CN1175932C - 乙烯环氧化银催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法。主要解决以往技术制得的银催化剂活性还不够高的缺陷。本发明将α-氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，碱处理包括溶液或气体两种方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500%，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，制成银催化剂载体，在该载体上负载银和选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属或碱土金属中至少一种的助剂，银的负载量以银计为催化剂重量的5～40%，助剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1%。本发明方法制备的银催化剂用于生产环氧乙烷，具有反应温度低、反应活性高的优点，同时保持催化剂的高选择性。可用于生产环氧乙烷的银催化剂工业生产中。

Description

乙烯环氧化银催化剂的制备方法

                              技术领域

本发明涉及一种用于乙烯环氧化银催化剂的制备方法。

                              背景技术

银催化剂用于乙烯环氧化生产环氧乙烷已在工业装置广泛实施，高活性和高选择性是银催化剂的两个重要性能，而载体性能对银催化剂活性、选择性起着至关重要的作用。银催化剂通常以α-氧化铝为载体，以银作为主要活性组份，添加少量助催化剂制备得到。要获得高活性催化剂，必须提供高的银粒比表面，要求载体具有足够大的比表面，但比表面过大，会导致反应***撤热困难，加剧反应深度氧化，降低产物环氧乙烷选择性。如何协调催化剂活性和选择性的关系，使催化剂同时具有高的活性和高选择性，一直是人们长期关注研究的重点。现有技术中，许多专利涉及生产环氧乙烷的银催化剂及催化剂载体，虽然目前设计的银催化剂及载体已进行了充分改进，具有较高的活性和选择性，但考虑到环氧乙烷生产规模，催化剂活性或选择性稍有提高，都会带来很高的经济效益，因此，现有技术中仍有开发更高活性、选择性银催化剂的需求。

US4742034介绍了一种乙烯环氧化反应的银催化剂制备方法，使用富含碱金属的氧化铝载体，主体中加入碱金属和氟，碱金属主要以氟化物或硝酸盐的形式引入，该催化剂具有较好的选择性和稳定性，含氟催化剂选择性达到81.2％，比不含氟催化剂选择性提高2％。

EP716884A₂介绍了一种银催化剂制备方法，在载体中预浸渍碱金属，经热处理，使之负载到载体上，然后主体浸渍银、铼、硫、碱金属等，载体预处理的目的主要提高催化剂的初始选择性和选择性的稳定性，如此得到的催化剂用于乙烯环氧化反应，选择性达到82％，并具有长期稳定的选择性。

中国专利95196582.4(CN1168644A)提供了一种用于乙烯氧化为环氧乙烷银催化剂的制备方法，将惰性载体浸渍在一种银/胺溶液中，经过焙烧后，引入Cs、Re、S等助催化剂，于100℃以上惰性气氛中煅烧。由O₂7％(V)、8％CO₂、15％C₂H₄、70％N₂组成的原料混合物以5500h^-1空速通过催化剂，反应压力21.69巴，当环氧乙烷流出浓度为1.5％(体积)时，体现催化剂活性的反应温度为228～259℃，选择性为81～83.7％。

中国专利00119774.6介绍了一种银催化剂载体的制备方法，在氧化铝原料中加入含氟化合物，高温焙烧，生成α-氧化铝，然后与制孔剂、粘结剂等添加剂捏合、成型，经过第二次高温焙烧制得α-氧化铝载体，用该载体制备的银催化剂，用于乙烯环氧化制备环氧乙烷反应，具有较高的选择性，但催化剂反应活性还不够高，在反应压力2.1MPa(表压)、空速7000小时^-1条件下，当反应器出口环氧乙烷浓度为1.4摩尔％时，体现催化剂活性的反应温度为225～230℃。

