CN109477606A

CN109477606A - 绝热材料及其制造方法

Info

Publication number: CN109477606A
Application number: CN201780042591.0A
Authority: CN
Inventors: 嘉村辉雄; 伊藤隆欣
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-06
Publication date: 2019-03-15
Also published as: JP7192497B2; TW201821727A; KR20190027854A; JPWO2018012402A1; WO2018012402A1

Abstract

本发明提供一种绝热材料，其具备具有微细中空结构的芯层(A)、至少一部分位于该芯层(A)的外侧且能够吸收气体的气体吸收层(B)、以及位于该气体吸收层(B)的外侧且能够隔绝气体的气体隔绝层(C)。

Description

绝热材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及绝热材料及其制造方法。

背景技术

绝热材料用于提高绝热性能，作为冷藏柜、冷冻柜、建筑材料等的绝热材料，采用聚氨酯泡沫等发泡体。近年来，为了进一步提高绝热性，采用以连通中空结构的聚氨酯泡沫、玻璃纤维为芯材，用阻气性包装材料对这些芯材进行真空包装而成的真空绝热材料(例如参见专利文献1、专利文献2)。另外，为了制造这样的真空绝热材料，采用真空室。

作为不使用真空室的真空绝热材料的制造方法，提出了在作为芯材的发泡用树脂组合物中混入气体吸收剂后，通过利用二氧化碳气体进行发泡，同时用气体吸收剂进行去除来制造出真空状态，从而提高绝热性能的方法(例如，参见专利文献3)。

除此以外，还提出了不是在树脂组合物中混入气体吸收剂而是在连通中空结构的聚氨酯泡沫的外部设置小袋状的气体吸收剂来吸收内部的二氧化碳的方法(例如，参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平7-234067号公报

专利文献2：特开平9-138058号公报

专利文献3：特开1995-053769号公报

专利文献4：特开1999-334764号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是真空包装中为了使其表现出高绝热性能，一般需要10Pa以下的高真空，即使真空度稍有劣化，性能也会急剧降低。另外，制造工序中需要采用真空室来长时间维持高真空状态，这是生产率降低的原因。

另外，专利文献3中所述以往的方法中，难以调整发泡与气体吸收的平衡，而且在芯材中添加气体吸收剂会提高导热率，因此难以实现充分的绝热性。另外，专利文献4所述方法中，气体吸收是局部的，因此存在去除气体所需时间长，或者源自连通中空结构的物理强度的降低等问题。

本发明的课题在于不使用真空室地提供具有高绝热性能的绝热材料。

用于解决问题的方案

本发明人等对上述课题进行深入研究，结果发现通过采用具备具有微细中空结构的芯层(A)、至少一部分位于该芯层(A)的外侧且能够吸收气体的气体吸收层(B)、以及位于该气体吸收层(B)的外侧且能够隔绝气体的气体隔绝层(C)的绝热材料能够解决上述课题。

即，本发明如下。

[1]

一种绝热材料，其具备：

具有微细中空结构的芯层(A)、

至少一部分位于该芯层(A)的外侧且能够吸收气体的气体吸收层(B)、以及

位于该气体吸收层(B)的外侧且能够隔绝气体的气体隔绝层(C)。

[2]

根据[1]所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的孔隙率在90～99％的范围内。

[3]

根据[1]或[2]所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的微细中空结构的平均中空直径在1～500μm的范围内。

[4]

根据[1]～[3]中任一项所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的微细中空结构的压力在10～10000Pa的范围内。

[5]

根据[1]～[4]中任一项所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的厚度在0.5～40mm的范围内。

[6]

根据[1]～[5]中任一项所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的微细中空结构的独立中空体率为50％以上。

[7]

根据[1]～[6]中任一项所述的绝热材料，其中，所述气体吸收层(B)直接或间接覆盖所述芯层(A)表面的40％以上。

[8]

根据[1]～[7]中任一项所述的绝热材料，其中，所述气体吸收层(B)能够吸收选自由二氧化碳、水蒸气、以及氧气组成的组中的1种以上。

[9]

[1]～[8]中任一项所述的绝热材料的制造方法，其具备下述工序：

工序(1)，使树脂发泡得到具有微细中空结构的芯层(A)；以及

工序(2)，使至少一部分位于该芯层(A)的外侧且能够吸收气体的气体吸收层(B)吸收所述芯层(A)内部的气体。

[10]

