CN109476909A - 树脂组合物和层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有优异的成型性、长期耐久性试验后也没有层间的粘接强度降低、且没有层间的***等外观不良的粘接剂和使用其的层叠体。通过含有多元醇、多异氰酸酯化合物和酮树脂的树脂组合物、详细为酮树脂和多元醇的固体成分质量的比(酮树脂的固体成分质量/多元醇的固体成分质量)为1/100～20/100的范围的树脂组合物而解决此课题。

Description

树脂组合物和层叠体
技术领域
本发明涉及含有多元醇、多异氰酸酯化合物和酮树脂的树脂组合物、使用了该树脂组合物的粘接剂和层叠体。
背景技术
近年来，随着车载、家庭蓄电等用途扩大，要求二次电池的大容量化、且对电池用包装材料要求成型性的良好性。
另外，铝塑包装可长期保存医药品，因此作为医药品用包装材料被广泛使用，特别是具有金属箔层的PTP用层叠体由于具有高遮光性和防湿性而大量使用。特别是铝塑包装也作为食品用、或宠物饲料用袋使用，从保护内容物的观点出发，要求同样的高防湿性。
进而，使用金属箔和各塑料薄膜等而成的包装材料要求层间的粘接强度保持长期耐久试验性、且外观没有异常。
专利文献1中，记载了一种电池用包装材料用聚氨酯粘接剂，其特征在于，其为含有主剂和固化剂的电池用包装材料用聚氨酯粘接剂，所述主剂包含数均分子量为10000～100000、并且羟值为1～53mgKOH/g的丙烯酸多元醇(A)，固化剂中所含的源自芳香族多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基相对于源自所述丙烯酸多元醇(A)的羟基的当量比[NCO]/[OH]为10～30，记载了该粘接剂也可以作为PTP包装的粘接剂加以利用。
专利文献2中，记载了一种层叠体，其特征在于，其为基材层和阻隔层和密封剂层介由粘接剂层依次层叠而成的层叠体，所述阻隔层包含金属箔，所述阻隔层和密封剂层之间的粘接剂层是由包含作为主剂的聚酯多元醇和环氧化合物、且包含作为固化剂的多异氰酸酯的聚氨酯系粘接剂构成，所述主剂和所述固化剂的比以固体成分质量比计为10∶1.269～10∶2.885，记载了该层叠体用于在适于包装以高浓度含有醇的液状物的包装容器所使用的包装体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5578269号公报
专利文献2：日本特开2015-157363号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述背景而作出的，本发明的课题在于，提供具有优异的成型性、长期耐久性试验后也没有层间的粘接强度降低、且没有层间的***等外观不良的粘接剂和使用其的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明通过含有多元醇、多异氰酸酯化合物和酮树脂的树脂组合物而解决此课题。
发明的效果
根据本发明，提供具有优异的成型性、长期耐久性试验后也没有层间的粘接强度降低、且没有层间的***等外观不良的粘接剂和使用其的层叠体。
具体实施方式
1.一种树脂组合物，其含有多元醇、多异氰酸酯化合物和酮树脂。
2.根据1.所述的树脂组合物，其中，多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇或它们的混合物。
3.根据1.或2.所述的树脂组合物，其中，酮树脂和多元醇的固体成分质量的比(酮树脂的固体成分质量/多元醇的固体成分质量)为1/100～20/100的范围。
4.根据1.～3.中任一项所述的树脂组合物，其中，源自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)和源自多元醇的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1～30的范围。
5.根据1.～4.中任一项所述的树脂组合物，其中，多异氰酸酯化合物为具有芳香族基的多异氰酸酯化合物。
6.一种粘接剂用树脂组合物，其含有1.～5.中任一项所述的树脂组合物。
7.一种层叠体，其是介由粘接剂层来层叠基材而构成的，所述粘接剂层使用了6.所述的粘接剂用树脂组合物。
8.一种电池用包装材料，其使用了7.所述的层叠体。
9.一种医疗用PTP，其使用了7.所述的层叠体。
10.一种食品用包装材料，其使用了7.所述的层叠体。
11.一种宠物饲料用袋，其使用了7.所述的层叠体。
