工学，北京：冶金工业出版社，2003)，其中金属基体起导电和骨架作用，表面活性涂层则参加阳极的电化学反应。目前，DSA已经广泛应用于电冶金工业、氯碱工业、电镀、废水处理等。
法国科学家Zwilling V等于1999年首次报道了通过阳极氧化法在钛板上制备二氧化钛纳米管的工作，到现在阳极氧化法已经成为制备二氧化钛纳米管重要的方法之一。纳米二氧化钛作为一种无机功能材料，在太阳能的存储与应用、光电转化、光催化降解大气以及水中的污染物等方面得到了广泛的应用，并且在钛阳极中也得到了初步的应用。
虽然钛基复合阳极的制备方法多种多样，工艺简单，涂层的催化活性高，选择性好，但是有一个致命的缺点：使用寿命较短，容易钝化形成一层导电性很差的二氧化钛膜。近年来众多研究者为了解决这一问题，主要提出了以下几种方案：第一种是采用热涂覆增加中间层的方法，一般为二氧化锡中间层，增加基体与涂层间的结合力，使得整个涂层致密，而增加对溶液中氧的抵抗力，但是增加中间层只是在一定程度上增加了涂覆层与基体的物理结合力，未能从根本上阻挡溶液中氧从涂层的裂缝中对基体的侵蚀；第二种是采用将钛与其它金属形成钛合金，如电解二氧化锰里面应用十分广泛的钛锰合金，其表面的氧化膜为钛锰复合氧化物，其耐腐蚀性大大提高，但是这种方法的制作工艺复杂，一致性较差；第三种是引入稀有金属催化层，但是稀有金属的催化作用只能应用于特定领域，并且其使用成本过高，而且引入二氧化钛纳米管中间层来增加电极的抗腐蚀能力，这种预先在电极表面引入薄的致密中间层的方法虽然能大大增加钛阳极的使用寿命，但是即使是二氧化钛纳米管其导电性仍然较差，从而导致在整个涂层上面的压降较大，能耗增加。因此，目前的这些技术方案都无法从根本上解决钛基复合阳极使用寿命短的技术缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种超长寿命的钛基二氧化钛纳米管复合阳极及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极，包括钛基体层、二氧化钛纳米管阵列中间层和活性表面层；所述二氧化钛纳米管阵列中间层中沉积有金属锰。
上述的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，优选的，所述活性表面层为SnO2、MnO2、IrO2、PbO2、PdO2和RuO2中的一种或几种金属氧化物混合层。
上述的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，优选的，所述钛基体层为金属钛板、钛合金或钛薄片。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)对钛基体进行预处理；
(2)将预处理后的钛基体作为阳极，石墨作为阴极，放入阳极氧化液中，阳极氧化5～20h，使钛基体表面原位生长出二氧化钛纳米管阵列，得到钛基体/二氧化钛纳米管阵列；
(3)将所述钛基体/二氧化钛纳米管阵列清洗干净后，作为阴极，再以石墨为阳极，在氨性电解锰溶液中电解5～25min，使金属锰沉积在二氧化钛纳米管阵列中；
(4)将锡、锰、铱、铅、钯或钌的盐溶液中的一种或者几种涂覆在步骤(3)沉积有金属锰的二氧化钛纳米管阵列表面，然后进行焙烧，得到所述钛基二氧化钛纳米管复合阳极。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，阳极氧化的电压为30～50V，阳极氧化反应时间为8～20h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，氨性电解锰溶液中二价锰的浓度为10～20g/L，硫酸铵浓度为100～120g/L，电解锰溶液的pH为7～8。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中的清洗过程是指用去离子水和酒精交替洗涤数次。优选的，交替洗涤的次数为3次。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中的涂覆和焙烧过程需重复10～15次。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，钛基体的预处理过程具体包括：先将钛基体进行打磨抛光，再对打磨抛光后的钛基体进行清洗，最后放入HF和HNO3混酸溶液中进行浸蚀处理。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极中，纳米二氧化钛层是同步原位生成的，与钛基体件连接十分致密，没有裂缝的出现，可以有效抑制溶液中的氧直接侵蚀钛基体而钝化。