根据[9]所述的绝热材料的制造方法，其中，得到所述芯层(A)的工序中，采用挤出发泡法。

发明的效果

根据本发明，能够不使用真空室地提供具有高绝热性能的绝热材料。

附图说明

图1为示出采用了本发明的发泡复合体的绝热材料的一种形式的示意图。

图2为示出采用了本发明的发泡复合体的绝热材料的其它形式的示意图。

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细说明。下述本实施方式为用于说明本发明的示例，并不旨将本发明限定为以下的实施方式。本发明可以在其主旨的范围内进行变形来实施。

[绝热材料]

本实施方式的绝热材料具备：具有微细中空结构的芯层(A)(以下，也简称为“芯层(A)”。)、至少一部分位于该芯层(A)的外侧且能够吸收气体的气体吸收层(B)(以下，也简称为“气体吸收层(B)”。)、以及位于该气体吸收层(B)的外侧且能够隔绝气体的气体隔绝层(C)(以下，也简称为“气体隔绝层(C)”。)。以下，对芯层(A)、气体吸收层(B)、以及气体隔绝层(C)进行详细说明。

[芯层(A)]

本实施方式中如图1所示的例子中所述，芯层(A)为位于绝热材料中央的核心，并且具有以微小尺寸的气泡为代表的微细的中空部分(以下，也称为“微细中空结构”)的层。该芯层(A)具有微细中空结构，因此本实施方式中的绝热材料的绝热性能大幅提高。

微细中空结构是指，本实施方式中微细中空结构的平均直径(以下，也称为“平均中空直径”。)在500μm以下的范围内的结构。

平均中空直径优选为1～300μm，更优选为1～100μm，进一步优选为1～50μm。通过平均中空直径为500μm以下，存在空体内部变为减压时导热率容易降低，容易得到良好的绝热材料的倾向。另一方面，通过平均中空直径为1μm以上，存在孔隙率难以降低的倾向。为了得到平均中空直径在上述范围的微细中空结构，例如发泡体的情况下，对有助于发泡的气体和成核剂的种类及量、基材树脂的熔体张力值等树脂特性、成形时的温度和压力、成型机的形状等进行优化。微细中空结构的平均中空直径可以通过后述实施例所述方法进行测定。

具有微细中空结构的芯层(A)的孔隙率优选为90.0～99.0％，更优选为93.0～98.5％，进一步优选为95.0％～98.0％。基材部分的导热率高，因此存在通过使其在该范围而能够使导热率和强度为优选范围的倾向。为了得到孔隙率在上述范围的芯层(A)，例如发泡体的情况下，增加有助于发泡的气体的量即可。芯层(A)的孔隙率可以通过后述实施例所述方法进行测定。

为了表现出实用的强度和绝热性能，微细中空结构的独立中空体率(本说明书中独立中空体率是指芯层(A)内所有的微细中空结构中，芯层(A)的不与外部连通的微细中空结构的比例。)优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。微细中空结构的独立中空体率可以通过后述实施例所述方法进行测定。

具有微细中空结构的芯层(A)通过降低中空部分的压力从而能够提高绝热性能。微细中空结构的压力优选为10～10000Pa，更优选为15～5000Pa，进一步优选为20～1000Pa。通过压力为10Pa以上，存在气体泄漏等的影响相对变小，能够维持该压力的倾向，通过压力为10000Pa以下，能够容易得到导热率低的良好绝热材料。为了得到压力在上述范围的微细中空结构，例如采用具有能够大量吸收芯层(A)中所含气体的能力的气体吸收层(B)即可。微细中空结构的压力可以通过后述实施例所述方法进行测定。

具有微细中空结构的芯层(A)的厚度优选为0.5～40mm，更优选为1～25mm，进一步优选为2～20mm。通过厚度为0.5mm以上，能够维持作为绝热材料的绝热性能，通过厚度为40mm以下，存在利用气体吸收层(B)吸收芯层(A)内部气体变得容易，绝热性能优异的倾向。

具有微细中空结构的芯层(A)的制备方法没有特别限制，例如可以列举使基材中含有发泡剂，通过发泡制造出微细中空结构，或使中空微胶囊等分散在基材中，或者使基材含有具有中空结构的纤维状物质的方法等。其中，考虑到制造容易性、透气性，优选使基材中含有发泡剂，通过挤出发泡法、珠粒发泡法制造出微细中空结构的方法，更优选挤出发泡法。