本发明中，作为多元醇，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、使多元酸和多元醇反应得到的聚酯多元醇、将聚酯多元醇用多异氰酸酯交联得到的聚酯聚氨酯多元醇、使多元醇和多异氰酸酯反应得到的聚醚多元醇、进而将前述多元醇2种以上共混或交联得到的聚醚聚酯聚氨酯多元醇等。作为多元酸，也可以使用任何公知的原料。
作为多元酸，也可以使用二聚酸。二聚酸是指，油酸、亚麻油酸等C18的不饱和脂肪酸的狄尔斯-阿尔德型2聚化反应所生成的产物，市售有对不饱和键加氢使其饱和者等各种物质。代表性的是包含C18的单羧酸0～5重量％、C36的二聚酸70～98％和C54的三聚酸0～30重量％的物质。另外，二聚醇是指，使上述中说明的二聚酸还原得到的物质。
另外，例如可单独使用或以2种以上的混合物使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸酐、富马酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸和它们的二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物；对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸和它们的二羟基羧酸的酯形成性衍生物、二聚酸等多元酸。
作为多元醇，只要是公知存在的，则可以任意使用。
作为具体例，可单独使用或以2种以上的混合物使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三乙二醇、聚己内酯二醇、二聚醇、双酚A、氢化双酚A等二醇类；由丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应得到的聚酯类；将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等具有2个活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂，利用常规方法将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯乙烯氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、环己烯等单体的1种或2种以上加成聚合得到的聚醚类等多元醇成分。
上述聚酯也可以是进行氨基甲酸酯化且作为聚酯聚氨酯使用。作为氨基甲酸酯化所使用的有机二异氰酸酯类，可列举出：芳香族二异氰酸酯(二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、低分子二醇类和前述芳香族二异氰酸酯的预聚物等)；脂肪族二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、乙二醇、丙二醇等低分子二醇类和前述脂肪族二异氰酸酯的预聚物等)；脂环族二异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯、氢化4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烯二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯、低分子二醇类和前述脂环族二异氰酸酯的预聚物等)；和它们的2种以上的混合物。氨基甲酸酯化时，除前述聚酯以外，可以使用前述多元醇、后述的聚醚多元醇。另外，这些聚酯、聚氨酯中，也可以将前述多元醇、后述聚醚多元醇成分共混而使用。
作为聚醚多元醇，例如可列举出：将例如水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧化物聚合得到的聚醚多元醇。
本发明中使用的多异氰酸酯可以使用公知惯用的物质。
例如可列举出：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等多异氰酸酯；它们的多异氰酸酯的加合体、它们的多异氰酸酯的缩二脲(buret)体、或它们的多异氰酸酯的异氰脲酸酯体等多异氰酸酯的衍生物(改性物)等。
多异氰酸酯没有限定，但芳香族系的多异氰酸酯比脂肪族系的多异氰酸酯在剥离强度、成型性方面更为优异。
本发明的粘接剂组合物的特征在于，包含多元醇和多异氰酸酯、且为前述多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇、或它们的混合物的粘接剂组合物。
另外，本发明的树脂组合物具有含有酮树脂的特征。
本发明中使用的酮树脂可列举出公知惯用的物质，可适当使用甲醛树脂、环己酮·甲醛树脂、或酮醛缩合树脂等。
