CN109485993B - 一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料及其制备方法，其由以下组分按重量百分比制备而成，其中聚丙烯90‑99%、泡孔成核剂0.5‑5%、超临界流体0.2‑5%、抗氧剂0.3‑2%。本发明结合微孔注塑成型技术和开合模技术，并采用聚合物熔体满注射方式填充模具型腔，采用泡孔成核剂调控聚丙烯的结晶行为，从而显著增加泡孔成核数目，得到大量的聚丙烯泡孔。可制得高减重率和可控的孔结构与尺寸的微孔注塑成型制品。本发明制备的材料具有高度和很高的减重率。

Description

一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料加工和微孔塑料加工的技术领域，具体涉及一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料及其加工方法。
背景技术
传统发泡成型过程一般利用碳氢化合物及CFCS(氯氟烃化合物，是破坏臭氧层的主要因素之一)作为物理发泡剂或者混合化学发泡剂(热分解可产生气体)的方法得到泡沫塑料。然而，由于传统泡沫塑料内部大泡孔的存在，泡沫受力时，泡孔成为泡体裂纹的发源地，在绝大程度上降低了材料的性能，极大的限制了泡沫塑料的应用范围。
为了解决泡沫塑料力学性能差等问题，美国麻省理工大学(MIT)的N.P.Suh教授于20世纪80年代首先提出微孔发泡塑料的概念(公开号：US 4473665)，它是指泡孔直径在0.1-10μm之间、泡孔密度在109-1014个/cm3之间的泡沫塑料。
与传统泡沫塑料相比，微孔发泡塑料既能减少原料的使用量，又不会破坏材料原有的热力学性能，可广泛应用于包装材料、保温隔热材料、电器绝缘材料、吸收材料、汽车等领域。此外，不同于传统的发泡过程，微孔发泡过程利用超临界流体比如超临界二氧化碳或氮气作为物理发泡剂，这两者均为不活泼气体、无毒、不可燃，因而该发泡过程绿色环保，在工业应用上拥有广阔的发展前景。
随后，Trexel公司将发泡技术与注塑成型工艺相结合，提出超临界流体微孔注塑成型工艺。但在传统微孔注塑发泡成型过程中，由于在熔体注射阶段预发泡的形成以及气体从熔体中逸出，因而导致所得泡孔尺寸一般大于10μm、泡孔密度低于109个/cm3。虽然大家也将这种泡孔称为微孔泡沫材料，但是实际上没有达到N.P.Suh教授等提出的微孔材料标准，为了与那些传统微孔泡沫材料区分，我们将得到的注塑泡沫中泡孔尺寸小于10μm、泡孔密度大于109个/cm3的泡沫材料称为“真实微孔注塑成型泡沫”。
此外，传统微孔注塑成型制品减重率低，一般为5-20％，这也限制了微孔注塑成型制品的应用范围。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述存在的问题，提供一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料及其加工方法，以解决传统注塑成型发泡制件泡孔尺寸大、力学性能差以及难以直接用于结构制件的问题。
本发明的技术方案：
一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其由以下组分按重量百分比制备而成：
聚丙烯90-99％
泡孔成核剂0.5-5％
发泡剂0.2-5％
抗氧剂0.3-2％。
进一步方案，所述聚丙烯为数均分子量为30-40万、熔融指数在230℃/2.16kg条件下为3-50g/min的等规聚丙烯或高熔体强度聚丙烯，所述高熔体强度聚丙烯的熔体强度不小于20cN。
进一步方案，所述泡孔成核剂为山梨醇类成核剂；所述超临界流体为超临界二氧化碳和超临界氮气中的至少一种。
进一步方案，所述抗氧剂分为主抗氧剂和辅抗氧剂按质量比1：1混合，所述主抗氧剂为硫酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂中的一种。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)制备改性聚丙烯混合料：将聚丙烯90-99％、泡孔成核剂0.5-5％、抗氧剂0.3-2％放入高速混合机中混合均匀，然后将上述混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性聚丙烯混合料；
(2)制备聚合物/气体熔液：将步骤(1)制备的改性聚丙烯混合料加入到注塑机料筒中加热熔融成聚合物熔体；同时利用超临界流体制备装置注入0.2-5％超临界流体，然后通过注塑机螺杆混合输送功能将超临界流体均匀混入到聚合物熔体中，得到聚合物/气体熔液；同时螺杆内保持10-15MPa的背压，以防止提前发泡；