作为基材使用的树脂没有特别限制，例如可以列举聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、离聚物、聚砜、醋酸纤维素及其类似物、乙基纤维素、聚二甲基硅氧烷、有机硅树脂和氯磺化聚乙烯。从透气性和强度的角度，优选聚氨酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、醋酸纤维素及其类似物、和有机硅树脂，更优选聚苯乙烯和聚烯烃。可以组合使用这些物质中的1种以上。另外，这些物质的市售品是容易得到的，可以优选使用这些物质。

发泡剂用于使作为基材的橡胶或塑料等膨胀而制造微细中空结构，主要大致分为化学发泡剂和物理发泡剂。

化学发泡剂为通过热分解或化学反应产生氮气、氨气、氢气、二氧化碳、水蒸气、氧气等气体的物质。

作为化学发泡剂，例如可以列举偶氮类、亚硝基类、酰肼类、氨基脲类、叠氮类、***类、四唑类、异氰酸酯类、重碳酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、氢化物、碳酸氢钠和酸的组合、过氧化氢和酵母菌的组合、以及金属粉末和酸的组合，产生二氧化碳的碳酸盐和重碳酸盐能够产生高纯度的气体，故优选。可以组合使用这些物质中的1种以上。另外，这些物质的市售品是容易得到的，可以优选使用。

物理发泡剂为通过压缩气体的放压、气化等物理变化进行发泡的物质。作为具体例子，可以列举氮气等非活性气体、脂肪族烃、卤代脂肪族烃、水、二氧化碳，从安全性和环境适应性、气体吸收的角度，优选二氧化碳和水。可以组合使用这些物质中的1种以上。另外，这些物质的市售品是容易得到的，可以优选使用。

关于发泡剂的添加量，根据基材种类和发泡剂种类的不同而最佳量不同，因此不能一概而论。

虽然采用了发泡剂的微细中空结构的制备方法是通过在含有发泡剂的基材中进行发泡来进行的，但是发泡方法根据发泡剂的种类和量而定。作为一个例子，采用二氧化碳气体作为物理发泡剂时，作为公知的方法，可以按照特开2010-173263中所述方法来优选实施。

[气体吸收层(B)]

本实施方式中如图1所示的例子中所述，气体吸收层(B)为位于绝热材料的芯层(A)的外侧，且能够吸收制备所述微细中空结构时采用的芯层(A)中的气体的层。另外，虽然图1所示例子中气体吸收层(B)完全包含了芯层(A)，但是由于气体吸收层(B)位于芯层(A)的外侧即可，因此如图2所示的另一个例子中所述，气体吸收层(B)也可以为不包含芯层(A)的一部分、包含芯层(A)的端部以外的部分的形态。由于气体吸收层(B)吸收气体，芯层(A)的中空部分的压力下降，因此绝热性能提高。

气体吸收层(B)为例如通过含有气体吸收剂而能够吸收气体的层。作为含有气体吸收剂的方式，具体地可以列举单独采用气体吸收剂的层或在基材中含有气体吸收剂的层。作为基材，除了与芯层(A)中所用基材相同的基材以外，还可以优选使用天然橡胶、丁二烯橡胶、硅橡胶等橡胶类，乙酸乙烯酯乳液粘接剂、橡胶系粘接剂、淀粉系粘接剂等粘接剂、粘合剂。

气体吸收剂为能够吸收气体的物质，吸收的气体的种类没有特别限制，例如可以例示二氧化碳、水蒸气、氧气。

作为气体吸收剂，例如可以列举碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、胺化合物、环氧化合物、碱金属、碱土金属、碱金属的氢化物、碱土金属的氢化物、氢化铝锂、金属的硫酸盐、氯化钙、活性氧化铝、硅胶、分子筛、碱金属的碳酸盐、氧化钙、硫酸、氧化磷、铁、亚硫酸盐、抗坏血酸、甘油、MXD6尼龙、烯属不饱和烃、具有环己烯基的聚合物、钛和铈等的金属氧化物的氧原子缺陷结构体，碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、金属的硫酸盐、氯化钙、活性氧化铝、硅胶、分子筛、碱金属的碳酸盐、氧化钙、铁以及亚硫酸盐价格低廉且在吸收气体时几乎不产生非活性气体，故优选。可以组合使用这些物质中的1种以上。另外，这些物质的市售品是容易得到的，可以优选使用。

