JP4632015B2 - 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

＜技術分野＞
本発明は電池用セパレータおよびリチウム二次電池に関し、特に、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを兼ね備える電池用セパレータおよびリチウム二次電池に関するものである。
＜背景技術＞
リチウム二次電池は、近年、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されており、特に前記携帯機器類の小型軽量化が進むにつれて、リチウム二次電池に対しても小型軽量化の要求が高まっている。
一般に、正極，負極，セパレータおよび電解液から構成されるリチウム二次電池の外装材は、肉厚の金属となっており、このように外装材に高い強度を付与することによって、電解液の外装材から漏れ、すなわち液漏れを防止しているが、前記要求に従って、外装材の薄型化や軽量化を図ろうとすると、液漏れが発生しやすくなるという問題が生じる。
液漏れを抑える方法としては、電解液に架橋性モノマーを含有させた後に架橋反応を行うことによって、ゼリー状に固化したゲル電解質を生成させ、このように電解液が固体化した固体電解質を、単体もしくは基材と組み合わせて、セパレータとして使用する方法が知られている。
しかしながら、このようにゲル電解質とした場合は、イオンはゲル中を移動することになり、イオンの移動速度は、電解液中での移動速度と比較して非常に遅くなるので、電池の内部抵抗の増大、高率放電容量の低下が生じやすく、電池の電池特性は不十分である。
また、ゲル電解質は強度が弱く、単独でセパレータとして用いた場合には、ショートが起こりやすいという問題もある。
液漏れを抑える別の方法としては、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと略す）等の電解液に膨潤するポリマーの微孔膜、または基材上に前記微孔膜を形成したものを、セパレータとして用いる試みが知られている。しかしながら、ＰＶｄＦなどの膨潤性のポリマーは、電解液への溶解が起こりやすいので、特に８０℃以上の高温下においては溶解が顕著である。このため、高温での電極間のショートを引き起こしやすいという問題がある。
さらに、電解液に膨潤するポリマーは電解液を吸収するので、電解液の必要量は増加し、加圧された場合には、むしろ液漏れ量が増大する傾向にある。
本発明は、前記目的に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを兼ね備える電池を作製可能な電池用セパレータおよび、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを兼ね備えるリチウム二次電池を提供する。
＜発明の開示＞
前述した目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の構造を有する電池用セパレータを用いることにより、驚くべきことに、優れた電池特性および高い液漏れ防止能を兼ね備えるリチウム二次電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の正否は、本発明を制限するものではない。
すなわち、請求の範囲第１項に係るリチウムイオン二次電池は、電池用セパレータと、正極と、負極と電解質塩を含有する電解液とから少なくとも構成され、前記電池用セパレータは、ポリオレフィン類、ポリエステル類、セルロース類のうちの少なくとも一種を主成分とする多孔性材料に、二官能以上の不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマーのうちの少なくとも一種から選択される、分子量が１７０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーが架橋されてなる構造を有する架橋体層が形成されてなり、かつ透気性を有するリチウム二次電池である。
このような構成によれば、電池用セパレータが少なくとも透気性を有するように、多孔性材料に架橋体層が設けられているので、電池とした場合に、電解液中のイオンがセパレータの微孔内を通過して充放電が可能であるだけでなく、電解液に対してセパレータが高い濡れ性を示すので、電解液をセパレータに吸収させやすくすることができる。よって、請求の範囲第１項に係る電池用セパレータを用いて電池を作製すれば、電解液の量を抑えることができ、高い液漏れ防止能を有する電池を作製できる。また電解液がセパレータの微孔内部にまで吸収されるので、イオンの通過経路を確保でき、優れた電池特性を有する電池を作製できる。
請求の範囲第２項に係るリチウム二次電池は、前記架橋体層の少なくとも一部が、前記多孔性材料の表面に開口した孔の入り口から入り込むように、かつ前記孔から多孔性材料内部への気体の侵入を許容するように形成されたことを特徴としている。
このような構成によるリチウム二次電池は、電解液に対して高い濡れ性を有し、かつ電解液の侵入を許容する微孔が、セパレータの少なくとも表面近傍に形成されるので、前記微孔の毛管吸収作用によって電解液を極めて吸収しやすいセパレータとすることができる。すなわち、前記構成のセパレータは、架橋体層を濡れ層として利用しており、架橋体が一旦電解液を吸収することによって、前記架橋体材料自体の濡れ性ではなく、吸収された電解液による強い濡れ性を有するようになる。（この電解液による強い濡れ性は、前記微孔の内面が、実質、電解液とほぼ同じ表面張力となることによるものだと考えられる。）
よって、請求の範囲第２項に係るリチウム二次電池は、電解液の量を抑えることができ、特に、高い液漏れ防止能を有する電池を作製できる。また電解液がセパレータの微孔内部にまで確実に吸収されるので、イオンの通過経路を確実に確保でき、特に、優れた電池特性を有する電池を作製できる。
本発明による好ましいリチウム二次電池は、前記多孔性材料の孔の平均孔径が０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴としている。
このように、多孔性材料の孔の平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、電池とした場合に、正極と負極との間の電気抵抗を抑えることができ、優れた電池特性を確実に付与できる。
また、多孔性材料の孔の平均孔径が５μｍ以下であることにより、電池とした場合に、正極と負極とが接触しにくいので、電極間のショートを確実に防止できる。
請求の範囲第１項に係るリチウム二次電池は、前記架橋体層が、分子量が１７０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーを用いて形成されたことを特徴としている。
このように、架橋体層が、分子量が１７０以上の架橋性モノマーを用いて形成されており、架橋体の架橋密度が高すぎないので、電池とした場合に、電解液を架橋体層に確実に吸収させることができる。よって、電解液に対するセパレータの濡れ性を向上できる。
また、架橋体層が、分子量が５０，０００以下の架橋性モノマーを用いて形成されており、架橋性モノマーの粘度が高すぎないので、架橋性モノマーを多孔性材料の内部に確実に浸み込ませて架橋反応を起こすことができる。よって、架橋体層が多孔性材料の内部に確実に形成されることによって、電解液をセパレータ内部に確実に吸収できるセパレータとすることができる。
