CN106450214A - 一种层状磷酸铁锂复合材料及制备方法 - Google Patents

一种层状磷酸铁锂复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层状磷酸铁锂复合材料，其特征是由磷酸铁锂与二维纳米片相间叠加而成的层结构，通过磷酸铁锂片层化，层结构提高了离子迁移率，从而缩断了Li+的嵌、脱通道，使Li+的迁移活动范围扩大，将使磷酸铁锂具有极高的可逆容量和良好的循环稳定性，极大地提升电池材料的循环性能。进一步提供一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，通过溶胶凝胶法在分子或原子级别对产物进行调控，通过二维纳米片的诱使，使磷酸铁锂具有单分散及二维尺寸的特点。

Description

一种层状磷酸铁锂复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种层状磷酸铁锂材料及其制备方法。
背景技术
目前，电动汽车已成为缓解石油消耗和解决环境污染的有效方式之一。而发展电动车的核心则是安全、高效的储能二次电池。目前,电动车或混合电动车中主要使用铅酸和镍氢电池，由于使用寿命短，容易污染环境，逐步被安全高效的锂离子电池取代。锂离子电池是20世纪90年代发展起来的一种新型二次储能电池。由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、电动汽车等领域。
在锂离子电池工业化推广中，对电池容量、安全性、综合成本的要求较高，正极材料成为主要瓶颈。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等，其中由于钴和镍资源有限，只能用于小型锂电正极材料；而磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4 ）、层状氧化锰锂（LiMnO2）具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好，适合大规模开发使用，更适合于大容量要求的电动汽车。
橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）具有稳定的结构和较高的比容量，循环可逆性能高，适合于锂电池的正极材料，然而，由于橄榄石型结构磷酸铁锂（LiFePO4）的自身缺陷，结构中PO4 3-限制了Li+的移动空间，而且移动通道较长，影响了大容量快速充放电。尽管目前通过改进制备方法和掺杂进行改善，但磷酸铁锂的本征电导率无法得到根本性的改变。另外，现有制备方法固相法存在反应不完全，结晶不规整的缺陷，液相法存在反应工艺复杂，反应条件苛刻的缺陷。
在传统的磷酸铁锂生产工艺中，大都采用了离子掺杂和简单的碳包覆的技术，得到球形的LiFePO4由于碳包覆的不完全，且包覆的磷酸铁锂颗粒之间缺乏导电网络连接，从而不能表现出很好的倍率及循环性能。
自从具有石墨单片层结构的石墨烯于2004年被发现以后，不断有关于其优越的机械性能和超高导电率的报道。因此石墨烯用于磷酸铁锂对提升导电性能是极其明显的。但对于高倍率性能要求的动力电池，仍然存在导电网络和导电通道不加的缺陷。究其原因是磷酸铁锂形貌是一重要的影响因素。通常的磷酸铁锂为球形颗粒，内部导电网络和导电通道存在重大缺陷。尽管采用了导电性能更为优异的石墨烯，但难以在磷酸铁锂内部构建导电通道。
发明内容
针对现有橄榄石型磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料存在电导率低、低温稳定性差、电容量低的缺陷，本发明提供一种层状磷酸铁锂复合材料，其特征是由磷酸铁锂与二维纳米片相间叠加而成的层结构，通过磷酸铁锂片层化，层结构提高了离子迁移率，从而缩断了Li+的嵌、脱通道，使Li+的迁移活动范围扩大，将使磷酸铁锂具有极高的可逆容量和良好的循环稳定性，极大地提升电池材料的循环性能。进一步提供一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案。
一种层状磷酸铁锂复合材料，其特征是由磷酸铁锂与二维纳米片相间叠加而成的层结构材料，所述二维纳米片是石墨烯、硅烯、二硫化钼、二硫化钨的至少一种。
一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征是通过二维纳米片诱导，以形成具有片层结构的磷酸铁锂，具体制备方法如下：
（1）将二维纳米片加入到分散剂中，超声4～15 小时，形成分散的悬浊液，低速离心去除较大的二维纳米片，得到二维纳米片悬浊液；
（2）按照P：Fe摩尔比=1:1-7的目标比例将铁源与磷源分散在乙醇/水的混合溶液中，搅拌反应0.5-3小时，然后加入步骤（1）得到的二维纳米片悬浊液中分散均匀；通过球磨由二维纳米片诱导形成片层的磷酸铁胶体；
（3）以铁和锂摩尔比例Fe：Li=1：1-1.5为目标，将锂源均匀加入步骤（2）胶体中，同时由胶体磨研磨剥离，经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶，干凝胶在保护气氛和600-750℃下煅烧5-12小时，得到层状磷酸铁锂复合材料。
优选地，步骤(1)所述的二维纳米片为石墨烯、硅烯、二硫化钼、二硫化钨中的一种。
优选地，步骤(1)所述的分散剂为三甲基十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400中的一种或多种，分散剂的用量为水溶液浓度的0.02%-0.2%
优选地，步骤(2) 所述二维纳米片较佳的用量以理论质量计，使磷酸铁质量的5-15%。
优选地，步骤(2) 所述的铁源为氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种。
优选地，步骤(3) 所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种。
优选地，步骤(3) 所述的高温煅烧中保护气体为氮气、氩气、氮气中的一种。