(3)熔体充填：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用满射方式，向模具型腔内注入聚合物/气体熔液，直至完全填满；
(4)保压/冷却：待聚合物/气体熔液完全充满模具型腔后，保持其压力为30-60MPa，高温的聚合物/气体熔液经过低温模具而冷却，同时聚丙烯开始结晶；
(5)开合模发泡：模具的动模具一侧快速打开，此时，聚合物/气体熔液压力快速降低，发泡过程开始；
(6)成品：发泡结束后冷却，模具开模顶出制件，得到真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料。
进一步方案，步骤(1)中挤出机料筒温度180-250℃。
进一步方案，步骤(2)中超临界流体的注射压力为20-26MPa，聚合物熔体的温度为190-230℃。
进一步方案，步骤(3)中注入聚合物/气体熔液的注射压力为140-180MPa、注射速度为70-200mm/s；模具温度为20-50℃；所述注塑机从料筒到喷嘴温度分布为180℃、200℃、230℃、210℃、190℃、190℃、190℃。
进一步方案，步骤(5)中动模具的开合模速度为10-30mm/s，所述发泡温度为90-120℃。
进一步方案，步骤(6)中真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料中泡孔尺寸为1-9μm、泡孔密度为1.1×109-1×1011个/cm3，其减重率为50-80％。
本发明结合微孔注塑成型技术和开合模技术，可以得到高减重率的微孔注塑成型制品。同时利用泡孔成核剂控制聚丙烯的结晶过程，控制注塑成型过程中的工艺参数，得到泡孔尺寸小、泡孔密度高的真实微孔注塑成型聚丙烯材料。
本发明的有益效果：
(1)相比传统微孔发泡注塑成型，本发明采用聚合物/气体熔液满注射方式填充模具型腔，并同时利用高的注射压力和注射速度，防止在熔体在充填过程中发泡。
(2)本发明在改性聚丙烯混合料和超临界流体混合过程中，使螺杆内保持10-15MPa的背压，可以防止聚合物预先发泡。
(3)相比常规聚丙烯发泡过程，本发明采用泡孔成核剂来调控聚丙烯的结晶行为，从而显著增加泡孔成核数目，得到大量的聚丙烯泡孔。
(4)本发明利用开合模与注塑成型技术，可以均匀控制聚合物发泡过程，尤其是控制发泡温度，从而能得到大量泡孔尺寸小、密度高的泡孔。
(5)相比传统微孔发泡注塑成型，本发明结合开合模成型技术，可得到高减重率的注塑成型制品。
(6)本发明所得的真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫具有高度可控的孔结构与孔尺寸，以及很高的减重率；所得真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫制品泡孔尺寸1-9μm，泡孔密度为1.1×109-1×1011个/cm3，减重率为50-80％。
附图说明：
图1为实施例1所得真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料的SEM图，
图2为实施例2所得真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料的SEM图，
图3为实施例3所得真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料的SEM图，
图4为实施例4所得真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料的SEM图，
图5为实施例5所得真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料的SEM图，
图6为对比例1所得普通微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料的SEM图。
具体实施方式
以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。
下面各实施例中泡孔成核剂山梨醇类成核剂选1,3-2,4-二(四甲基亚苄基)-D-山梨醇；所述抗氧剂分为主抗氧剂和辅抗氧剂按质量比1：1混合，其中主抗氧剂选抗氧剂1010、辅抗氧剂选抗氧剂168。
本发明中减重率、泡孔密度的测试方法如下：
减重率：先按照GB/T6343-2009标准分别测试发泡材料和未发泡材料的表观密度，然后计算得到最终微孔发泡材料的减重率。减重率(％)＝(1-ρfoam/ρpolymer)×100％，其中ρfoam为发泡材料的密度，ρpolymer为未发泡材料的密度。