本发明中，具有如下特征：酮树脂和多元醇的固体成分质量的比(酮树脂的固体成分质量/多元醇的固体成分质量)为1/100～20/100的范围。为该范围内时，则剥离强度(7N/15mm以上)、成型性(30mm×30mm正方形、深度6mm以上)、耐湿热性(在65℃-90％/72小时，在深度6.5mm成型凸缘部和侧壁部的边界部附近没有***)、热封性(在190℃/3秒，在深度6.5mm成型凸缘部和侧壁部的边界部附近没有***)的平衡最良好。
若低于1/100，则成型性变差，若高于20/100，则与基材的密合性变差、剥离强度变差。
另外，本发明中，具有如下特征：源自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)和源自多元醇的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1～30的范围。为该范围内时，耐湿热性(在65℃-90％/72小时，在深度6.5mm成型凸缘部和侧壁部的边界部附近没有***)、热封性(在190℃/3秒，在深度6.5mm成型凸缘部和侧壁部的边界部附近没有***)的平衡最良好，小于1时剥离强度、耐湿热性变差。
另外，多于30时剥离强度、热封性变差。
可列举优选的范围为前述1～30，更优选5～20的范围。
粘接剂可以为溶剂型或无溶剂型中任意一形态。溶剂型的情况下，溶剂在主剂和固化剂的制造时作为反应介质使用，进而在涂装时作为稀释剂使用。作为能够使用的溶剂，例如可列举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸溶纤剂等酯类、丙酮、甲乙酮、异丁酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。这些之中，通常优选将乙酸乙酯或甲乙酮单独或混合而使用。
在本发明的粘接剂中，作为另一更良好的方式，可以组合使用公知的磷酸类或其衍生物。由此，粘接剂的初始粘接性进一步提高，可消除穿隧(tunnelling)等困扰。
作为此处使用的磷酸类或其衍生物，例如可列举出次磷酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸(hypophosphoric acid)等磷酸类、例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等缩合磷酸类、例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯、正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯基亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯等单酯化物、二酯化物、源自缩合磷酸和醇类的单酯化物、二酯化物、例如在前述磷酸类加成例如环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物而得到的物质、例如在脂肪族或芳香族的二缩水甘油醚加成前述磷酸类而得到的环氧磷酸酯类等。
上述磷酸类或其衍生物可以使用1种或2种以上。作为使其含有的方法，只要单纯混合即可。
另外，本发明的粘接剂中，也可以使用粘接促进剂。粘接促进剂中可列举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系等偶联剂、环氧树脂等。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯系偶联剂，例如可列举出：四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚体、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。
另外，作为铝系偶联剂，例如可列举出：乙酰烷氧基二异丙酸铝等。
本发明的粘接剂只要是公知就可以使用任意的涂覆方法进行涂布，一般而言以凹版辊涂覆方式进行涂布。本粘接剂的涂布量以固体成分计为1.5～5g/m2、优选为2～4g/m2的涂覆条件使用。通常，溶剂型是以涂布量约为1.0～4.0g/m2使用、无溶剂型是以约0.5～3.0g/m2左右使用。
另外，本发明中，具有如下特征：含有多元醇和酮树脂、且酮树脂和多元醇的固体成分质量比为1/100～20/100(酮树脂/多元醇)。
酮树脂和多元醇的固体成分质量比为该范围外时，层叠体的成型时产生断裂，另外，湿热试验后在成型凸缘部和侧壁部的边界部附近发生***，不优选。
本发明的层叠体具有如下特征：基材层和金属箔介由粘接剂层层叠。使用的基材可列举出公知惯用的基材。