上述催化剂均具有较好的选择性、活性和稳定性，但催化剂反应活性还不够高。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有文献制得的银催化剂反应活性还不够高的缺陷，提供一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂用于乙烯环氧化反应生产环氧乙烷，具有反应温度低、反应活性高的优点，同时保持催化剂的高选择性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，依次包括乙烯步骤：

a)以α-氧化铝为载体，载体用量为催化剂重量的60～94％；

b)用碱性物质对载体进行碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体；

c)在b步骤制得的载体上负载银，银的负载量以银计为催化剂重量的5～40％；

d)在负载银之前、同时或之后负载助催化剂，助催化剂选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属、碱土金属中的一种或它们的混合物，助催化剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1％。

上述技术方案中，制备α-氧化铝载体以水合氧化铝、过渡相氧化铝或二者的混合物为原料，考虑到原料成本问题，所用氧化铝原料最好选用水合氧化铝，水合氧化铝是一水氧化铝、假一水氧化铝、三水氧化铝或无定形铝胶中的一种，或者是其中两种或两种以上的混和物，优选一水氧化铝、三水氧化铝或二者混合物。

由于氟化物有利于氧化铝在焙烧中转化成α-氧化铝晶体，消除不必要的微孔，提高载体作为催化剂的选择性。本发明制备α-氧化铝载体时，在氧化铝原料中加入粘结剂、致孔剂和水，同时可以非强制性加入一种含氟化合物，得到混和物料；其中含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，粘结剂加入量为氧化铝重量的0.01～10％，致孔剂加入量为氧化铝重量的5～50％；使用的含氟化合物包括碱金属氟化物、碱土金属氟化物、NH₄F、(NH₄)HF₂、AlF₃或HF等等，优选采用氟化铵、氟化氢或氟化铝；使用的粘结剂包括硝酸、铝胶、无机粘土、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、铝酸钡、纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、硬脂酸甲酯或乙酯、蜡类、聚烯烃氧化物等；合适的致孔剂包括含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纤维素和纤维素系材料；木屑和其它植物材料如粉末状硬核壳如山核桃壳、胡桃壳、榛壳等。

将上述混和物料充分捏合后，制成一定的形状，载体形状可以是球状、块状、丸状、圆柱状、拉西环状、多孔圆柱状、三叶草状等。把上述成型物于60-200℃干燥，再经过高温焙烧，即得到经氟处理或不经氟处理的α-氧化铝载体。所述焙烧温度为1000℃-1700℃，优选范围1200℃-1600℃，更好优选范围1300℃-1500℃，焙烧时间为0.5-20小时，优选范围1-10小时，更好优选范围1-6小时。有时，也可以通过用不同粒度的α-氧化铝粉末混和的方法来控制载体的孔分布。

氟处理后的氧化铝，经高温焙烧具有片状晶体构型，通过选取合适的起始氧化铝原料和加入的含氟化合物含量，可以控制片状晶体宽度为0.1-30微米，优选范围为0.5-10微米；厚度为0.1-4微米，优选范围为0.1-2微米。

将制得的α-氧化铝载体(包括经氟处理或不经氟处理)用碱性物质进行碱处理，使用的碱性物质包括所有可配制成碱性溶液的化合物及呈碱性的气体，例如无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物，其中无机碱性化合物可以选自碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物，选自碱金属或碱土金属的弱酸盐，如碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、羧酸盐或它们的混合物，所述的碱金属优选锂、钠、钾或铯，碱土金属优选镁或钙；无机碱性化合物也可以选用氨，氨可以采用氨水和氨气两种物态；有机碱性化合物选自胺类化合物、吡啶类化合物或它们的混合物，胺类化合物如乙二胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、苯胺或其混合物，优选乙二胺、乙醇胺或其混合物，吡啶类化合物如吡啶、三甲基吡啶等；碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，优选0.05～300％，处理温度30～800℃，优选50～500℃，更加优选80～400℃，处理时间1～30小时，优选2～20小时，一般来说处理温度越高，处理时间越短。