よって、上記した電池用セパレータによれば、電池に優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを確実に付与できる。
なお、前記架橋体層は、前記架橋性モノマーが重合することによって、ポリマーの骨格が架橋されてなるので、高温や温度変化の繰り返しに対する耐久性に優れるとともに、長期に渡り、前記架橋体層の構造を安定して維持することができる。
また、本発明者らは、前記架橋性モノマーとして、二官能以上の不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマーの少なくとも一種を使用し、公知の架橋方法によって、架橋層を形成しても、前記目的を達成できることを見出した。よって、請求の範囲第１項に係る電池用セパレータは、前記架橋性モノマーが、二官能以上の不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマーの少なくとも一種であることを特徴とする。
請求の範囲第３項に係るリチウム二次電池は、前記多孔性材料が、ポリオレフィンを主成分とすることを特徴としている。ポリオレフィンは、電解質の溶剤に対して高い耐性を示すので、特に、電池に耐久性を付与できる。また、ポリオレフィン類を主成分とする多孔性材料の孔は、高温下で収縮しやすく、電池が高温となった時に、電気遮断効果が確実に発現されるので、特に、電池の安全性を向上できる。
請求の範囲第４項に係るリチウム二次電池は、前記架橋体層が、多孔性であることを特徴としている。このようなリチウム二次電池の電池用セパレータに電解液を含浸した場合、前記セパレータ中の電解液は、前記架橋体層の架橋体を膨潤させることによってゲル状のポリマー中に拘束された電解液と、多孔性材料および前記架橋体層の微細孔内に存在する遊離の液体状電解液として、ミクロに混在する状態となる。よって、例えば、この電池用セパレータを使用してリチウム二次電池とすれば、充放電時における実際のリチウムイオンの移動度は、遊離の液体状電解液中のリチウムイオンが支配することになるので、リチウムイオンのスムーズな移動を実現することができ、電池に極めて優れた電池特性を付与できる。
また、一般に、充放電時にはカチオンとアニオンの移動度の差により濃度勾配が発生する。そのため、微細孔の存在しない均一なゲル状のポリマー電解質を、例えばリチウム二次電池に適用すると、前記濃度勾配に起因して、前記ポリマー電解質中に浸透流動が起こり、この結果発生する電解液の偏在は、リチウム二次電池のサイクル寿命の劣化の原因となる。しかしながら、本発明による好ましいリチウム二次電池は、前記電池用セパレータを構成する多孔性材料と前記架橋体層とが、共に微細孔（多孔構造）を有しており、前述したように、微細孔内に存在する遊離の液体状電解液は架橋体に拘束されず、偏在した電解液の緩和がスムーズに起こるので、長寿命で安定した電池性能を得ることができる。
本発明による好ましいリチウム二次電池は、前記電池用セパレータの透気度が、前記多孔性材料の透気度に対して１．７倍以下であることを特徴としている。このような構成によれば、前記架橋体層は、多孔性材料の表面に開孔した孔を閉塞することなく形成されているか、もしくは、架橋体層が非常に高い透気性を有していることになる。よって、このような電池用セパレータを使用して電池とすれば、大部分の電解液は、前記架橋体層に拘束されない状態で存在しており、セパレータ中のスムーズなイオンの通過が実現できることから、正極と負極との間の電気抵抗を低い状態に保つことができ、電池に極めて優れた電池特性を付与できる。
本発明に係る電池用発電要素は、本発明に係る電池用セパレータと、正極と、負極とから少なくとも構成されている。
本発明に係る電池用セパレータは、前述の作用効果を奏するセパレータであるので、このような構成の電池用発電要素に、電解液を注液することによって、高い液漏れ防止能と優れた電池特性とを兼ね備える電池を作製できる。
本発明における好ましいリチウム二次電池は、金属樹脂複合材料を外装材とすることを特徴としている。金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、電池の小型軽量化が可能である。
本発明における好ましいリチウム二次電池は、前記電解質塩が、ＬｉＢＦ_４であることを特徴としている。ＬｉＢＦ_４は、他の含フッ素系リチウム塩と比較して、電解中に存在する水分との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少ない。よって、特に、耐久性に優れたリチウム二次電池とできる。
本発明における好ましいリチウム二次電池は、前記電解液が、溶剤としてγ−ブチロラクトンを含有し、前記γ−ブチロラクトンの前記溶剤に対する含有率が、３０重量％以上であることを特徴としている。特に、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用した場合に、γ−ブチロラクトン含有率３０重量％以上の溶剤を使用して電解液とすることによって、高率放電容量に優れたリチウム二次電池とできる。
本発明における好ましいリチウム二次電池は、前記電解質塩の前記電解液に対する濃度が、１モル／リットル〜５モル／リットルであることを特徴としている。
このように、電解質塩の前記電解液に対する濃度が、１モル／リットル以上であり、イオン伝導度を確実に確保できる量のイオン源が存在するので、特に、電池特性に優れたリチウム二次電池とできる。
また、電解質塩の前記電解液に対する濃度が、５モル／リットル以下であり、低温においても電解質塩が析出しにくいので、特に、高い低温特性を有するリチウム二次電池とできる。
＜発明を実施するための最良の形態＞
以下に、本発明の実施の形態をリチウム二次電池を例に挙げて説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
本発明に係るリチウム二次電池用セパレータは、多孔性材料に架橋体層が形成されてなり、かつ透気性を有している。多孔性材料に架橋体層を形成する際、少なくとも透気性を有するように、すなわち、電池とした場合に、電解液中のイオンが前記セパレータ内を通過して充放電を実施できるように、多孔性材料および架橋体の材質、厚み、量等が選択される。
架橋体層の少なくとも一部は、前記多孔性材料の表面に開口した孔の入り口から入り込むように、かつ前記孔から多孔性材料内部への気体の侵入を許容するように形成されるのが好ましい。すなわち、このような構成とすることによって、リチウム二次電池とした場合に電解液に対して高い濡れ性を有し、かつ電解液の侵入を許容する微孔を、セパレータの少なくとも表面近傍に形成させ、この微孔の毛管吸収作用によって電解液をセパレータ内部に容易に吸収させることができる。
よって、前述した構成のリチウム二次電池用セパレータを用いてリチウム二次電池を作製すれば、電解液の量を抑えることができるので、高い液漏れ防止能を有するリチウム二次電池を作製できる。また、電解液がセパレータの内部にまで吸収されるので、イオンの通過経路を確実に確保でき、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を作製できる。