例如，包含如聚酰胺、聚酯、聚烯烃之类的材料，作为如前述者，可列举出：聚乙烯〔PE〕和聚丙烯〔PP〕、聚(氯乙烯)〔PVC〕、聚偏二氯乙烯〔PVdC〕、环状烯烃共聚物〔COC〕、聚苯乙烯〔PS〕、丙烯酸类树脂等，优选包含选自由聚酰胺、聚烯烃、环状烯烃共聚物〔COC〕、聚酯、聚(氯乙烯)〔PVC〕、聚偏二氯乙烯〔PVdC〕、聚苯乙烯和丙烯酸类树脂组成的组的材料，最优选为聚酯、聚(氯乙烯)〔PVC〕。作为上述聚乙烯，可列举出：低密度聚乙烯〔LDPE〕、线状低密度聚乙烯〔LLDPE〕、线状中密度聚乙烯〔LMDPE〕、线状且非常低密度的聚乙烯〔VLDPE〕、线状超低密度聚乙烯〔ULDPE〕、高密度聚乙烯〔HDPE〕，优选为低密度聚乙烯。作为聚酯，可列举出：聚对苯二甲酸乙二酯〔PET〕和二醇改性聚对苯二甲酸乙二酯〔PETG〕。环状烯烃共聚物〔COC〕优选为乙烯和降冰片烯的共聚物。
作为上述聚酰胺，优选为聚酰胺均聚物或共聚物。作为聚酰胺均聚物，可列举出：聚(4-氨基丁酸)〔尼龙4〕、聚(6-氨基己酸)〔尼龙6、或聚(己内酰胺)〕、聚(7-氨基庚酸)〔尼龙7〕、聚(8-氨基辛酸)〔尼龙8〕、聚(9-氨基壬酸)〔尼龙9〕、聚(10-氨基癸酸)〔尼龙10〕、聚(11-氨基十一烷酸)〔尼龙11〕、聚(12-氨基十二烷酸)〔尼龙12〕等。作为聚酰胺共聚物，可列举出：尼龙4,6、聚(六亚甲基己二酰胺)〔尼龙6,6〕、聚(六亚甲基癸二酰胺)〔尼龙6,10〕、聚(七亚甲基庚二酰胺)〔尼龙7,7〕、聚(八亚甲基辛二酰胺)〔尼龙8,8〕、聚(六亚甲基壬二酰胺)〔尼龙6,9〕、聚(九亚甲基壬二酰胺)〔尼龙9,9〕、聚(十亚甲基壬二酰胺)〔尼龙10,9〕、聚(四亚甲基二胺-co-草酸)〔尼龙4,2〕、正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺〔尼龙6,12〕、十二亚甲基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺〔尼龙12,12〕等。作为其他有用的聚酰胺共聚物，可列举出：己内酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物〔尼龙6,6/6〕、六亚甲基己二酰胺/己内酰胺共聚物〔尼龙6/6,6〕、三亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬二酰胺共聚物〔尼龙三甲基6,2/6,2〕、六亚甲基己二酰胺-六亚甲基-壬二酰胺己内酰胺共聚物〔尼龙6,6/6,9/6〕、聚(四亚甲基二胺-co-间苯二甲酸)〔尼龙4,I〕、聚六亚甲基间苯二甲酰胺〔尼龙6,1〕、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基-间苯二甲酰胺〔尼龙6,6/6I〕、六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺〔尼龙6,6/6T〕、聚(2,2,2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(间苯二甲基己二酰胺)〔MXD6〕、聚(对苯二甲基己二酰胺)、聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)、聚酰胺6T/6I、聚酰胺6/MXDT/I、聚酰胺MXDI等。
另外，可举出的是在本说明书中没有特别说明的其他尼龙、以及本说明书中说明的物质的组合。这些之中，作为聚酰胺，更优选为尼龙6、尼龙6,6、尼龙6/6,6或其混合物，进而优选为尼龙6。上述其他材料层的厚度为通常20～250μm左右。另外，特别是需要防湿性的情况优选SiOx蒸镀PET片。厚度为通常10～20μm左右。
作为盖材，通过热封，可密封所收纳的内容物，因此优选具有热封性树脂层。热封性树脂层是指，只要为热封时与收纳有内容物的底材的表面发生熔接的层就没有特别限定，例如可列举出包含低密度聚乙烯〔LDPE〕、中密度聚乙烯〔MDPE〕、高密度聚乙烯〔HDPE〕、线状低密度聚乙烯〔LLDPE〕、乙烯乙酸乙烯酯共聚物〔EVA〕、聚丙烯〔PP〕、乙烯·丙烯酸共聚物〔EAA〕、乙烯·甲基丙烯酸共聚物〔EMA〕、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物〔EMAA〕、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物〔EEA〕、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物〔EMMA〕、离聚物〔IO〕等1种或2种以上的层。另外，盖材从低水蒸气透过性良好的观点出发，优选包含铝层等镀金属膜层、金属箔层等金属层，更优选包含铝箔层。