作为气体吸收层(B)采用在基材中含有气体吸收剂的层时，气体吸收剂的添加量相对于基材100质量份优选为5～99质量份的范围，为了提高气体的吸收量和速度，更优选为10～99质量份。

气体吸收层(B)既可以为多层结构也可以为单层结构，可以在气体吸收层(B)与芯层(A)之间设置吸收气体的层以外的层。

作为气体吸收以外的层，例如可以列举粘接芯层(A)与气体吸收层(B)的粘接层、防止气体吸收层的成分移至芯层(A)的缓冲层。

为了提高气体吸收层(B)吸收去除芯层(A)内部的气体的速度，优选气体吸收层(B)直接或间接覆盖芯层(A)表面积的40％以上，更优选覆盖75％以上，进一步优选覆盖80％以上。

气体吸收层(B)的厚度优选为10～500μm，通过在该范围内，存在能够兼顾气体吸收性能和绝热性能的倾向。通过厚度为10μm以上，容易得到有用的气体吸收剂性能，通过厚度为500μm以下，存在绝热材料中气体吸收层(B)所占比例不会过大，能够抑制导热率劣化的倾向。

气体吸收层(B)例如可以通过在树脂中熔融混炼气体吸收剂制备树脂粒料，进行膜成形来制备。作为其它方式，也可以通过在上述粘接剂中混炼气体吸收剂后，涂覆在芯层(A)或薄膜上来制备。

[气体隔绝层(C)]

本实施方式中如图1所示的例子中所述，气体隔绝层(C)为位于气体吸收层(B)的外侧且能够隔绝来自外部的气体的层。

对于气体隔绝层(C)，只要是能够防止空气侵入芯层(A)内的层就没有特别限制，具有选自由金属氧化物的蒸镀膜、硅氧化物的蒸镀膜、金属蒸镀膜、金属薄膜组成的组中的1种以上的多层体的气体隔绝性优异，故优选。这些可以以市售品的形式得到，可以优选使用。可以组合使用这些中的1种以上。

气体隔绝层(C)可以形成多层结构或单层结构，另外气体隔绝层(C)与气体吸收层(B)或大气之间，可以设置隔绝气体的层以外的层。

作为隔绝气体的层以外的层，例如可以列举用于进行热封的密封树脂层、防止气体隔绝层(C)的针孔的保护层。

气体隔绝层(C)的厚度优选为1μm～500μm，通过在该范围，存在能够兼顾气体隔绝性能和绝热性能的倾向。

[绝热材料的制造方法]

关于本实施方式的绝热材料的制造方法，只要能够得到本实施方式的绝热材料就没有特别限制，例如具有下述工序：

工序(1)，使树脂发泡得到具有微细中空结构的芯层(A)；以及

工序(2)，使能够吸收气体的气体吸收层(B)吸收芯层(A)内部的气体。

得到芯层的工序(1)没有特别限制，可以举出与上述“芯层(A)的制备方法”相同的方法。另外，吸收气体的工序(2)没有特别限制，例如可以通过使具有微细中空结构的芯层(A)与气体吸收层(B)和气体隔绝层(C)复合化来进行。作为复合化的方法，例如可以列举预先通过常规的干式层压粘接气体吸收层(B)与气体隔绝层(C)，在该气体吸收层(B)与气体隔绝层(C)的复合层上涂布粘接剂与芯层(A)进行粘接的方法等。作为其它方式，还可以列举预先通过常规的干式层压或热层压粘接芯层(A)与气体吸收层(B)，用气体隔绝层(C)覆盖该芯层(A)与气体吸收层(B)的复合体而不进行粘接的方法等。另外，使用绝热材料时优选使末端部密闭化，例如通过利用热封进行按压从而进行密闭化，能够实现绝热性及性能的长期稳定化。

在得到芯层的工序(1)中，上述“芯层(A)的制备方法”中优选使用挤出发泡法。

实施例

以下，通过实施例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式不受这些实施例的任何限制。

[微细中空结构的平均中空直径]

微细中空结构的平均中空直径通过以下方法计算。具体地，首先，沿与厚度方向相垂直的任意X方向以及与厚度方向和X方向相垂直的Y方向切割芯层(A)，用扫描型电子显微镜(日本电子制商品名“JSM-6460LA”)将各个断面的中央部放大20～100倍进行拍摄。