优选地，步骤(3) 所述的胶体磨为磨盘破碎胶体磨，通过胶体磨盘使处于胶体状的磷酸铁锂在剪切过程中片层化。
石墨烯、硅烯、二硫化钼、二硫化钨二维纳米片具有平面结构，存在许多优异的电学、光学、热学等性能，使用上述的二维纳米片优势磷酸铁锂形成层结构，其特殊的层结构提高了离子迁移率，从而缩断了Li+的嵌、脱通道，使Li+的迁移活动范围扩大，具有极高的可逆容量和良好的循环稳定性，极大地提升电池材料的循环性能。
本发明突出的特点是利用溶胶凝胶法，在磷酸铁锂制备过程中加入适量的二维纳米片材料，从而形成一种具有片层状的磷酸铁锂材料复合材料。其特殊的层结构提高了离子迁移率，从而缩断了Li+的嵌、脱通道，使Li+的迁移活动范围扩大，具有极高的可逆容量和良好的循环稳定性。溶胶凝胶法是在胶体化学基础上发展起来的一种粉体制备方法。它以可溶性的盐为反应物,经过溶解、缩聚和水解反应形成溶胶,经过供干得到凝胶,通过研磨及热处理得到粉体。溶胶凝胶法可以使反应体系在反应初期达到分子或原子级别的混合,从而可以在分子或原子级别对产物进行调控,与传统方法比极具优势。为此通过二维纳米片的诱使，使磷酸铁锂具有单分散及二维尺寸的特点。
本发明一种层状磷酸铁锂复合材料用于锂电池后，经检测，在室温0.2C 条件下放电比容量为165mAh/g，电池首次效率99％，5C 循环500 次后容量保持率高达96.7％。作为对比，非层状磷酸铁锂材料在室温0.2C 条件下放电比容量为152mAh/g，电池首次效率92.8％，5C 循环500 次后容量保持率为89.4％。
本发明一种层状磷酸铁锂复合材料及制备方法，与现有磷酸铁锂材料技术相比，其突出的特点在于：
1、本发明一种层状磷酸铁锂复合材料及制备方法，磷酸铁锂制备过程中加入适量的二维纳米片材料，从而形成一种具有片层状的磷酸铁锂复合材料。其特殊的层结构提高了离子迁移率，从而缩断了Li+的嵌、脱通道，使Li+的迁移活动范围扩大，具有极高的可逆容量和良好的循环稳定性。
2、本发明一种层状磷酸铁锂复合材料及其制备方法，利用溶胶凝胶法使反应体系在反应初期达到分子或原子级别的混合,从而可以在分子或原子级别对产物进行调控,与传统方法比极具优势。用本发明所述方法制得的层状磷酸铁锂具有高纯,单分散及小尺寸的特点，使锂离子电池具有很好倍率性能、高循环性能及首次充放电效率。
3、本发明一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，工艺流程简单，生产效率高、设备投入低、可连续化操作、易于实施与控制、能耗低、利于工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将硅烯纳米片加入到三甲基十六烷基溴化铵分散剂中，超声处理4小时，形成分散的悬浊液，低速离心去除较大的二维纳米片，得到二维纳米片悬浊液；
（2）按照P：Fe摩尔比=1:1的目标比例将氯化铁与磷酸铵分散在乙醇/水的混合溶液中，搅拌反应0.5小时，然后加入步骤（1）得到的二维纳米片悬浊液中分散均匀；通过球磨由二维纳米片诱导形成片层的磷酸铁胶体；
（3）以铁和锂摩尔比例Fe：Li=1：1为目标，将碳酸锂均匀加入步骤（2）胶体中，同由胶体磨研磨剥离，经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶，干凝胶在保护气氛和600-750℃下煅烧8小时，得到层状磷酸铁锂复合材料。
通过粒径形貌分析，其85%以上的层厚度在30-50纳米，60%以上的片径为5-10微米，层结构完整且分布均匀。用于锂电池后，经检测，在室温0.2C 条件下放电比容量为165mAh/g，电池首次效率99％，5C 循环500 次后容量保持率高达96.7％。作为对比，非层状磷酸铁锂材料在室温0.2C 条件下放电比容量为152mAh/g，电池首次效率92.8％，5C 循环500 次后容量保持率为89.4％。
实施例2
（1）将二硫化钼纳米片加入到十二烷基磺酸钠水溶液中分散，超声处理15 小时，形成分散的悬浊液，低速离心去除较大的二维纳米片，得到二维纳米片悬浊液；
（2）按照P：Fe摩尔比=1:1-7的目标比例将氢氧化铁与磷酸二氢铵分散在乙醇/水的混合溶液中，搅拌反应2小时，然后加入步骤（1）得到的二维纳米片悬浊液中分散均匀；通过球磨由二维纳米片诱导形成片层的磷酸铁胶体；
（3）以铁和锂摩尔比例Fe：Li=1：1.5为目标，将硝酸锂均匀加入步骤（2）胶体中，磨盘破碎胶体磨磨研磨剥离，经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶，干凝胶在保护气氛和600-750℃下煅烧5小时，得到层状磷酸铁锂复合材料。
实施例3
（1）将二硫化钨纳米片加入到分散剂中，超声12小时，形成分散的悬浊液，低速离心去除较大的二维纳米片，得到二维纳米片悬浊液；
（2）按照P：Fe摩尔比=1:6的目标比例将硫酸铁与磷酸氢钠分散在乙醇/水的混合溶液中，搅拌反应3小时，然后加入步骤（1）得到的二维纳米片悬浊液中分散均匀；通过球磨由二维纳米片诱导形成片层的磷酸铁胶体；
（3）以铁和锂摩尔比例Fe：Li=1：1为目标，将乙酸锂均匀加入步骤（2）胶体中，同由胶体磨研磨剥离，经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶，干凝胶在保护气氛和600-750℃下煅烧5-12小时，得到层状磷酸铁锂复合材料。
实施例4
（1）将石墨烯纳米片加入到分散剂中，超声8小时，形成分散的悬浊液，低速离心去除较大的二维纳米片，得到二维纳米片悬浊液；
（2）按照P：Fe摩尔比=1:2的目标比例将硝酸铁与磷酸二氢铵磷分散在乙醇/水的混合溶液中，搅拌反应0.5小时，然后加入步骤（1）得到的二维纳米片悬浊液中分散均匀；通过球磨由二维纳米片诱导形成片层的磷酸铁胶体；
（3）以铁和锂摩尔比例Fe：Li=1：1.25为目标，将氟化锂均匀加入步骤（2）胶体中，同由胶体磨研磨剥离，经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶，干凝胶在保护气氛和600-750℃下煅烧12小时，得到层状磷酸铁锂复合材料。