进而，从遮光性和防湿性优异出发，特别优选具有形成有用于收纳内容物的凹部的底材和与底材的凸缘部粘接的盖材同时含有金属箔层的两面金属箔层(铝箔层)的构成。
这样得到的层叠体可作为铝塑包装用包装材料适当使用。
本发明的PTP包装可使用上述底材和盖材，通过以下的制造方法而制造。
本发明的PTP包装为包含形成有用于收纳内容物的凹部的底材、和与上述底材的凸缘部粘接的盖材的PTP包装。
上述PTP包装可如下制造：对底材片成型规定数的凹部，接着对成型的各凹部收纳片剂等内容物，使用PTP包装用的成型填充密封机，对底材的凸缘部热封盖材，由此制造。
作为上述底材片的凹部的成型方法，有如以下的方法。
·加热压缩空气成型法：将底材片夹持于具有供给高温、高压的空气的孔的下模、与具有槽腔(pocket)形状的凹部的上模，边使其加热软化边供给空气而形成凹部的方法。
·预热器平板式压缩空气成型法：将底材片加热软化，然后夹持于具有供给高压的空气的孔的下模、与具有槽腔形状的凹部的上模，供给空气而形成凹部的方法。
·滚筒式真空成型法：将底材片以加热滚筒进行一部分加热软化，然后将具有槽腔形状的凹部的滚筒的该凹部抽真空而成型凹部的方法。
·针式成型法：将底材片加热软化，然后以槽腔形状的凹凸模具压接的方法。
·预热器插头辅助压缩空气成型法：其为将底材片加热软化，然后夹持于具有供给高压的空气的孔的下模、与具有槽腔形状的凹部的上模，供给空气而形成凹部的方法，成型时，使凸形状的插头上升和下降而辅助成型的方法。
其中，从均匀得到成型后的底材的厚度的观点出发，优选为加热真空成型法的预热器插头辅助压缩空气成型法。
本发明的PTP包装为包含将底材片利用真空或压缩空气成型等方法形成凹部的底材和盖材的PTP包装。上述底材形成基本符合内容物的形状的轮廓，具有收纳内容物的凹部、和形成于该凹部的周边部的凸缘部，且在该凸缘部利用热封等固着盖材。
为了以这样的底材进行包装，将内容物封入底材的凹部和盖材之间，并利用热封等固着手段将凸缘部和盖材固着而包装。
另外，本发明的层叠体也可作为食品用、或宠物饲料用袋使用，在该袋中，保存内容物的底材可以使用与PTP包装用同样的物质。
可以对铝涂布涂布剂而将盖材与底材贴合。
另外，本发明的层叠体在长期耐久性试验后也没有层间的粘接强度降低、没有发生层间的***等外观不良。因此，将这样的层叠体作为电池电解液封装薄膜或电池电极部保护薄膜使用的电池、和作为二次电池电解液封装薄膜或二次电池电极部保护薄膜使用的二次电池可以长期间稳定地使用。
实施例
以下，详细说明本发明。
需要说明的是，使用的各试样的详细记载于表2的下部。
(实施例1)
在将0.5份的TEGO Variplus AP加入到10份的DIC DRYLX 906，充分搅拌直到TEGOVariplus AP完全溶解，向该溶解液中加入2份的KW-75和使非挥发成分成为25％而加入甲乙酮，并充分搅拌，制作粘接剂用涂覆液(1)。
(实施例2)～(实施例7)
使用表1所记载的材料、配合，除此以外与实施例1同样地制造粘接剂用涂覆液(2)～(7)。
(制造例1)～(制造例5)
使用表2所记载的材料、配合，除此以外与实施例1同样地制造粘接剂用涂覆液(8)～(13)。
(实施例1)＜层叠体的制造＞
在厚度30μm的铝箔的消光面，将作为外层用粘接剂的本粘接剂用涂覆液(1)以涂布量成为4g/平方米的量，利用干式层压机进行涂布，使溶剂挥发后，层叠厚度25μm的拉伸聚酰胺薄膜。
接着，在所得的层叠薄膜的铝箔的光泽面，也将本粘接剂以涂布量成为4g/平方米的量利用干式层压机进行涂布，使溶剂挥发后，层叠厚度25μm的未拉伸聚丙烯薄膜，然后进行60℃、3天的固化(老化)，使粘接剂固化而得到层压物。
基材：聚酰亚胺薄膜“EMBLEM”25μm(UNITIKA株式会社制)、铝箔“1N30”30μm(东洋铝公司制)
(实施例1)～(实施例7)
与(实施例1)＜层叠体的制造＞同样地使用粘接剂用涂覆液(2)～(7)进行(实施例2)～(实施例7)。
(比较例1)～(比较例6)＜层叠体的制造＞
使用粘接剂用涂覆液(8)～(13)，与(实施例1)同样地进行(比较例1)～(比较例6)。
各评价如以下进行。
<粘接强度>
A&D株式会社制Tensilon试验15mm宽180°剥离强度
<成型性评价法>
将电池用包装材料切断为60×60mm的大小，作为空白试样(被成型材、原材料)。对前述空白试样，使铝箔消光面成为外侧，以成型高度自由的平直模具进行拉伸成型，根据未发送铝箔的断裂、各层间的***、最大的成型高度而评价成型性。
需要说明的是，使用的模具的冲头形状为一边30mm的正方形、转角R为2mm、冲头肩(punch shoulder)R为1mm。使用的模具的模孔形状为一片34mm的正方形、模孔转角R为2mm、模孔肩R为1mm，冲头和模孔的间隙为单侧0.3mm。因前述间隙而产生对应于成型高度的倾斜。对应于成型高度，进行以下三阶段的评价。