泡孔密度：将微孔发泡材料经液氮淬断，断面喷金后，采用扫描电子显微镜(SEM)观察发泡材料内部的泡孔结构；最后采用Image J软件测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度。其中泡孔密度N(单位：个/cm3)＝(n/A)3/2，n为所选扫描电镜照片上的泡孔数目，A为扫描照片的实际面积(单位：cm2)。
实施例1
(1)制备改性聚丙烯混合料：将数均分子量为30万的等规聚丙烯99％、0.5％的泡孔成核剂1,3-2,4-二(四甲基亚苄基)-D-山梨醇、0.3％的抗氧剂(抗氧剂1010与抗氧剂168质量比为1：1)通过双螺杆挤出机混合造粒得到改性聚丙烯混合料。
(2)制备聚合物/气体熔液：将得到的改性聚丙烯混合料放入注塑机料筒中加热熔融成聚合物熔体，发泡剂为超临界氮气0.2％，气体压力为20MPa。利用超临界流体制备装置注入超临界氮气，然后通过注塑机螺杆混合输送功能将超临界氮气均匀混入到聚合物熔体中，得到聚合物/气体熔液；同时螺杆内保持10MPa的背压，以防止提前发泡；注塑机从料筒到喷嘴温度分布为180℃、200℃、230℃、210℃、190℃、190℃、190℃。
(3)熔体充填：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用满射方式，向模具型腔内注入聚合物/气体熔液，直至完全填满；其注射速度为70mm/s，注射压力为140MPa，模具温度为30℃；
(4)保压/冷却：待聚合物/气体熔液完全充满模具型腔后，保持其压力为30MPa，高温的聚合物/气体熔液经过低温模具而冷却，同时聚丙烯开始结晶；
(5)开合模发泡：待一定的开合模时间之后(3.2s)，动模具一侧以开合模速度为10mm/s快速打开，此时，聚合物/气体熔液压力快速降低，发泡过程开始，发泡温度为93℃；
(6)成品：发泡结束后冷却30s，模具开模顶出制件，得到真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其减重率为50％。
通过扫描电镜本实施例制备的聚丙烯泡沫材料的内部泡孔形态，如图1所示，测量得平均孔径为9.3μm，计算所得泡孔密度为1.1×109个/cm3，证明本实施例制备的泡沫材料为真实微孔发泡材料。
实施例2
(1)制备改性聚丙烯混合料：将数均分子量为40万，组分为98％的高溶体强度聚丙烯、组分为1％的泡孔成核剂1,3-2,4-二(四甲基亚苄基)-D-山梨醇、组分为0.5％的抗氧剂通过双螺杆挤出机混合造粒得到改性聚丙烯混合料。
(2)制备聚合物/气体熔液：将得到的改性聚丙烯混合料放入注塑机料筒中加热熔融成聚合物熔体，发泡剂为超临界氮气0.5％，气体压力为24MPa。利用超临界流体制备装置注入超临界氮气，然后通过注塑机螺杆混合输送功能将超临界氮气均匀混入到聚合物熔体中，得到聚合物/气体熔液；注塑机从料筒到喷嘴温度分布为180℃、200℃、230℃、210℃、190℃、190℃、190℃，螺杆背压为13MPa。
(3)熔体充填：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用满射方式，向模具型腔内注入聚合物/气体熔液，直至完全填满；其注射速度为150mm/s，注射压力160MPa，模具温度为40℃；
(4)保压/冷却：待聚合物/气体熔液完全充满模具型腔后，保持其压力为40MPa，高温的聚合物/气体熔液经过低温模具而冷却，同时聚丙烯开始结晶；
(5)开合模发泡：动模具一侧以开合模速度为15mm/s快速打开，此时，聚合物/气体熔液压力快速降低，发泡过程开始，发泡温度为101℃；
(6)成品：发泡结束后冷却40s，模具开模顶出制件，得到真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其减重率为50％。
通过扫描电镜本实施例制备的聚丙烯泡沫材料的内部泡孔形态，如图2所示，测量得平均孔径为7.2μm，计算所得泡孔密度为2.3×109个/cm3，所得泡沫材料为真实微孔发泡材料。
实施例3
(1)制备改性聚丙烯混合料：将数均分子量为45万，组分为91.5％的高溶体强度聚丙烯、组分为3％的泡孔成核剂1,3-2,4-二(四甲基亚苄基)-D-山梨醇、组分为抗氧剂0.5％通过双螺杆挤出机混合造粒得到改性聚丙烯混合料。
(2)制备聚合物/气体熔液：将得到的改性聚丙烯混合料放入注塑机料筒中加热熔融成聚合物熔体，发泡剂为超临界二氧化碳5％，气体压力为26MPa。利用超临界流体制备装置注入超临界氮气，然后通过注塑机螺杆混合输送功能将超临界氮气均匀混入到聚合物熔体中，得到聚合物/气体熔液；注塑机从料筒到喷嘴温度分布为180℃、200℃、230℃、210℃、190℃、190℃、190℃，螺杆背压为15MPa。