碱处理方式可以采用碱性物质溶液或气体两种物态方式进行处理，用碱性物质溶液处理时，溶液的配制是将以载体重量百分比计为0.01～500％的碱性物质溶解在水、甲醇、乙醇、丙酮或氯仿等溶剂中，溶剂优先选用水或乙醇，使配制的溶液体积至少能够浸湿载体，溶液与载体的体积比可以是0.1～20∶1，优选1～5∶1，使用的具体碱性物质溶液可以是：氢氧化锂水溶液、氢氧化钠甲醇溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化铯乙醇溶液、氨水、碳酸钠水溶液、乙二胺、乙醇胺、吡啶或三甲基吡啶等；用碱性物质气体处理时，所用的气体可以是氨气、氨气和空气的混合气或氨气和氮气的混合气，其中空气(或氮气)∶氨气的摩尔比为0～10∶1，使气体以一定速率通过载体床层，处理时间为1～30小时，碱气体通入量以载体重量百分比计为0.01～500％。

碱处理后的载体用水反复多次洗涤，水可以是蒸馏水或脱离子水，直至洗涤流出液显示中性，于80～200℃下干燥，即得到生产环氧乙烷的银催化剂载体。通过上述方法得到的载体，其比表面积一般为0.2-1.5米²/克，吸水率一般为0.2-0.8毫升/克，堆比重一般为0.4-1.0克/毫升。

本发明催化剂制备中，将银负载在碱处理的载体上的方法有多种，可以用硝酸银水溶液浸渍载体，然后用氢、肼或甲醛把银离子还原成金属银；也可用草酸银或碳酸银的氨水溶液浸渍载体，干燥，经加热使银离子还原成金属银。最好的方法是用一种银盐—有机溶剂/还原剂—水的混合物作为银浸渍液，浸渍载体后，经热处理使银离子还原成金属银，这种方法能使金属银以高度分散的细颗粒状负载于载体之上。

作为银浸渍液的银盐—有机溶剂/还原剂—水的混合物，其中的银盐包括无机盐和有机盐，如硝酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、草酸银、乙酸银、乳酸银、丁二酸银、乙醇酸银，优选草酸银。有机溶剂/还原剂既可以作为银盐的溶剂，同时又可以在加热的情况下把离子态的银还原成金属态的银，可以采用有机胺类，尤其是链烷醇胺、亚烷基二胺，如乙二胺、丙二胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺以及它们的混合物或它们与氨的混合物。银浸渍液常用的配制方法有两种，可以通过以下两个例子来说明。一个例子是把氧化银与乙二胺和草酸的混合物进行反应，生成一种含草酸银—乙二胺的混合物作为银浸渍液，注意避免把氧化银直接加入到乙二胺，因为由此生成的银—乙二胺溶液不稳定，容易引起***。另一个例子是：把硝酸银溶液和草酸铵溶液混合，生成草酸银沉淀，反复洗涤所得的沉淀，以洗去其中的硝酸根，然后用乙二胺水溶液溶解草酸银沉淀，所得的草酸银—乙二胺的混合物可作为银浸渍液。

将载体从银浸渍液中取出，甩干，进行热处理，热气体流过湿载体，除去湿载体中的有机溶剂和水，同时使银以金属细颗粒状沉积在载体上，银的负载量为催化剂重量的5～40％，优选10～20％。热处理气体可以是空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、蒸汽或它们的混合物。热处理温度可以选用80～700℃，优选150～500℃。热处理时间可以选用1分钟～10小时，优选为2～30分钟。

助催化剂可以有效地改善银催化剂的催化性能，如选择性、活性、稳定性等性能。本发明方法选用的助催化剂选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属、碱土金属中的一种或它们的混合物，优选硫、铼、碱金属或它们的混合物，助催化剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1％，优选0.003～0.1％；其中碱金属是一类最常用的助催化剂，以铯为最佳，适用的碱金属助催化剂原料的实例有，碱金属的硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、羧酸盐、醇盐或它们的混合物，具体实例有碳酸铯、硝酸铷、氢氧化钾、乙酸钠、草酸锂。助催化剂可以在银浸渍于载体之前、同时或之后施加到载体上。