〇：8mm以上(实用上优异)
△：6mm以上(实用区域)
×：低于6mm
<成型后的耐湿热性>
切断为60×60mm的大小，使铝箔消光面成为外侧，采用成型高度自由的平直模具以成型高度6.5mm进行拉伸成型。将所得的30mm四方形的托盘放入至65℃、90％RH气氛下的恒温恒湿槽静置72小时。从恒温恒湿槽取出前述托盘，确认凸缘部和侧壁部的边界部附近的外观，评价在拉伸聚酰胺膜和铝箔之间是否发生***。
○：没有***
×：发生***
<成型后的耐热性>
切断为60×60mm的大小，使铝箔消光面成为外侧，采用成型高度自由的平直模具以成型高度6.5mm进行拉伸成型。以所得的30mm四方形的托盘的凸缘部与侧壁部相接触的方式，接触到190℃的热封棒3秒，确认凸缘部和侧壁部的边界部附近的外观，评价在拉伸聚酰胺膜和铝箔之间是否发生***。
○：没有***
×：发生***
将结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
DIC DRY LX906 10 10 10
DIC DRY LX963 10 10
VYLON GK150
TEGO Variplus AP
K-90
KE-100 0.6
ACRYDIC 57-451 1 10
EPICLON 1050-70X 3
KBM-403 0.15 0.15 0.15
KW-75 2 2 2 1 9.5 2
酮树脂的固体成分质量/多元醇的固体成分质量(％) 0 0 0 0 0 0
剥离强度 5.3 7.1 6.3 1.0 1.5 2.5
成型性 Δ Δ ○ Δ × Δ
耐湿热性 × × × × ○ ×
热封性 × × × × ○ ×
·DIC DRYLX 906(DIC公司制)聚酯多元醇非挥发成分：60％羟值：5.5
·DIC DRYLX 963(DIC公司制)聚酯多元醇非挥发成分：50％羟值：4
·VYLON GKl50(东洋纺公司制)聚酯多元醇非挥发成分：100％羟值：7
·TEGOVariplus AP(EVONIC公司制)酮树脂非挥发成分：100％
·K-90(荒川化学公司制)酮树脂非挥发成分：100％
·KE-100(荒川化学公司制)松香酯树脂非挥发成分：100％
·ACRYDIC 57-451(DIC公司制)丙烯酸类树脂非挥发成分：50％羟值：11
·EPICLON 1050-70X(DIC公司制)环氧树脂非挥发成分：70％羟值：110
·KBM-403(信越化学公司制)硅烷偶联剂非挥发成分：100％
·KW-75(DIC公司制)多异氰酸酯非挥发成分：75％NCO％：13.3
从本实施例和比较例可知，满足本发明的要件的实施例可解决本发明的课题，不含有酮树脂和酮树脂以外的其他树脂的例(比较例1～3)和含有酮树脂以外的树脂的例(比较例4～6)无法解决本发明的课题。
产业上的可利用性
本发明的层叠体可作为电池用包装材料、PTP、食品用或宠物饲料用袋等适当使用。

Claims (11)

1.一种树脂组合物，其含有多元醇、多异氰酸酯化合物和酮树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯聚氨酯多元醇或它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，酮树脂和多元醇的固体成分质量的比(酮树脂的固体成分质量/多元醇的固体成分质量)为1/100～20/100的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，源自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(NCO)和源自多元醇的羟基(OH)的当量比(NCO/OH)为1～30的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，多异氰酸酯化合物为具有芳香族基的多异氰酸酯化合物。
6.一种粘接剂用树脂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
7.一种层叠体，其是介由粘接剂层来层叠基材而构成的，所述粘接剂层使用了权利要求6所述的粘接剂用树脂组合物。
8.一种电池用包装材料，其使用了权利要求7所述的层叠体。
9.一种医疗用PTP，其使用了权利要求7所述的层叠体。
10.一种食品用包装材料，其使用了权利要求7所述的层叠体。
11.一种宠物饲料用袋，其使用了权利要求7所述的层叠体。
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