CN109485080A - 高比表面积氟化铝的低成本制备方法 - Google Patents

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白彦波
毛伟
贾兆华
石磊
李晨
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种高比表面积氟化铝的低成本制备方法。催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将铝源加入低沸点溶剂/乙二醇混合溶剂中，搅拌30min以上，得到反应液A；(2)搅拌下，将氟化试剂的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；(3)将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收低沸点溶剂和乙二醇，得到固体凝胶；(4)将固体凝胶在100℃～160℃下干燥12h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得高比表面积氟化铝。本发明可有效降低高比表面积氟化铝的制备成本，具有工业化应用价值。

Description

高比表面积氟化铝的低成本制备方法
技术领域
本发明涉及一种氟化铝的制备方法，具体涉及一种高比表面积氟化铝的低成本制备方法。
背景技术
氟化铝是研究、应用最为广泛的一类氟化物材料，表面具有丰富的Lewis酸中心，广泛用作催化剂或催化剂载体。由于其可在高温HF气氛中长期稳定存在，是工业上合成氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)等氟利昂(CFCs)替代品的重要催化剂。氟化铝要用作催化剂或载体，必须要有高的比表面积，才能获得可观的催化活性。因此，高比表面积氟化铝的制备一直是CFCs替代品制造业的研究重心，研究高比表面氟化铝的低成本制备方法意义非常重大。
德国化学家Kemnitz课题组以金属醇盐，如异丙醇铝为金属源，无水HF的醇、醚溶剂为氟源，通过无水溶胶-凝胶氟化法制得比表面积大于200m2/g的高比表面积无定形AlF3(Erhard Kemnitz，Catalysis Science&Technology，2015，5，786)。本课题组以拟薄水铝石为铝源，乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇为溶剂，氢氟酸水溶液为氟源，通过含水体系下的溶胶-凝胶法制得比表面积大于140m2/g的高比表面积α-AlF3(Wei Mao，AppliedCatalysis A：General，2018，564，147)。
上述报道的氟化铝制备方法，仍至少存有以下问题：(1)无水溶胶-凝胶氟化法是以昂贵的有机金属为金属源和无水HF的有机溶剂为氟源，氟化铝制备成本高，且此法必须在无水条件下操作，过程复杂，难以适用于工业生产，同时所得氟化铝为无定形结构，高温下不稳定，易晶化为低比表面积氟化物；(2)含水体系下的溶胶-凝胶法虽使用廉价的拟薄水铝石为铝源和氢氟酸水溶液为氟源，但制备过程中需使用大量昂贵的多元醇为溶剂，且溶剂未回收再利用，氟化铝制备成本较高。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种制备方法简单、操作温和、生产成本低的高比表面积氟化铝的制备方法。
为了实现本发明的目的，得到一种高比表面积氟化铝的低成本制备方法，设想在含水体系下的溶胶-凝胶法基础上，通过使用低沸点溶剂/乙二醇混合溶剂为溶剂，部分将乙二醇替换为廉价的低沸点溶剂，以降低溶剂的费用，并且通过常压蒸馏、减压蒸馏对低沸点溶剂和乙二醇回收再利用，进一步降低氟化铝的制备成本。
本发明所述的高比表面积氟化铝的低成本制备方法包括以下步骤：
(1)将铝源加入低沸点溶剂/乙二醇混合溶剂中，搅拌30min以上，得到反应液A；
所述铝源为拟薄水铝石、氧化铝、九水硝酸铝、十八水硫酸铝中的一种或任意几种的组合组成；
低沸点溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或任意几种的组合组成；
(2)搅拌下，将氟化试剂的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；
所述氟化试剂为氟化氢或氟化铵中的一种；
所述氟化试剂与铝源的摩尔比为3～6:1；
(3)将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收低沸点溶剂和乙二醇，得到固体凝胶；
(4)将固体凝胶在100℃～160℃下干燥12h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得高比表面积氟化铝。
本发明所述步骤(1)中，低沸点溶剂/乙二醇混合溶剂中低沸点溶剂的体积百分比为10％～70％，优选为20％～60％。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与无水溶胶-凝胶氟化法相比，本发明使用廉价的无机铝源和氟化试剂的水溶液，且不需在无水条件下操作，氟化铝制备成本低，制备过程操作简单；
(2)与含水体系下的溶胶-凝胶法相比，使用廉价的低沸点溶剂部分替代乙二醇，并通过蒸馏回收溶剂进行再利用，大幅降低了氟化铝的制备成本。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将60g拟薄水铝石加入500mL水/乙二醇混合溶剂(水的体积百分比为10％)中，搅拌30min以上，得到反应液A；搅拌下，将150g质量分数为40％的氟化氢的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收水和乙二醇，得到固体凝胶；将固体凝胶在100℃下干燥12h以上，最后在350℃下焙烧4h以上，制得氟化铝82.3g，经氮气物理吸脱附测试，所得氟化铝比表面积为155m2/g。
实施例2
将51g氧化铝加入500mL甲醇/乙二醇混合溶剂(甲醇的体积百分比为30％)中，搅拌30min以上，得到反应液A；搅拌下，将416g质量分数为40％的氟化铵的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收甲醇和乙二醇，得到固体凝胶；将固体凝胶在120℃下干燥12h以上，最后在400℃下焙烧4h以上，制得氟化铝80.6g，经氮气物理吸脱附测试，所得氟化铝比表面积为168m2/g。
实施例3
将187.6g九水硝酸铝加入500mL乙醇/乙二醇混合溶剂(乙醇的体积百分比为50％)中，搅拌30min以上，得到反应液A；搅拌下，将150g质量分数为40％的氟化氢的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收乙醇和乙二醇，得到固体凝胶；将固体凝胶在140℃下干燥12h以上，最后在450℃下焙烧4h以上，制得氟化铝40.5g，经氮气物理吸脱附测试，所得氟化铝比表面积为182m2/g。
实施例4
将333.2g十八水硫酸铝加入500mL丙酮/乙二醇混合溶剂(丙酮的体积百分比为70％)中，搅拌30min以上，得到反应液A；搅拌下，将240g质量分数为40％的氟化氢的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收乙醇和乙二醇，得到固体凝胶；将固体凝胶在160℃下干燥12h以上，最后在400℃下焙烧4h以上，制得氟化铝81.7g，经氮气物理吸脱附测试，所得氟化铝比表面积为149m2/g。
实施例5
将187.6g九水硝酸铝加入500mL水/乙二醇混合溶剂(水的体积百分比为20％)中，搅拌30min以上，得到反应液A；搅拌下，将120g质量分数为40％的氟化氢的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收水和乙二醇，得到固体凝胶；将固体凝胶在130℃下干燥12h以上，最后在400℃下焙烧4h以上，制得氟化铝41.0g，经氮气物理吸脱附测试，所得氟化铝比表面积为164m2/g。
实施例6
将60g拟薄水铝石加入500mL乙醇/乙二醇混合溶剂(乙醇的体积百分比为70％)中，搅拌30min以上，得到反应液A；搅拌下，将240g质量分数为40％的氟化氢的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收乙醇和乙二醇，得到固体凝胶；将固体凝胶在110℃下干燥12h以上，最后在420℃下焙烧4h以上，制得氟化铝82.8g，经氮气物理吸脱附测试，所得氟化铝比表面积为187m2/g。
实施例7
对实施例6中回收的乙醇和乙二醇进行重复利用。将36g拟薄水铝石加入300mL乙醇/乙二醇混合溶剂(乙醇的体积百分比为70％)中，搅拌30min以上，得到反应液A；搅拌下，将144g质量分数为40％的氟化氢的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收乙醇和乙二醇，得到固体凝胶；将固体凝胶在110℃下干燥12h以上，最后在420℃下焙烧4h以上，制得氟化铝49.5g，经氮气物理吸脱附测试，所得氟化铝比表面积为176m2/g。