架橋体層は、電解液に対して高い濡れ性を示し、また多孔性材料の孔を閉塞しないことが好ましいことから、架橋体層の量は、多孔性材料の重量に対して１重量％〜１０重量％であることが好ましい。１０重量％を超えると、架橋体層によって多孔性材料の孔が閉塞されやすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることで電池特性が低下する傾向となる。１重量％より少なくなると、電解液に対する濡れ性が不十分であり、電解液が架橋体に吸収されにくい。よって、優れた電池特性を確実に得るためには電解液の量を抑えることができなくなるので、リチウム二次電池の液漏れ防止能を向上させることが難しくなる。このように、優れた電池特性および高い液漏れ防止能のリチウム電池を得るために、架橋体層の量は、多孔性材料の重量に対して１重量％〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは２重量％〜７重量％であり、さらに好ましくは３重量％〜５重量％である。
架橋体は、架橋性モノマーの架橋反応によって好適に形成されるが、電解液を確実に吸収できる程度の膨潤性を有し、さらに、多孔性材料を閉塞することなく多孔性材料の内部に確実に浸み込むものが好ましいので、本発明に係る架橋性モノマーの分子量は、１７０〜５０，０００である。好ましくは２００〜３０，０００、さらに好ましくは２００〜２０，０００である。
架橋性モノマーの分子量が１７０より少なくなると、架橋体の架橋密度が高すぎ、電解液に対する濡れ性が不十分となって、電解液が架橋体に吸収されにくい。よって、優れた電池特性を確実に得るためには電解液の量を抑えることができなくなるので、リチウム二次電池の液漏れ防止能を向上させることが難しくなる。
架橋性モノマーの分子量が５０，０００を超えると、架橋性モノマーの粘度が高すぎるので、架橋性モノマーを多孔性材料の内部に確実に浸み込ませて架橋反応を起こすことによって、多孔性材料の内部に架橋体層を形成することが困難となる。よって、電解液は、セパレータ内部に吸収されにくく、リチウム二次電池に優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを付与することが難しくなる。また、架橋体がフィルム化して微孔を塞ぎやすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなり、これによっても、優れた電池特性のリチウム二次電池が得られにくくなる。
よって、架橋体のフィルム化を確実に防止することによって、優れた電池特性を得るために、架橋性モノマーの分子量は、３０，０００以下であることがより好ましく、架橋性モノマーの粘度を抑えることによって、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを確実に得るために、架橋性モノマーの分子量は、２，０００以下であることがさらに好ましい。
このような架橋性モノマーとしては、二官能以上の不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。
二官能以上の不飽和結合を有するモノマーとしては、より具体例には、二官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝、下記化学式（１）〜（５）で示されるモノマー等が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【化１】
前記例示した二官能以上の不飽和モノマーには、物性調整などの目的で一官能モノマーを添加することもできる。添加できる一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
前記エポキシ基を有する架橋性モノマーの例としては、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
前記エポキシ樹脂を硬化させるのに使用する硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
前記イソシアネート基を有する架橋性モノマーの例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、トリメチルキシレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
前記イソシアネート基を有するモノマーを架橋する活性水素を有する化合物の例としては、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等が挙げられる。
前記イソシアネート基を有するモノマーと活性水素を有する化合物を反応させるための触媒の例としては、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
以上のように、架橋体層が、前記架橋性モノマーが重合することによって、ポリマーの骨格が架橋されてなることによって、高温や温度変化の繰り返しに対する耐久性に優れるとともに、長期に渡り、前記架橋体層の構造を安定して維持することができる。
また、架橋体には強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を架橋性モノマーに配合して使用することができる。物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなど｝が挙げられる。これらの物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
以上、架橋体層について説明したが、架橋体層を多孔性としてもよく、リチウム二次電池用セパレータを構成する多孔性材料と前記架橋体層とが、共に微細孔（多孔構造）を有することになる。これにより、充放電時における実際のリチウムイオンの移動度は、前記微細孔に存在する遊離の液体状電解液中のリチウムイオンが支配することになるので、リチウムイオンのスムーズな移動を実現することができ、リチウム二次電池に極めて優れた電池特性を付与できる。
また、多孔性材料と前記架橋体層とが、共に微細孔（多孔構造）を有することによって、充放電時に発生する偏在した電解液の緩和がスムーズに起こるので、リチウム二次電池とした場合に、サイクル寿命の劣化が生じにくく、長寿命で安定した電池性能を得ることができる。
一方、多孔性でない架橋体層は、同等重量の多孔性の架橋体層と比較して、架橋体層の嵩が高くなりにくいので、多孔性でない架橋体層とすることによって、リチウム二次電池用セパレータ全体としての空隙率を高くでき、電池の内部抵抗を低く設定することができる。
また、架橋体層が多孔性でない場合は、多孔性である場合と比較して、架橋体層が多孔性材料に緻密に設けられるので、電解液に対する濡れ性が高い。よって、高い濡れ性が得られにくい多孔性材料と電解液との組み合わせにおいては、微細孔（多孔構造）を有さない架橋体層とするのが好適である。
このように、架橋体層を緻密に設けるか、多孔性とするかは、電池に用いる電解液と多孔性材料との組み合わせによって適宜選択することができる。
次に、多孔性材料について詳しく説明する。