本发明方法制备的催化剂用于乙烯和分子氧反应生产环氧乙烷。所采用的工艺条件与通常文献中所记载的工艺条件相近。本发明银催化剂可以采用的工艺条件为：反应温度在150～300℃，最好在200～280℃；反应压力在10～40千克/平方厘米，最好在15～30千克/平方厘米；气体空间速率在1000～30000小时^-1，更好在3000～15000小时^-1。原料气的体积组成可以为：0.5～40％的乙烯，3～10％的氧气；5～30％的二氧化碳，少量的抑制剂，其余为不活泼气体，如氮气、氩气、水蒸汽或低级碳氢化合物，如甲烷、乙烷。原料气中的抑制剂可以在一定范围内调节催化剂的反应性能，通常采用卤化物或含氮化合物，卤化物可以是氯化物、溴化物、氟化物或碘化物，例如二氯乙烷、氯乙烷、二氯乙烯、氯乙烯、一氯代苯、二氯代苯。含氮化合物如硝基丙烷。每百万份体积的原料气中含0.1～20份体积的抑制剂。

活性是银催化剂的重要性能。活性是指固定其它反应条件(如温度、压力、空速等)的情况下，反应器出口处环氧乙烷浓度的高低，也就是说，如果达到某一确定的环氧乙烷浓度所需要的温度越低，催化剂的活性就越高；反应温度越高，则说明催化剂的活性越低。催化剂的活性用反应温度的高低来表示。

本发明方法的关键在于用液态或气态的碱性物质在一定条件下对α-氧化铝载体进行碱处理，碱处理后载体所含的碱性物质如碱金属、碱土金属等阳离子及OH^-等阴离子并不留在载体中，通过多次洗涤将其从载体中除去，碱处理的目的主要微观调节载体表面及内部微孔结构，使载体表面产生大量高能位点，有效改善α-氧化铝作为银催化剂载体的反应性能。在碱处理载体上负载银和一些助剂，银的负载量为催化剂重量的5～40％，助剂可以是S、Re、Mo、W、Ni、碱金属、碱土金属或它们的混合物，助剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1％，制得本发明乙烯环氧化银催化剂。

本发明方法制备的银催化剂，通过将催化剂的载体经过碱处理，使载体表面富含大量高能位点，使得负载在这些高能位点上的银和助催化剂比通常显现更高的反应活性，该催化剂用于乙烯环氧化反应生产环氧乙烷，在固定反应器出口环氧乙烷浓度的情况下，催化剂的反应温度比现有技术降低10～20℃，催化剂的活性得到了显著提高，同时保持催化剂的高选择性。另外，本发明在α-氧化铝载体制备中加入含氟化合物，经氟处理载体制备的催化剂选择性比不经氟处理载体制备的催化剂选择性有所提高，从而提高了整个催化剂的反应性能，取得了较好效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

                              具体实施方式

【实施例1】

1、制备载体A：

取一水氧化铝粉料500克置于捏和机中，加入石墨125克、硅酸钙3克，水160克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1500℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取α-氧化铝载体100克，加入氢氧化钾水溶液(0.05克氢氧化钾溶于100毫升水)，于300℃处理10小时。冷却后，用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，于120℃干燥。

2、制备催化剂A：

称取硝酸银59.1克溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸铯0.115克，再加水，制成银胺络合液。将载体A在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂A。催化剂A以重量计含13.0％的银，326ppm的铯。

3、催化剂A的反应性能测试：

采用10毫升微型反应评价***，把催化剂破碎至10～20目，取10毫升装入内径为8毫米的不锈钢反应器中，在微型反应评价***中进行乙烯环氧化反应性能测试，有关反应条件如下：