然后，将拍摄的图像印刷在A4纸上，在图像上画一条长60mm的直线。此处，对于沿X方向切割的断面，与X方向平行地画直线，对于沿Y方向切割的断面，与Y方向平行地画直线。根据上述各直线上存在的(包括点接触)的中空的数量，利用下述式计算中空的平均弦长(t)，作为X方向的平均弦长(tX方向)和Y方向的平均弦长(tY方向)。

平均弦长(t)＝60(mm)/(中空数量×照片的倍率)

进而，在沿X方向切割的断面的放大照片和沿与Y方向相垂直的方向切割的断面的放大照片这两者中，分别画一条与Z方向(厚度方向)平行的长60mm的直线，该Z方向与X方向及Y方向相垂直，数出这些直线上存在的中空数量，计算各个断面的厚度方向的平均弦长(t)，计算这些平均弦长(t)的算术平均值，将该算术平均值作为厚度方向的平均弦长(tZ方向)。

然后，基于算出的各个方向上的平均弦长(t)通过下述式计算微细中空结构的平均中空直径。

平均中空直径(mm)＝(tX方向+tY方向+tZ方向)/3

[孔隙率]

根据作为芯层(A)的基础的基材的密度和芯层(A)的密度，利用下述算式求出芯层(A)的孔隙率。

孔隙率(％)＝(基材密度-芯层(A)的密度)/(基材的密度)×100

[微细中空结构的独立中空体率]

对于芯层(A)以成为长25mm、宽25mm、厚20mm的长方体状的方式切出绝热材料的试验片(厚度不足时，将切出的试验片层叠以制成上述长方体状。)，然后在条件为大气压下、相对湿度50％、温度23℃的恒温室内将试验片静置1天。

然后，测定该试验片的正确的表观的体积值Va。接着，充分干燥试验片后，按照ASTM-D2856-70所述顺序C，通过东芝·贝克曼株式会社制的空气比较式比重计930测定体积值Vx。然后，基于该体积值Va和体积值Vx，由下述式计算微细中空结构的独立中空体率。需要说明的是，各测定和各计算是针对不同的5个试验片进行的，并求出其平均值。将该平均值作为独立中空体率。

独立中空体率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)

Vx：构成微细中空结构的树脂的容积与发泡树脂成形体内独立中空部分的中空的总容积之和(cm³)

Va：几何学计算的表观的体积(cm³)

W：发泡树脂成形体的质量(g)

ρ：构成芯层(A)的基材的密度(g/cm³)

[微细中空结构的压力]

＜方法1＞

准备焊接了绝对压力传感器(optex-fa公司：FHAV-050KP)的内径1.2mm的注射针。接着，将该带绝对压力传感器的注射针和制备的绝热材料放入手套箱，手套箱内置换为二氧化碳。然后，使带绝对压力传感器的注射针的尖端刺入制备的绝热材料的芯层(A)的中心部，在***注射针的部分涂布环氧系粘接剂(Nichiban公司：ARALDITE AR-R30)，以使气体不会从外部进入。7天以后测定微细中空结构的压力。需要说明的是，刺入注射针是在绝热材料制造后1小时以内实施的。需要说明的是，测定了压力的绝热材料在其后无法测定后述的导热率，因此，导热率是通过制备相同构成的其它绝热材料来进行测定的。

＜方法2＞

对于气体隔绝层(C)没有通过粘接剂等与芯层(A)进行一体化的绝热材料，采用能够更简单地进行测定的下述方法来测定。

准备丙烯酸制的真空室，在其中安装高精度真空计(CANON ANELVA公司制：M-342DG)。接着，将制造后经过2周的绝热材料放入腔室后，将能够精密地测定距离的位移传感器(欧姆龙公司制：ZX2)设置在腔室外，以便能够测定该位移传感器与放入腔室的绝热材料表面的距离。然后，将腔室内部缓慢真空化，在腔室内部的压力低于芯层(A)的压力时气体隔绝层(C)会发生移动，因此通过用位移传感器感测该移动，测定芯层(A)的压力。

[厚度]

对于芯层(A)的厚度，采用游尺以0.1毫米为单位测定芯层(A)。

对于气体吸收层(B)和气体隔绝层(C)的厚度，用扫描型电子显微镜(日本电子制、JSM-6460LA)观测各层的截面部分以1微米为单位进行测定。

绝热体的试验样品的厚度是通过上述HFM436测定导热率的同时进行测定的。

[导热率]