多孔性材料の平均孔径は、電極間のショート（短絡）が防止できる程度に小さく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなりすぎない程度に大きいのが好ましいことから、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。平均孔径が５μｍを超えると、正極活物質微粒子と負極活物質微粒子との接触による微小短絡が起こりやすく、０．０１μｍより少ないと、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることによって電池特性が低下する傾向となる。このように、微小短絡を回避するために、多孔性材料の平均孔径は、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍである。
多孔性材料は、厚みが３０μｍ以下のシート状多孔性材料を好適に使用でき、シート状多孔性材料の表面から裏面への透気度は、好ましくは２０秒／１００ｍｌ〜５００秒／１００ｍｌ、より好ましくは４０秒／１００ｍｌ〜２００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは５０秒／１００ｍｌ〜１５０秒／１００ｍｌである。透気度が２０秒／１００ｍｌより少ないと正極活物質微粒子と負極活物質微粒子との接触による微小短絡が起こりやすく、５００秒／１００ｍｌを超えると正極と負極との間の電気抵抗が高くなることで電池特性が低下する傾向となる。
本発明に係る電池用セパレータに用いる多孔性材料の材質としては、ポリオレフィン類（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、セルロース類が挙げられる。中でもポリオレフィン類が好ましく、これによって、電解質の溶剤に対する耐性を向上させ、リチウム二次電池に耐久性を付与できる。また、ポリオレフィン類を主成分とする多孔性材料の孔は、高温下で収縮しやすく、リチウム二次電池が高温となった時に、電気遮断効果が確実に発現され、リチウム二次電池の安全性を向上できるので、この点からも多孔性材料の材質としてポリオレフィン類を採用するのが好ましい。
前記例示した架橋性モノマーを含有し、必要に応じて溶剤および硬化剤が混合されたモノマー液を、前記例示した多孔性物質に含浸、または塗布、もしくはキャストし、加熱、紫外線照射、電子線照射などによりモノマーを架橋させて架橋体層を形成した後、必要に応じて溶剤を乾燥して行うことにより、本発明に係るリチウム二次電池用セパレータを作製できる。
モノマー液に用いる溶剤としては、架橋性モノマーを溶解できる溶剤であれば、これらを制限なく使用でき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、アセトニトリル、ヘキサン等の汎用的に用いられる化学的に安定な溶剤が挙げられる。また、架橋性モノマーによっては水を使用してもよい。
さらに、後に詳述する電解液を構成する溶剤と同種のものを使用できる。電解液を構成する溶剤と同種のものとしては、リチウム二次電池の電解液を構成する溶剤として一般的に使用される化学的に安定な溶剤が挙げられ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
ここで、モノマー液が重合（架橋）後において均一なゲル状として存在するようなモノマーと溶剤との組み合わせを選択することによって、微細孔（多孔構造）を有さない架橋体層を好適に作製することができる。
また、架橋体層を多孔性とする場合には、前記モノマー液に用いる溶剤として、前記架橋性モノマーを溶解でき、かつ、重合（架橋）過程において、架橋体に至る途中のマクロマーの溶剤に対する溶解度が低下するような溶剤を選択すれば良い。このような溶剤は、架橋性モノマーの種類等に応じて適宜選択されるが、例えば、メタノール，エタノール，プロパノール，ブタノール，アセトン，トルエン，アセトニトリル，ヘキサン等の有機溶剤および精製水から選ばれる単独溶剤または２種以上の混合溶剤、エタノールとジメチルカーボネートとの混合溶剤、トルエンとエタノールとの混合溶剤、ヘキサンとアセトンとの混合溶剤などを好適に挙げることができる。
架橋性モノマーと前記溶剤の組み合わせや、前記混合溶剤を使用する場合には、その混合比を調整することによって、架橋体層の多孔の平均径を所望に調整することができる。このような溶剤の選択によって前記架橋体層が多孔構造を形成する機構については必ずしも明らかではないが、架橋性モノマーを溶解するモノマー液の均一状態が、重合過程において相分離状態へと移行することによって形成されるものと考えられる。すなわち、多孔構造を有する架橋体層は、架橋構造が形成されると同時に多孔構造が形成されてなるものと推察される。
また、本発明では、多孔性材料に架橋体層を設けるので、前記手法によって、架橋体層の多孔構造を容易に形成できる。すなわち、一般にモノマー液が成膜化する際、基材等の異物の存在は前記膜の多孔質化を促進する。特に前記基材が多孔体であれば、前述の膜の多孔質化はさらに促進されるからである。
前記モノマー液中のモノマー濃度としては、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越えると多孔性材料の孔を架橋体層が閉塞しやすく、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることによって電池特性が低下する傾向となる。多孔性材料の孔の閉塞を確実に抑え、電気抵抗の増大を確実に抑えるために、モノマー液中のモノマー濃度は、５重量％以下であることがより好ましく、多孔性材料の孔を殆ど塞ぐことなく、また、電解液に対する濡れ性を確実に付与できることから、３重量％以下あることがさらに好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池は、前記電池用セパレータの透気度が多孔性材料の透気度に対して１．７倍以下であるのが好ましく、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．３倍以下である。なお、実質的には１．０倍以上である。
電池用セパレータの透気度が多孔性材料の透気度に対して１．７倍を超えると、架橋体層によって多孔性材料の孔がほぼ閉塞されているか、もしくは架橋体層を構成する多孔性架橋体自身が非常に低い透気性しか有していないことになるので、正極と負極との間の電気抵抗が高くなることによって電池の電池特性が低下する傾向となる。
しかしながら、電池用セパレータの透気度が多孔性材料の透気度に対して１．７倍以下であることによって、大部分の電解液は、前記架橋体層に拘束されない状態で存在しており、セパレータ中のスムーズなイオンの通過が実現できることから、正極と負極との間の電気抵抗を低い状態に保つことができ、リチウム二次電池に極めて優れた電池特性を付与できる。
このような電池用セパレータは、例えば、架橋性モノマーの種類を選択する他、モノマー液中のモノマー濃度や、架橋体層が多孔性である場合には、架橋体層の多孔の平均径を調整することにより、好適に作製できる。