原料气摩尔组成：

C₂H₄：28％  O₂：6.4％  CO₂：5％  抑制剂：微量  N₂：其余

压力：2.1MPa(表压)

空速：7000小时^-1

出口环氧乙烷浓度：1.4摩尔％

催化剂A的乙烯环氧化反应结果见表1。

以下实施例2～7、比较例1～2制备的催化剂性能测试方法与实施例1的性能测试方法相同，反应结果见表1。

【比较例1】

1、制备载体A₁：

取一水氧化铝粉料500克置于捏和机中，加入石墨125克、硅酸钙3克，水160克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1500℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体A₁。

2、制备催化剂A₁：

载体A₁不用任何碱性物质处理，按照与实施例1相同的方法制备催化剂A₁，不同的是改变铯的用量，催化剂A₁以重量计含13.0％的银，290ppm的铯。

【实施例2】

1、制备载体B：

取实施例1的α-氧化铝载体100克，加入碳酸钠水溶液(50克碳酸钠溶于500毫升水中)，于300℃下处理10小时。冷却、用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，干燥。

2、制备催化剂B：

按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是用载体B代替载体A，改变催化剂中银和铯的用量，制得的催化剂B以重量计含20％的银，250ppm的铯。

【实施例3】

1、制备载体C：

取一水氧化铝粉料900克置于捏和机中，加入石墨225克、硅酸钙4.5克，氟化铵0.5克，水290克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1400℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取α-氧化铝载体100克，加入氢氧化铯乙醇溶液(10克氢氧化铯溶于500毫升乙醇中)，于500℃下处理2小时，冷却、用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，120℃干燥。

2、制备催化剂C：

取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入浓度为0.0627克/毫升的高铼酸溶液1.5毫升，硫酸铵0.0495克，碳酸铯0.143克，再加水，制成银胺络合液。将载体C在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，得催化剂C。催化剂C以重量计含13.0％的银，243ppm的铼，41.7ppm的硫，405ppm的铯。

【比较例2】

1、制备载体C₁：

取α-氧化铝粉料900克置于捏和机中，加入石墨225克、硅酸钙4.5克，氟化铵0.5克，水290克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1400℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体C₁。

2、制备催化剂C₁：

载体C₁不用任何碱性物质处理，按照与实施例3相同方法制备催化剂C₁，不同的是改变铼、硫、铯的用量，催化剂C₁以重量计含13.0％的银，215ppm的铼，50.0ppm的硫，445ppm的铯。

【实施例4】

1、制备载体D：

取实施例3的α-氧化铝载体100克，加入重量浓度为25％的浓氨水200毫升，于50℃下处理25小时，冷却、用去离子水反复洗涤载体至流出液为中性，120℃干燥。

2、制备催化剂D：

按实施例3的方法制备催化剂D，不同的是用载体D代替载体C，改变催化剂中银、铼、硫、铯的用量，制得的催化剂D以重量计含15.0％的银，306ppm的铼，81ppm的硫，600ppm的铯。

【实施例5】

1、制备载体E：

取一水氧化铝粉料400克和三水氧化铝粉料200克置于捏和机中，加入石墨90克、硅酸钙3克，氟化铵6克，水190克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。100℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取α-氧化铝载体100克，加入乙二胺300克，在100℃下处理20小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤载体至流出液为中性，于150℃干燥。

2、制备催化剂E：

按实施例3的方法制备催化剂E，不同的是用载体E代替载体C，用钼酸铵代替硫酸铵，改变催化剂中银、铼、铯的用量，制得的催化剂E以重量计含10.0％的银，280ppm的铼，65ppm的钼，283ppm的铯。

【实施例6】

1、制备载体F：

取一水氧化铝粉料600克和三水氧化铝粉料600克置于捏和机中，加入石墨300克、6克硅酸钙，24克氟化胺，水380克，充分捏和，挤压成外径8毫米，内径4毫米，高6.4毫米的拉西环。120℃烘干，1460℃焙烧4小时，得到拉西环状α-氧化铝载体。