根据JIS A1412所述HFM法，采用NETZSCH Japan(株)制的导热率测定装置HFM436在25度下测定绝热材料的导热率。

导热率为

0.020W/mK以下的评价为A，

0.021～0.025W/mK的评价为B，

0.026～0.030W/mK的评价为C，

0.031W/mK以上的评价为D。

评价为D的视为不合格。

[实施例1]

＜气体吸收层(B1)的制备以及与气体隔绝层(C)的复合化＞

采用聚乙烯树脂(陶氏化学公司制ELITE5220G)作为基材，氢氧化钙作为二氧化碳吸收剂，以及氧化钙作为水蒸气吸收剂，制备气体吸收层(B1)。

首先，以聚乙烯树脂/氢氧化钙＝51质量份/49质量份的比例进行熔融混炼，制备气体吸收层(B)形成用的树脂粒料(b1-1)。同样地，以聚乙烯树脂/氧化钙＝60质量份/40质量份的比例进行熔融混炼，制备气体吸收层(B)形成用的树脂粒料(b1-2)。

接着，使用该树脂粒料(b1-1)和(b1-2)以1：1的比例进行双层膜成形，得到厚100μm的气体吸收层(B1)。

随后，在制备的气体吸收层(B1)的(b1-1)层侧，利用棒涂机涂布用乙酸乙酯将东洋莫顿公司制干式层压用粘接剂TM250HV和固化剂CAT-RT86L-60稀释为2倍得到的涂布液并干燥后，通过干式层压粘接至作为气体隔绝层(C)的具有PET/DL/Al/LDPE/LLDPE的层结构的市售阻气膜(Sun

A.Kaken：蒸煮袋用，PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯、DL：粘接剂、Al：铝箔、LDPE：低密度聚乙烯、LLDPE：直链状短支链聚乙烯)的LLDPE侧进行复合化，得到由气体吸收层(B1)和气体隔绝层(C)组成的多层膜。

＜芯层(A1)的制备以及与多层膜的复合化＞

准备第一挤出机与第二挤出机连接而成的串联型挤出机。将100质量份的聚苯乙烯树脂(PS Japan公司制G9305)供给至该串联型挤出机的第一挤出机进行熔融混炼，自第一挤出机的流路的中途压入作为发泡剂的二氧化碳，将熔融状态的聚苯乙烯树脂与二氧化碳均匀地混合混炼，在此基础上将聚苯乙烯树脂连续供给至第二挤出机进行熔融混炼，并且冷却至适合发泡的温度。然后，自安装在第二挤出机前端的环形模具将聚苯乙烯树脂挤出发泡，将得到的圆筒状的发泡成形体靠近芯棒进行冷却，在芯棒的一点上，用切割器将圆筒状的发泡成形体切开，得到具有微细中空结构的厚5mm的芯层(A1)。芯层(A1)的平均中空直径、孔隙率、独立中空体率如表1中所述。

接着，在上述方法制备的具有气体吸收层(B1)和气体隔绝层(C)的多层膜的气体吸收层(B1)的(b1-2)层侧，利用与粘接气体隔绝层(C)的方法相同的方法用粘接剂粘接芯层(A)。然后，用热封机(FUJIIMPULSE公司制)以宽20mm的范围将末端部密闭化。7天后测定该芯层(A1)-气体吸收层(B1)-气体隔绝层(C)的复合体(绝热材料)的导热率和压力(方法1)。将结果示于表1。

[实施例2]

＜气体吸收层(B2)的制备＞

采用聚乙烯树脂(陶氏化学公司制ELITE5220G)作为基材，氢氧化钙作为二氧化碳吸收剂，以及氧化钙作为水蒸气吸收剂制备气体吸收层(B2)。

首先，以聚乙烯树脂/氢氧化钙＝50质量份/50质量份的比例进行熔融混炼，制备气体吸收层(B)形成用的树脂粒料(b2-1)。同样地，以聚乙烯树脂/氧化钙＝50质量份/50质量份的比例进行熔融混炼，制备气体吸收层(B)形成用的树脂粒料(b2-2)。

接着，使用该树脂粒料(b2-1)和(b2-2)以1.4：1的比例进行双层膜成形，得到厚120μm的气体吸收层(B2)。

＜芯层(A2)的制备及与气体吸收层(B2)的复合化＞

采用二氧化碳和水作为发泡剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法制备芯层(A)。制备的芯层(A2)的平均中空直径、孔隙率、独立中空体率如表1中所述。