本発明に係るリチウム二次電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分としており、正極活物質としてはリチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウムを含む複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＶ_２Ｏ_５等が挙げられる。酸化物は、平均粒径が１〜４０ミクロン程度の粉末であることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池に用いられる負極は、負極活物質を主要構成成分としており、負極活物質としては、炭素系材料（メソフェーズカーボンマイクロビーズ、天然または人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維など）、金属リチウム、リチウム合金などが挙げられる。
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されるのが好ましい。
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤下で混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
本発明に係る電池用発電要素は、本発明に係る電池用セパレータと、正極と、負極とから少なくとも構成されており、その実施の形態としては、前記例示した正極と負極とが、前記詳述した本発明に係る電池用セパレータを介して密着した構成を例示できる。また、例えばコイン型電池を作製する場合のように、正極，負極，セパレータが、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納された場合においても、正極，負極，セパレータよりなる集合体は、本発明に係る電池用発電要素の一実施の形態である。
なお、電池用発電要素とした時に、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
よって、電池用発電要素の前記構成によれば、本発明に係る電池用セパレータを使用して電池用発電要素を作製するので、高い液漏れ防止能と優れた電池特性とを兼ね備える電池を作製可能な電池用発電要素とすることができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、本発明に係る電池用セパレータと、正極と、負極と、電解質塩を含有する電解液とから少なくとも構成される。
電解質塩としては、一般に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩を単独もしくは併用して用いることができる。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等が挙げられる。これらのうち安全性の高い点でＬｉＢＦ_４およびＬｉＰＦ_６が好ましい。また、ＬｉＢＦ_４は、他の含フッ素系リチウム塩と比較して、電解中に存在する水分との反応性が低いので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、耐久性に優れたリチウム二次電池を作製できるので、さらに好ましい。
電解液を構成する溶剤としては、例えばラクトン類｛γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等｝、環状炭酸エステル類｛エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等｝、鎖状炭酸エステル類｛ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等｝、鎖状エステル類｛酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等｝、環状エーテル類｛テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等｝、鎖状エーテル類｛１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、重合度３以上のポリエチレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル等｝、オキサゾリジノン類｛Ｎ−メチルオキサゾリジノン等｝、イミダゾリン類｛Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン等｝、スルフォラン類｛スルフォラン、２−メチルスルフォラン等｝、ニトリル類｛アセトニトリル等｝、スルフォキシド類｛ジメチルスルフォキシド等｝、アミド類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等｝、ピロリドン類｛Ｎ−メチルピロリドン等｝等が挙げられる。これらの有機溶剤は、必要に応じて単独もしくは２種以上を併用して用いることができる。これらの有機溶剤のうち、誘電率が高く、蒸気圧が低く、引火性の低い点で、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好ましい。特に、電解質としてＬｉＢＦ_４を採用した場合に、γ−ブチロラクトン含有率３０重量％以上の溶剤を使用して電解液とすることによって、高率放電容量に優れたリチウム二次電池とできることから、γ−ブチロラクトンを３０重量％以上含有させた溶剤が好ましい。
本発明のリチウム二次電池に使用する電解液中の電解質濃度は、１モル／リットル〜５モル／リットルであることが好ましい。このように、電解質塩の前記電解液に対する濃度が、１モル／リットル以上となれば、高いイオン伝導度を確実に確保できる量のイオン源が存在するので、特に、電池特性に優れたリチウム二次電池とできる。また、電解質塩の前記電解液に対する濃度が、５モル／リットル以下となれば、低温においても電解質塩が析出しにくいので、特に、高い低温特性を有するリチウム二次電池とできる。より好ましくは１モル／リットル〜３モル／リットルであり、低温における電解質塩の析出をさらに確実に防止できる。さらに好ましくは１．５モル／リットル〜２．５モル／リットルであり、電解質濃度が、この範囲内にあれば、電解液は高い表面張力を有するので、電解液がより確実に多孔性材料に保持される。よって、リチウム二次電池に優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを確実に付与できる。
本発明に係るリチウム二次電池は、例えば、電池用発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に電解液を注液し、最終的に封止することによって得られる。また、前記したように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に電解液を注液し、最終的に封止することによって得られても良い。
外装材としては、金属よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できる金属樹脂複合材料が好ましく、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。これによって、電池の小型軽量化が可能である。
以上の実施形態で説明したように、本発明に係る電池用セパレータ、電池用発電要素およびリチウム二次電池は、それぞれ、リチウム二次電池用セパレータ、リチウム二次電池用発電要素およびリチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明セパレータは、リチウム二次電池用に限られるものではなく、例えば、アルカリ電池、酸鉛電池などの電解液の溶剤として水を含有する水系の電池等の他の種類の電池にも適用できる。