取100克α-氧化铝载体，于200℃下通入氨气和空气的混合气体，空气∶氨气(摩尔)比为5∶1，空速18升/小时，保持10小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤载体至流出液为中性，于150℃干燥。

2、制备催化剂F：

取59.1克硝酸银溶于200毫升水中。另取草酸铵26.8克溶于364毫升水中。上述两溶液在40℃下进行沉淀反应，将得到的草酸银沉淀用去离子水洗涤，过滤。将草酸银滤饼用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解，加入浓度为0.0627克/毫升的高铼酸1.8毫升，钨酸0.180克，再加入碳酸铯0.185克，再加水，制成银胺络合液。取100克载体F在真空下过量浸渍上述的银胺络合液，捞出湿料沥干，放入热分解器中，用260℃热空气吹扫8分钟，取出，在氢气氛下400℃处理4小时，得催化剂F。催化剂F以重量计含13.0％的银，291ppm的铼，460ppm的钨，525ppm的铯。

【实施例7】

1、制备载体G：

取实施例6的α-氧化铝载体100克，加入吡啶200克，于400℃下处理5小时。冷却后，用蒸馏水反复洗涤载体至流出液为中性，于150℃干燥。

2、制备催化剂G：

按实施例6的方法制备催化剂G，不同的是用载体G代替载体F，用钼酸铵、硫酸铵代替钨酸，改变催化剂中银、铼、铯的用量，制得的催化剂G以重量计含14.0％的银，410ppm的铼，92.0ppm的钼，32.0ppm的硫，700ppm的铯。

         表1催化剂的乙烯环氧化反应结果

	催化剂	选择性％	反应温度℃
				实施例1	A	82.3	215
比较例1	A1	82.3	225
				实施例2	B	86.4	216
实施例3	C	86.3	221
				比较例2	C1	86.1	235
实施例4	D	86.2	225
				实施例5	E	86.3	218
实施例6	F	86.1	215
				实施例7	G	86.2	223

Claims (9)

1、一种乙烯环氧化银催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)以α-氧化铝为载体，载体用量为催化剂重量的60～94％；

b)用碱性物质对载体进行碱处理，包括使用碱性物质溶液或气体两种处理方式，碱性物质用量以载体重量百分比计为0.01～500％，处理温度30～800℃，处理时间1～30小时，碱处理后的载体用水洗涤至流出液为中性，干燥，得到银催化剂载体；

c)在b步骤制得的载体上负载银，银的负载量以银计为催化剂重量的5～40％；

d)在负载银之前、同时或之后负载助催化剂，助催化剂选自硫、铼、钼、钨、镍、碱金属、碱土金属中的一种或它们的混合物，助催化剂以元素重量计的负载量为催化剂重量的0.001～1％。

2、根据权利要求1所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于碱性物质包括无机碱性化合物、有机碱性化合物或它们的混合物。

3、根据权利要求2所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于无机碱性化合物是碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、弱酸盐或它们的混合物。

4、根据权利要求2所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于无机碱性化合物为氨，是氨水、氨气、氨气和空气的混合气或氨气和氮气的混合气。

5、根据权利要求2所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于有机碱性化合物是胺类化合物、吡啶类化合物或它们的混合物。

6、根据权利要求2所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于碱性物质用量以载体重量百分比计为0.05～300％。

7、根据权利要求3所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于处理温度为50～500℃，处理时间为2～20小时。

8、根据权利要求1所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于碱金属为锂、钠、钾或铯，碱土金属为镁或钙。

9、根据权利要求1所述乙烯环氧化银催化剂的制备方法，其特征在于a步骤的制备，在原料中还加入含氟化合物，含氟化合物的加入量以氟计为氧化铝重量的0.01～20％，然后捏合、成型、焙烧。