Claims (3)

1.一种高比表面积氟化铝的低成本制备方法，其特征在于通过以下步骤制备：
(1)将铝源加入低沸点溶剂/乙二醇混合溶剂中，搅拌30min以上，得到反应液A；
所述铝源为拟薄水铝石、氧化铝、九水硝酸铝、十八水硫酸铝中的一种或任意几种的组合组成；
低沸点溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或任意几种的组合组成；
(2)搅拌下，将氟化试剂的水溶液滴加到反应液A中进行氟化处理，滴加完毕后继续搅拌6h以上，得到液体溶胶；
所述氟化试剂为氟化氢或氟化铵中的一种；
所述氟化试剂与铝源的摩尔比为3～6:1；
(3)将液体溶胶依次进行常压蒸馏、减压蒸馏，分别回收低沸点溶剂和乙二醇，得到固体凝胶；
(4)将固体凝胶在100℃～160℃下干燥12h以上，最后在350℃～450℃下焙烧4h以上，制得高比表面积氟化铝。
2.根据权利要求1所述高比表面积氟化铝的低成本制备方法，其特征在于，低沸点溶剂/乙二醇混合溶剂中低沸点溶剂的体积百分比为10％～70％。
3.根据权利要求1所述高比表面积氟化铝的低成本制备方法，其特征在于，低沸点溶剂/乙二醇混合溶剂中低沸点溶剂的体积百分比为20％～60％。
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