(2)本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极中，金属锰直接生长在二氧化钛纳米管中，相比较现有技术的表面涂覆法，极大地促进了钛锰混合；并且在焙烧后，部分锰进入二氧化钛晶格中，并且增加了晶格中三价钛的含量，从而增大二氧化钛层的导电性，降低阳极压降，减少能耗。
(3)本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的使用寿命远比普通的复合电极长。
(4)本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极可以直接应用于电解锰阳极，再沉积足够多的锰后，加热后会在表面直接形成二氧化锰活性层，制作方法简单高效，并且十分致密。作为阳极使用时，不会在电池材料中引入有害杂质，并且可以收集阳极的副产物二氧化锰，做进一步深加工。
(5)本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备过程对环境友好，不产生有毒气体污染环境。
附图说明
图1为本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的钛基二氧化钛纳米管复合阳极中的二氧化钛纳米管扫描电镜图.
图3为本发明实施例2制备的钛基二氧化钛纳米管复合阳极与传统的Ti/MnO2阳极、未沉积金属锰的钛基复合阳极的强化寿命测试比较图。
图4为本发明实施例3制备的钛基二氧化钛纳米管复合阳极与未沉积金属锰的钛基复合阳极氧化比较图。
图5为本发明实施例4中性溶液体系制备的钛基二氧化钛纳米管复合阳极与未沉积金属锰的钛基复合阳极在电解锰中槽电压比较图。
图例说明：1、钛基体层；2、二氧化钛纳米管阵列中间层；3、活性表面层。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，其结构示意图如图1所示，包括钛基体层1、二氧化钛纳米管阵列中间层2和活性表面层3；其中钛基体层1为纯钛片，二氧化钛纳米管阵列中间层2中沉积有金属锰，活性表面层3为MnO2。
本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯钛片作为钛基体，将纯钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10min，最后将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1:2的混酸溶液中进行活化30s，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)预处理后的钛基体作为阳极，石墨作为阴极，放入氧化液(NH4F11.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在温度为55℃、电压为40V下氧化8h，使钛基体表面原位生长出分布均匀致密二氧化钛纳米管阵列(记钛基体/二氧化钛纳米管阵列)，纳米管的直径为90nm左右，用扫描电镜观察，其形貌如图2所示；
(3)将钛基体/二氧化钛纳米管阵列用去离子水和酒精交替洗涤3次后作为阴极，再以石墨为阳极，在氨性电解锰溶液(硫酸锰17g/L、硫酸铵110g/L、pH7.2)中电解沉积10min(电解过程中阳极电流密度为75mA/cm2，温度为40℃)，使金属锰沉积在二氧化钛纳米管阵列中；
(4)将50％的硝酸锰溶液涂覆在沉积有金属锰的二氧化钛纳米管阵列表面，置于马弗炉中在500℃下焙烧15min，然后再重新涂覆50％的硝酸锰溶液、焙烧，此过程重复10次，最后一次焙烧1h，即得到钛基二氧化钛纳米管复合阳极。
选取不锈钢为阴极，将本实施例制备的钛基二氧化钛纳米管复合阳极作为阳极，极距为75mm，采用工业电解锰电解液，在40℃下以400A/m2的电流进行电解20h，阳极平均电位为2.2V，平均槽电压为4.1V。阳极副产物中未检测到铅等其它杂质元素，以阳极副产物二氧化锰为前躯体合成锰酸锂容量>112mAh/g，循环寿命>500次。
实施例2：
一种本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，其结构示意图如图1所示，包括钛基体层1、二氧化钛纳米管阵列中间层2和活性表面层3；其中钛基体层1为纯钛片，二氧化钛纳米管阵列中间层2中沉积有金属锰，活性表面层3为MnO2。