＜実施例＞
以下、実施例ならびに比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
実施例のリチウム二次電池１００は、第１図に示すように、正極集電体５に対して密着する正極３と負極集電体６に対して密着する負極４とがリチウム二次電池用セパレータ１０を介して積層された構造のリチウム二次電池用発電要素２０、電解液８および外装材７から構成されている。以下に、上記構成のリチウム電池の製造方法を説明する。
実施例のリチウム二次電池１００に使用されるリチウム二次電池用セパレータ１０は以下のようにして作製した。以下、電子顕微鏡は、日本電子社製のＴ−２００を使用し、透気度は、ＪＩＳＰ−８１１７にしたがって測定した。
「リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）の作製」
まず、モノマー溶液として前記化学式（１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性材料であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３ミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ^２、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて架橋体層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥することによって、リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）を得た。このリチウム二次電池用セパレータ（Ａ）は、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ^２、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、架橋体層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性材料の孔がほぼそのまま維持されているものであった。この結果、リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）の透気度は、ポリエチレン微孔膜のみの透気度に対して１．１６倍となった。また、電子顕微鏡で架橋体層を観察したところ、微細孔（多孔構造）は確認されなかった。
「リチウム二次電池用セパレータ（Ｂ）の作製」
モノマー溶液を、前記化学式（１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント、エタノールを７３重量パーセント、精製水を２４重量パーセント混合したものとした以外は、前記「リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）の作製」の同様の手法によりリチウム二次電池用セパレータ（Ｂ）作製した。
このリチウム二次電池用セパレータ（Ｂ）は、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ^２、透気度１１５秒／１００ｍｌであり、架橋体層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、架橋体層には平均孔径０．０５ミクロンの多孔構造が形成されており、かつ、多孔性材料の孔がほぼそのまま維持されているものであった（電子顕微鏡で確認）。この結果、リチウム二次電池用セパレータ（Ｂ）の透気度は、ポリエチレン微孔膜のみの透気度に対して１．３倍となった。
「リチウム二次電池用セパレータ（Ｃ）の作製」
モノマー溶液を、前記化学式（１）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを１５重量パーセント、エタノールを６５重量パーセント、精製水を２０重量パーセント混合したものとした以外は、前記「リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）の作製」の同様の手法によりリチウム二次電池用セパレータ（Ｃ）作製した。
このリチウム二次電池用セパレータ（Ｃ）は、厚さ２５ミクロン、重量１６．５０ｇ／ｍ^２、透気度１７４秒／１００ｍｌであり、架橋体層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１．５ミクロンで、架橋体層には平均孔径０．０３ミクロンの多孔構造が形成されており、多孔性材料の孔が半ば閉塞されているものであった（電子顕微鏡で確認）。この結果、リチウム二次電池用セパレータ（Ｃ）の透気度は、ポリエチレン微孔膜のみの透気度に対して１．９５倍であった。
以上のようにして作製したリチウム二次電池用セパレータ（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）の電解液に対する濡れ性を確認するため、リチウム二次電池用セパレータ（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）を、エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロピレンカーボネートの体積比４：３：３の混合溶剤にＬｉＢＦ_４が２モル／リットルの濃度で溶解された電解液中に浸した。
なお、上記組成の電解液は、誘電率が高く、蒸気圧が低く、引火性の低い溶剤から構成されているので、リチウム二次電池に電池特性を付与できるだけでなく、高温時においても、リチウム二次電池の外装材の膨らみや、液漏れ等の不具合を引き起こしにくい電解液である。
一方、架橋体層を有しない以外はリチウム二次電池用セパレータ（Ａ）と同様の材質であるポリエチレン微孔膜を電解液中に浸したところ、１時間の経過した後もこの電解液に濡れず、白色不透明のまま電解液上に浮遊した状態であった。
よって、架橋体層を有しないポリエチレン微孔膜と前記組成の電解液とを組み合わせてリチウム二次電池を作製することはできなかった。
「正極、負極の作製」
次に、実施例のリチウム二次電池１００に使用される正極、負極は、以下のようにして作製した。
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラック（９０重量部）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（５重量部）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（５重量部）との混合溶液を正極集電体５であるアルミ箔上に塗布した後、乾燥した。合剤厚みが０．１ｍｍとなるように乾燥物をプレスすることにより、正極集電体５に対して密着する正極３のシート状物を作製した。また、負極活物質としてカーボンを用い、負極集電体６として銅箔を用いる以外は、前記正極集電体５に対して密着する正極３と同様の方法によって、負極集電体６に対して密着する負極４のシート状物を作製した。
「リチウム二次電池用発電要素およびリチウム二次電池の作製」
（実施例１）