Claims (9)

1.一种层状磷酸铁锂复合材料，其特征是由磷酸铁锂与二维纳米片相间叠加而成的层结构材料，所述二维纳米片是石墨烯、硅烯、二硫化钼、二硫化钨的至少一种。
2.一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征是通过二维纳米片诱导，以形成具有片层结构的磷酸铁锂，具体制备方法如下：
（1）将二维纳米片加入到分散剂中，超声4～15 小时，形成分散的悬浊液，低速离心去除较大的二维纳米片，得到二维纳米片悬浊液；
（2）按照P：Fe摩尔比=1:1-7的目标比例将铁源与磷源分散在乙醇/水的混合溶液中，搅拌反应0.5-3小时，然后加入步骤（1）得到的二维纳米片悬浊液中分散均匀；通过球磨由二维纳米片诱导形成片层的磷酸铁胶体；
（3）以铁和锂摩尔比例Fe：Li=1：1-1.5为目标，将锂源均匀加入步骤（2）胶体中，同时由胶体磨研磨剥离，经减压蒸馏去除部分水分形成凝胶，凝胶在真空干燥箱中干燥得干凝胶，干凝胶在保护气氛和600-750℃下煅烧5-12小时，得到层状磷酸铁锂复合材料。
3.根据权利要求2所述一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的二维纳米片为石墨烯、硅烯、二硫化钼、二硫化钨中的一种。
4.根据权利要求2所述一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的分散剂为三甲基十六烷基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇400中的一种或多种，分散剂的用量为水溶液浓度的0.02%-0.2%。
5.根据权利要求2所述一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述二维纳米片的用量以理论质量计，是磷酸铁质量的5-15%。
6.根据权利要求2所述一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的铁源为氯化铁、硫酸铁、氢氧化铁、硝酸铁中的一种；磷源为磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种。
7.根据权利要求2所述一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、乙酸锂、硝酸锂或氟化锂中的一种。
8.根据权利要求2所述一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的高温煅烧中保护气体为氮气、氩气、氮气中的一种。
9.根据权利要求2所述一种层状磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的胶体磨为磨盘破碎胶体磨，通过胶体磨盘使处于胶体状的磷酸铁锂在剪切过程中片层化。
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