本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯钛片作为钛基体，将纯钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10min，最后将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1:2的混酸溶液中进行活化30s，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)预处理后的钛基体作为阳极，石墨作为阴极，放入阳极氧化液(NH4F11.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在温度为45℃、电压为50V下氧化10h，使钛基体表面原位生长出分布均匀致密二氧化钛纳米管阵列(记钛基体/二氧化钛纳米管阵列)；
(3)将钛基体/二氧化钛纳米管阵列用去离子水和酒精交替洗涤3次后作为阴极，再以石墨为阳极，在氨性电解锰溶液(硫酸锰17g/L、硫酸铵110g/L、pH7.2)中电解沉积15min(电解过程中阳极电流密度为75mA/cm2，温度为45℃)，使金属锰沉积在二氧化钛纳米管阵列中；
(4)将50％的硝酸锰溶液涂覆在沉积有金属锰的二氧化钛纳米管阵列表面，置于马弗炉中在500℃下焙烧15min，然后再重新涂覆50％的硝酸锰溶液、焙烧，此过程重复10次，最后一次焙烧1h，即得到钛基二氧化钛纳米管复合阳极。
将本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极在硫酸溶液中做强化寿命测试：作为对比，选择传统的Ti/MnO2阳极，并在相同条件下制备了未修饰过二氧化钛纳米管中间层的钛基复合阳极(即未沉积有金属锰的二氧化钛纳米管中间层)，对三种电极进行了强化寿命测试，得到了如图3的所示结果：a表示传统的Ti/MnO2阳极，b表示未修饰二氧化钛纳米管中间层的钛基复合阳极，c表示本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，通过对比可以发现，本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的寿命得到了大大提高。
实施例3：
一种本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，其结构示意图如图1所示，包括钛基体层1、二氧化钛纳米管阵列中间层2和活性表面层3；其中钛基体层1为纯钛片，二氧化钛纳米管阵列中间层2中沉积有金属锰，活性表面层3为RuO2。
本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯钛片作为钛基体，将纯钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10min，最后将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1:2的混酸溶液中进行活化30s，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)预处理后的钛基体作为阳极，石墨作为阴极，放入阳极氧化液(NH4F11.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在温度为55℃、电压为30V下氧化12h，使钛基体表面原位生长出分布均匀致密二氧化钛纳米管阵列(记钛基体/二氧化钛纳米管阵列)；
(3)将钛基体/二氧化钛纳米管阵列用去离子水和酒精交替洗涤3次后作为阴极，再以石墨为阳极，在氨性电解锰溶液(硫酸锰17g/L、硫酸铵110g/L、pH7.2)中电解沉积25min(电解过程中阳极电流密度为75mA/cm2，温度为40℃)，使金属锰沉积在二氧化钛纳米管阵列中；
(4)将50％的醋酸钌溶液涂覆在沉积有金属锰的二氧化钛纳米管阵列表面，置于马弗炉中在500℃下焙烧15min，然后再重新涂覆50％的醋酸钌溶液、焙烧，此过程重复10次，最后一次焙烧1h，即得到钛基二氧化钛纳米管复合阳极。
将本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极在工业废水中的应用：作为对比，制备了二氧化钛纳米管中间层中未电沉积锰的复合阳极(其它结构均和本发明相同)，将这两种电极用于氧化工业废水中的苯酚测试，得到了如图4的所示结果，a表示对比阳极，b表示本实施例制备的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，通过对比可以发现，本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的活性得到了大大提高。
实施例4：