以上のようにして作製した正極３のシート状物と負極４のシート状物とを、正極３と負極４とが対向するように、リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）１０を介して積層させることによって、正極集電体５および負極集電体６に対して密着するリチウム二次電池用発電要素２０を作製した。このような構成のリチウム二次電池用発電要素２０を、３方シールしたアルミラミネートフィルムからなる電池用パッケージパックに入れ、引き続き、エチレンカーボネート／γ−ブチロラクトン／プロピレンカーボネートの体積比４：３：３の混合溶剤にＬｉＢＦ_４が２モル／リットルの濃度で溶解された電解液２．２ｇを注入した後、真空シールを行うことにより、外装材７としてアルミラミネートフィルムを使用した実施例１のリチウム二次電池１００を作製した。同様の手順によって、実施例１のリチウム二次電池を計１００個作製した。
（実施例２）
前記リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）をリチウム二次電池用セパレータ（Ｂ）に代えた以外は、前記（実施例１）と同様の方法により、実施例２のリチウム二次電池を計１００個作製した。
（比較例１）
セパレータとして、ポリエチレンテレフタレートの不織布上にＰＶｄＦの微孔膜が形成されたものを使用し、電解液量を２．６ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１のリチウム二次電池を作製した。同様の手順によって、比較例１のリチウム二次電池を計１００個作製した。
（比較例２）
電解質塩であるＬｉＢＦ_４２モルが溶剤であるγ−ブチロラクトン１リットルに溶解された電解液に、前記化学式（４）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを、前記電解液１ｋｇに対して２官能アクリレートモノマー２４０ｇの重量比率で混合し、この混合液を正極上に塗布した後、電子線照射によりモノマーを重合させてポリマーを形成させ、ゲル状の電解質とした。このゲル電解質層を有する正極と、事前に電解液を真空含浸した負極を積層した発電要素を、前記（実施例１）と同様に真空シールすることによって、比較例２のリチウム二次電池を作製した。同様の手順によって、比較例２のリチウム二次電池を計１００個作製した。
（参考例）
前記リチウム二次電池用セパレータ（Ａ）をリチウム二次電池用セパレータ（Ｃ）に代えた以外は、前記（実施例１）の同様の方法により、参考例のリチウム二次電池を計１００個作製した。
以上のようにして作製した実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および参考例のリチウム二次電池の電気特性を以下の評価項目Ａ〜Ｆによって比較した。結果を表１に示す。
Ａ：２５℃において、カットオフ電圧を２．７Ｖとし、５時間率放電させた際の放電容量Ｂ：２５℃において、カットオフ電圧を２．７Ｖとし、０．５時間率放電させた際の放電容量
Ｃ：２５℃において、カットオフ電圧を２．７Ｖとし、０．３３時間率放電させた際の放電容量
Ｄ：−２０℃において、カットオフ電圧を２．７Ｖとし、５時間率放電させた際の放電容量
Ｅ：リチウム二次電池作製後にショートしていた電池数の作製数に対する百分率
Ｆ：４．２Ｖに充電した電池の外装の一片を切開し、３００ｋｇの加重下によって正極と負極との間をショートさせ、１５分後に浸みだした電解液を濾紙で採取することによって測定した漏液量
【表１】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１および実施例２のリチウム二次電池は比較例１および比較例２のリチウム二次電池と比較して放電容量が大きく（評価項目Ａ〜Ｃの結果参照）、特に短時間での放電容量が大きい（評価項目Ｂ，Ｃの結果参照）。また、実施例１および実施例２のリチウム二次電池は、低温での放電容量にも優れた結果を示した（評価項目Ｄの結果参照）。特に、実施例２のリチウム二次電池は、放電容量（評価項目Ａ〜Ｄ）に関して、極めて優れた結果を示した。さらに、実施例１および実施例２のリチウム二次電池は、電池作製後にショートしたものがなかった（評価項目Ｅの結果参照）。加えて、実施例１および実施例２のリチウム二次電池は、外装材として、軽量かつ薄型のアルミラミネートフィルムを使用しているにもかかわらず、加重下での漏液量も少なく、高い液漏れ防止能を示した（評価項目Ｆの結果参照）。
これに対して、比較例１のリチウム二次電池は、セパレータの微孔が、ＰＶＤＦの膨潤によって閉塞されることにより引き起こされたと推察される放電容量の低下が確認された（評価項目Ａ〜Ｄの結果参照）。また、比較例１のリチウム二次電池のうち、数個の電池には、電池作製時にショートの発生がみられた（評価項目Ｅの結果参照）。さらに、加重下での漏液量も、実施例１のリチウム二次電池と比較して５倍程度も多い値を示した（評価項目Ｆの結果参照）。
また、比較例２のリチウム二次電池は、放電容量が小さく（評価項目Ａ〜Ｄの結果参照）、ショートが発生した電池も数個あり（評価項目Ｅの結果参照）、加重下での漏液量も実施例１のリチウム二次電池と比較して数倍も多い値を示した（評価項目Ｆの結果参照）。なお、ポリエチレン微孔膜のみの透気度に対して１．９５倍（＞１．７倍）の透気度を有するリチウム二次電池用セパレータ（Ｃ）を使用して作製した参考例のリチウム二次電池は、評価項目ＥおよびＦにおいては、優れた結果を示したものの、放電容量（評価項目Ａ〜Ｄ）に関しては不十分な結果となった。
以上の結果より、本発明の実施例１および実施例２のリチウム二次電池は、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを兼ね備え、ショートを確実に防止できるリチウム二次電池であることが確認された。
＜産業上の利用可能性＞
本発明に係るリチウム二次電池によれば、請求の範囲第１項に記載したように、電池用セパレータと、正極と、負極と電解質塩を含有する電解液とから少なくとも構成され、前記電池用セパレータは、ポリオレフィン類、ポリエステル類、セルロース類のうちの少なくとも一種を主成分とする多孔性材料に、二官能以上の不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマーのうちの少なくとも一種から選択される、分子量が１７０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーが架橋されてなる構造を有する架橋体層が形成されてなり、かつ透気性を有しているので、電解液中のイオンが前記セパレータ内を通過して充放電が可能であるたけでなく、さらに、電解液に対して架橋体層が高い濡れ性を示すので、電解液をセパレータに吸収させやすくすることができる。よって、電解液の量を抑えることができ、高い液漏れ防止能を有する電池を作製可能な電池用セパレータを提供できる。また前述のように、電解液がセパレータの内部にまで吸収されるので、イオンの通過経路を確実に確保でき、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、電池用セパレータは電解液に対して高い濡れ性を有し、かつ電解液の侵入を許容する微孔が、セパレータの少なくとも表面近傍に形成されるので、前記微孔の毛管吸収作用によって電解液を極めて吸収しやすいセパレータとすることができる。