(3)熔体充填：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用满射方式，向模具型腔内注入聚合物/气体熔液，直至完全填满；其注射速度为200mm/s，注射压力180MPa，模具温度为50℃；
(4)保压/冷却：待聚合物/气体熔液完全充满模具型腔后，保持其压力为60MPa，高温的聚合物/气体熔液经过低温模具而冷却，同时聚丙烯开始结晶；
(5)开合模发泡：动模具一侧以开合模速度为30mm/s快速打开，此时，聚合物/气体熔液压力快速降低，发泡过程开始，发泡温度为110℃；
(6)成品：发泡结束后冷却50s，模具开模顶出制件，得到真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其减重率为50％。
通过扫描电镜本实施例制备的聚丙烯泡沫材料的内部泡孔形态，如图3所示，测量得平均孔径为4.6μm，计算所得泡孔密度为9.2×109个/cm3，所得泡沫材料为真实微孔发泡材料。
实施例4
(1)制备改性聚丙烯混合料：将数均分子量为45万，组分为90％的高溶体强度聚丙烯、组分为5％的泡孔成核剂1,3-2,4-二(四甲基亚苄基)-D-山梨醇、组分为抗氧剂0.5％通过双螺杆挤出机混合造粒得到改性聚丙烯混合料。
(2)制备聚合物/气体熔液：将得到的改性聚丙烯混合料放入注塑机料筒中加热熔融成聚合物熔体，发泡剂为超临界二氧化碳4.5％，气体压力为26MPa。利用超临界流体制备装置注入超临界氮气，然后通过注塑机螺杆混合输送功能将超临界氮气均匀混入到聚合物熔体中，得到聚合物/气体熔液；注塑机从料筒到喷嘴温度分布为180℃、200℃、230℃、210℃、190℃、190℃、190℃，螺杆内保持15MPa的背压，以防止提前发泡。
(3)熔体充填：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用满射方式，向模具型腔内注入聚合物/气体熔液，直至完全填满；其注射速度200mm/s、注射压力180MPa，模具温度为40℃；
(4)保压/冷却：待聚合物/气体熔液完全充满模具型腔后，保持其压力为60MPa，高温的聚合物/气体熔液经过低温模具而冷却，同时聚丙烯开始结晶；
(5)开合模发泡：动模具一侧以开合模速度为20mm/s快速打开，此时，聚合物/气体熔液压力快速降低，发泡过程开始，发泡温度为115℃；
(6)成品：发泡结束后冷却50s，模具开模顶出制件，得到真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其减重率为50％。
通过扫描电镜本实施例制备的聚丙烯泡沫材料的内部泡孔形态，如图4所示，测量得平均孔径为1.7μm，计算所得泡孔密度为9.3×1010个/cm3，所得泡沫材料为真实微孔发泡材料。
实施例5
(1)制备改性聚丙烯混合料：将数均分子量为40万的高溶体强度聚丙烯95.5％、组分为3％的泡孔成核剂1,3-2,4-二(四甲基亚苄基)-D-山梨醇、组分为抗氧剂0.5％通过双螺杆挤出机混合造粒得到改性聚丙烯混合料。
(2)将得到的改性聚丙烯混合料放入注塑机料筒中加热熔融成聚合物熔体，发泡剂为超临界氮气，组分为1％，气体压力为24MPa。利用超临界流体制备装置注入超临界氮气，然后通过注塑机螺杆混合输送功能将超临界氮气均匀混入到聚合物熔体中，得到聚合物/气体熔液；注塑机从料筒到喷嘴温度分布为180℃、200℃、230℃、210℃、190℃、190℃、190℃，螺杆背压13MPa。
(3)熔体充填：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用满射方式，向模具型腔内注入聚合物/气体熔液，直至完全填满；其注射速度为200mm/s，注射压力为180MPa，模具温度为40℃；
(4)保压/冷却：待聚合物/气体熔液完全充满模具型腔后，保持其压力为60MPa，高温的聚合物/气体熔液经过低温模具而冷却，同时聚丙烯开始结晶；
(5)开合模发泡：动模具一侧以开合模速度为20mm/s快速打开，此时，聚合物/气体熔液压力快速降低，发泡过程开始，发泡温度为120℃；
(6)成品：发泡结束后冷却50s，模具开模顶出制件，得到真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其减重率为80％。
通过扫描电镜本实施例制备的聚丙烯泡沫材料的内部泡孔形态，如图5所示，测量得平均孔径为8μm，计算所得泡孔密度为7.1×109个/cm3，所得泡沫材料为真实微孔发泡材料。
对比例1