一种本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极，其结构示意图如图1所示，包括钛基体层1、二氧化钛纳米管阵列中间层2和活性表面层3；其中钛基体层1为纯钛片，二氧化钛纳米管阵列中间层2中沉积有金属锰，活性表面层3为SnO2。
本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取纯钛片作为钛基体，将纯钛片依次用360#、600#、800#、1000#砂纸打磨抛光，再分别用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10min，最后将表面打磨光滑的钛片放入HF：HNO3＝1:2的混酸溶液中进行活化30s，清洗，烘干；
(2)将步骤(1)预处理后的钛基体作为阳极，石墨作为阴极，放入阳极氧化液(NH4F11.3g/L、丙三醇250mL和水250mL)中，在温度为55℃、电压为30V下氧化20h，使钛基体表面原位生长出分布均匀致密二氧化钛纳米管阵列(记钛基体/二氧化钛纳米管阵列)；
(3)将钛基体/二氧化钛纳米管阵列用去离子水和酒精交替洗涤3次后作为阴极，再以石墨为阳极，在氨性电解锰溶液(硫酸锰17g/L、硫酸铵110g/L、pH7.2)中电解沉积5min(电解过程中阳极电流密度为75mA/cm2，温度为45℃)，使金属锰沉积在二氧化钛纳米管阵列中；
(4)将五水四氯化锡溶解于柠檬酸和乙二醇聚合物前驱体溶液中，用毛刷分别将所得溶液涂覆在沉积有金属锰的二氧化钛纳米管阵列表面，先在130℃中烘20min，再在550℃下焙烧20min，此过程重复10次，最后一次在550℃下焙烧1h，即得到钛基二氧化钛纳米管复合阳极。
本实施例的钛基二氧化钛纳米管复合阳极在电解锰中的应用：作为对比，制备了二氧化钛纳米管中间层中未电沉积锰的复合阳极(其它结构均和本发明相同)，对两电极进行强化寿命测试，如图5所示，a表示本实施例制备的钛基二氧化钛纳米管复合阳极；b表示对比电极。从图5可以看出，本发明的钛基二氧化钛纳米管复合阳极的寿命要大大加长，而且电位也较低，这是因为沉积有金属锰的二氧化钛纳米管层导电性增强，在涂层上的压降降低，减缓了溶液中氧的侵蚀。
Claims (8)
1.一种钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备方法，其特征在于，所述钛基二氧化钛纳米管复合阳极包括钛基体层、二氧化钛纳米管阵列中间层和活性表面层；所述二氧化钛纳米管阵列中间层中沉积有金属锰；所述钛基二氧化钛纳米管复合阳极的制备方法包括以下步骤：
(1)对钛基体进行预处理；
(2)将预处理后的钛基体作为阳极，石墨作为阴极，放入阳极氧化液中，阳极氧化5～20h，使钛基体表面原位生长出二氧化钛纳米管阵列，得到钛基体/二氧化钛纳米管阵列；
(3)将所述钛基体/二氧化钛纳米管阵列清洗干净后，作为阴极，再以石墨为阳极，在氨性电解锰溶液中电解5～25min，使金属锰沉积在二氧化钛纳米管阵列中；
(4)将锡、锰、铱、铅、钯或钌的盐溶液中的一种或者几种涂覆在步骤(3)沉积有金属锰的二氧化钛纳米管阵列表面，然后进行焙烧，得到所述钛基二氧化钛纳米管复合阳极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，阳极氧化的电压为30～50V，阳极氧化反应时间为8～20h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氨性电解锰溶液中二价锰的浓度为10～20g/L，硫酸铵浓度为100～120g/L，电解锰溶液的pH为7～8。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的清洗过程是指用去离子水和酒精交替洗涤数次。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的涂覆和焙烧过程需重复10～15次。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钛基体的预处理过程具体包括：先将钛基体进行打磨抛光，再对打磨抛光后的钛基体进行清洗，最后放入HF和HNO3混酸溶液中进行浸蚀处理。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性表面层为SnO2、MnO2、IrO2、PbO2、PdO2和RuO2中的一种或几种金属氧化物混合层。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛基体层为金属钛层或钛合金层。
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