よって、特に、優れた電池特性を有する電池を作製可能なリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、電池用セパレータの多孔性材料の孔の平均孔径が０．０１μｍ〜５μｍであるので、正極と負極との間の電気抵抗が高すぎず、かつ正極と負極とが接触しにくい。よって、特に、優れた電池特性を有し、電極間のショートを確実に防止できるリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係るリチウム二次電池によれば、請求の範囲第１項に記載したように、架橋体層が、分子量が１７０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーを用いて形成されているので、電解液を架橋体層に確実に吸収させることができ、かつ、架橋体層を多孔性材料の内部に確実に形成させることによって、電解液をセパレータ内部に確実に吸収させることができる。よって、特に、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを兼ね備えるリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係るリチウム二次電池によれば、請求の範囲第１項に記載したように、電池用セパレータは架橋性モノマーが、二官能以上の不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマーの少なくとも一種であるので、公知の架橋方法によって容易に製造できる電池用セパレータを有するリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、請求の範囲第３項に記載したように、多孔性材料が、ポリオレフィンを主成分とすることを特徴としているので、電解質の溶剤に対する耐性が高く、また、高温時に電気遮断効果が確実に発現される。よって、特に、耐久性および安全性に優れた電池を作製可能な電池用セパレータを有するリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、請求の範囲第４項に記載したように、前記架橋体層が、多孔性であることを特徴としており、充放電時における実際のリチウムイオンの移動度は、前記微細孔に存在する遊離の液体状電解液中のリチウムイオンが支配することになるので、リチウムイオンのスムーズな移動を実現することができ、リチウム二次電池に極めて優れた電池特性を付与できる。よって、特に、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
また、微細孔内に存在する遊離の液体状電解液は架橋体に拘束されず、偏在した電解液の緩和がスムーズに起こるので、長寿命で安定した電池性能を有するリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、前記電池用セパレータの透気度が前記多孔性材料の透気度に対して１．７倍以下であることを特徴としている。このような電池用セパレータを使用して電池とすれば、大部分の電解液は、前記架橋体層に拘束されない状態で存在しており、セパレータ中のスムーズなイオンの通過が実現できることから、正極と負極との間の電気抵抗を低い状態に保つことができ、電池に極めて優れた電池特性を付与できる。よって、特に、優れた電池特性を有するリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係るリチウム二次電池によれば、請求の範囲第１項に記載したように、本発明に係る電池用セパレータと、正極と、負極と、電解質塩を含有する電解液とから少なくとも構成されているので、高い液漏れ防止能と優れた電池特性とを兼ね備えるリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、薄型形状に容易に成形できる金属樹脂複合材料を外装材としているので、小型軽量でありながら、優れた電池特性と高い液漏れ防止能とを兼ね備えるリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、電解質塩が、ＬｉＢＦ_４であるので、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少ない。よって、特に、耐久性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、電解液が、溶剤としてγ−ブチロラクトンを含有し、γ−ブチロラクトンの溶剤に対する含有率が、３０重量％以上であるので、特に、高率放電容量に優れたリチウム二次電池を提供できる。
本発明に係る好ましいリチウム二次電池によれば、電解質塩の電解液に対する濃度が、１モル／リットル〜５モル／リットルであるので、導電率を確実に確保できる量のイオン源が存在するだけでなく、低温においても電解質塩が析出しにくい。よって、特に、電池特性および低温特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例１のリチウム二次電池の模式断面図である。
【符号の説明】
３ 正極
４ 負極
７ 外装材
８ 電解液
１０ リチウム二次電池用セパレータ（電池用セパレータ）
２０ リチウム二次電池用発電要素（電池用発電要素）
１００ リチウム二次電池（電池）

Claims (7)

1. 電池用セパレータと、正極と、負極と電解質塩を含有する電解液とから少なくとも構成されたリチウム二次電池において、前記電池用セパレータは、ポリオレフィン類、ポリエステル類、セルロース類のうちの少なくとも一種を主成分とする多孔性材料に、二官能以上の不飽和結合を有するモノマー、エポキシ基を有するモノマーおよびイソシアネート基を有するモノマーのうちの少なくとも一種から選択される、分子量が１７０〜５０，０００の範囲である架橋性モノマーが架橋されてなる構造を有する架橋体層が形成されてなり、かつ透気性を有するリチウム二次電池。
2. 前記架橋体層の少なくとも一部が、前記多孔性材料の表面に開口した孔の入り口から入り込むように、かつ前記孔から多孔性材料内部への気体の侵入を許容するように形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のリチウム二次電池。
3. 前記多孔性材料が、ポリオレフィン類を主成分とすることを特徴とする請求の範囲第１項〜第２項のいずれかに記載のリチウム二次電池。
4. 前記架橋体層が、多孔性であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のリチウム二次電池。
5. 前記架橋体層が、二官能以上のアクリレートまたは二官能以上のメタアクリレートのうちの少なくとも一種から選択される架橋性モノマーが架橋されてなる構造を有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のリチウム二次電池。
6. 前記架橋体層を構成するポリマーが前記電解液によって膨潤している請求の範囲第１項〜第５項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記架橋体層が微細構造を有し、かつ前記架橋体層の微細孔内に遊離の液体状電解液が存在していることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のリチウム二次電池。