(1)将数均分子量为30万，组分为99.5％的等规聚丙烯、组分为抗氧剂0.3％的1010与168抗氧剂通过双螺杆挤出机混合造粒得到改性聚丙烯。
(2)将得到的改性聚丙烯放入注塑机中，发泡剂为超临界氮气，组分为0.2％，气体压力为20MPa。从料筒到喷嘴温度分布为180-230℃，聚丙烯和氮气在螺杆中混合均匀得到单相的聚合物/气体溶液。
(3)聚合物熔体注入模具型腔并填充模具体积80％，注射速度为70mm/s，注射压力140MPa，模具温度为40℃，保压压力30MPa。
(4)最后制品冷却，冷却时间为40s，模具开模，聚丙烯从模具中弹出，得到聚丙烯泡沫材料。
通过扫描电镜本对比例制备的聚丙烯泡沫材料的内部泡孔形态，如图6所示，测量得平均孔径为63μm，计算所得泡孔密度为5.3×106个/cm3，没有达到微孔泡沫材料的参数定义。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其特征在于：其由以下组分按重量百分比制备而成：
聚丙烯90-99％
泡孔成核剂0.5-5％
超临界流体0.2-5％
抗氧剂0.3-2％；
所述泡孔成核剂为山梨醇类成核剂；
其制备步骤如下：
(1)制备改性聚丙烯混合料：将聚丙烯90-99％、泡孔成核剂0.5-5％、抗氧剂0.3-2％放入高速混合机中混合均匀，然后将上述混合料放入双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性聚丙烯混合料；
(2)制备聚合物/气体熔液：将步骤(1)制备的改性聚丙烯混合料加入到注塑机料筒中加热熔融成聚合物熔体；同时利用超临界流体制备装置注入0.2-5％超临界流体，然后通过注塑机螺杆混合输送功能将超临界流体均匀混入到聚合物熔体中，得到聚合物/气体熔液；同时螺杆内保持10-15MPa的背压，以防止提前发泡；
(3)熔体充填：开启注塑机喷嘴和模具热流道，采用满射方式，向模具型腔内注入聚合物/气体熔液，直至完全填满；注入聚合物/气体熔液的注射压力为140-180MPa、注射速度为70-200mm/s；
(4)保压/冷却：待聚合物/气体熔液完全充满模具型腔后，保持其压力为30-60MPa，高温的聚合物/气体熔液经过低温模具而冷却，同时聚丙烯开始结晶；
(5)开合模发泡：模具的动模具一侧快速打开，其开合模速度为10-30mm/s；此时，聚合物/气体熔液压力快速降低，发泡过程开始；
(6)成品：发泡结束后冷却，模具开模顶出制件，得到真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料；
所得真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫制品泡孔尺寸1-9μm，泡孔密度为1.1×109-1×1011个/cm3，减重率为50-80％；
所述聚丙烯为数均分子量为30-40万、熔融指数在230℃/2.16kg条件下为3-50g/min的等规聚丙烯或高熔体强度聚丙烯，所述高熔体强度聚丙烯的熔体强度不小于20cN。
2.根据权利要求1所述的一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其特征在于：所述超临界流体为超临界二氧化碳和超临界氮气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其特征在于：所述抗氧剂分为主抗氧剂和辅抗氧剂按质量比1：1混合，所述主抗氧剂为硫酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯类抗氧剂和亚磷酸盐类抗氧剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其特征在于：步骤(1)中挤出机料筒温度180-250℃。
5.根据权利要求1所述的一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其特征在于：步骤(2)中超临界流体的注射压力为20-26MPa，聚合物熔体的温度为190-230℃。
6.根据权利要求1所述的一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其特征在于：步骤(3)中模具温度为20-50℃；所述注塑机从料筒到喷嘴温度分布为180℃、200℃、230℃、210℃、190℃、190℃、190℃。
7.根据权利要求1所述的一种真实微孔注塑成型聚丙烯泡沫材料，其特征在于：步骤(5)中所述发泡温度为90-120℃。
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