接着，将上述方法制备的芯层(A2)与气体吸收层(B2)的(b2-1)层侧粘接制备复合体。该工序在二氧化碳气氛下进行。

＜芯层(A2)气体吸收层(B2)的复合体与气体隔绝层(C)的复合化＞

用实施例1所述气体隔绝层(C)完全覆盖上述制备的芯层(A2)与气体吸收层(B2)的复合体，在尽量去除复合体与气体隔绝层(C)之间的气体后，用热封机以宽10mm的范围将末端部密闭化。该工序在二氧化碳气氛下进行。两周后测定该芯层(A2)-气体吸收层(B2)-气体隔绝层(C)的复合体(绝热材料)的导热率和压力(方法2)。将结果示于表1。

[实施例3]

作为芯层(A)采用具有表1的平均中空直径、孔隙率、独立中空体率的芯层(A3)，除此以外，利用与实施例2相同的方法制备复合体(绝热材料)，测定导热率和压力(方法2)。将结果示于表1。

[实施例4]

利用与实施例2相同的方法得到芯层(A2)。接着，将芯层(A2)表面的1/3与气体吸收层(B2)粘接，自其上用气体隔绝层(C)进行整体覆盖。在尽量去除气体隔绝层(C)之间的气体后，用热封机以宽10mm的范围将末端部密闭化。该工序在二氧化碳气氛下进行。两周后测定该芯层(A2)-气体吸收层(B2)-气体隔绝层(C)的复合体(绝热材料)的导热率和压力(方法2)。将结果示于表1。

[比较例1]

采用以往的聚苯乙烯发泡体即岩仓化学工业公司制的产品名sell board作为绝热材料测定导热率，其结果比实施例差(表1)。将其它测定及评价的结果示于表1。

[比较例2]

不使用气体吸收层(B1)和气体隔绝层(C)，仅制备利用与实施例1相同的方法得到的芯层(A1)，将其作为绝热材料测定导热率，但由于微细中空体的压力没有降低，因此导热率的结果比实施例差(表1)。将其它测定及评价的结果示于表1。

[比较例3]

不使用气体吸收层(B2)和气体隔绝层(C)，仅制备利用与实施例2相同的方法得到的芯层(A2)，将其作为绝热材料测定导热率，但由于微细中空体的压力没有降低，因此导热率的结果比实施例差(表1)。将其它测定及评价的结果示于表1。

[参考例1]

将制备实施例1的气体吸收层用粒料时采用的氢氧化钙和氧化钙的粉末放入具有透气性的小袋内制备气体吸收小袋。接着，通过与实施例1相同的方法得到芯层(A1)后，将气体吸收小袋放在芯层(A1)上。用气体隔绝层(C)对芯层(A1)和气体吸收小袋整体进行完全覆盖，在尽量去除气体隔绝层(C)之间的气体后，用热封机以宽10mm的范围将末端部密闭化。该工序在二氧化碳气氛下进行。两周后测定该复合体的压力(方法2)和导热率。但是由于采用的是袋状的气体吸收小袋而不是气体吸收层(B)，因此压力降低很小。另外，由于小袋部分从绝热材料的表面突出来，因此没能准确测定导热率。

[表1]

本申请基于2016年7月11日向日本专利局提交的日本专利申请(特愿2016-136563号)，其内容作为参考引入本申请。

Claims

1.一种绝热材料，其具备：

具有微细中空结构的芯层(A)、

2.根据权利要求1所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的孔隙率在90～99％的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的微细中空结构的平均中空直径在1～500μm的范围内。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的微细中空结构的压力在10～10000Pa的范围内。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的厚度在0.5～40mm的范围内。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的绝热材料，其中，所述芯层(A)的微细中空结构的独立中空体率为50％以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的绝热材料，其中，所述气体吸收层(B)直接或间接覆盖所述芯层(A)表面的40％以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的绝热材料，其中，所述气体吸收层(B)能够吸收选自由二氧化碳、水蒸气、以及氧气组成的组中的1种以上。

9.权利要求1～8中任一项所述的绝热材料的制造方法，其具备下述工序：

工序(1)，使树脂发泡得到具有微细中空结构的芯层(A)；以及

10.根据权利要求9所述的绝热材料的制造方法，其中，得到所述芯层(A)的工序中，采用挤出发泡法。