CN109475851A - 甘露糖醇的脱水用固体催化剂及使用此催化剂的2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的制造方法 - Google Patents

甘露糖醇的脱水用固体催化剂及使用此催化剂的2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固体酸催化剂及使用此固体酸催化剂的去水甘露糖醇和/或2,5‑脱水山梨醇的制造方法，所述固体酸催化剂能够以高产率、低成本且安全性高地由源自纤维素和/或半纤维素的甘露糖醇获得去水甘露糖醇和/或2,5‑脱水山梨醇。所述课题通过使用包含酸型β‑沸石和/或Y型沸石的、用以由甘露糖醇制造2,5‑脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂来解决。

Description

甘露糖醇的脱水用固体催化剂及使用此催化剂的2,5-脱水山 梨醇和/或去水甘露糖醇的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的催化剂、及使用所述催化剂由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的方法。
背景技术
近年来，代替石油资源而有效利用植物资源的化学反应工艺的开发日益活跃，关于源自纤维素(cellulose)的糖醇，新颖制造方法的开发与应用也受到关注。作为其应用的一例，有对糖醇进行脱水而获得有用化学物质的原料的工艺。例如，通过纤维素的加水、氢化而可获得作为糖醇的山梨糖醇(sorbitol)或甘露糖醇(mannitol)。另外，同样地，通过占据生物质(biomass)成分的四分之一左右的半纤维素的加水、氢化也可获得甘露糖醇(图1)。另外，不仅可利用半纤维素，也可通过调整纤维素的水解条件等而以高产率获得甘露糖醇。若如此那样对由生物质大量获得的甘露糖醇进行脱水，则可获得可用作功能性塑料、医药品的原料等的去水甘露糖醇(isomannide)、或者具有作为食品、医药品、化妆品用的乳化剂、表面活性剂的广泛用途的2,5-脱水山梨醇等。
此处，如图1所示，由甘露糖醇获得2,5-脱水山梨醇的反应通过一个阶段的脱水反应来进行，另一方面，获得去水甘露糖醇的工艺包括两个阶段的脱水反应。甘露糖醇在分子内具有6个羟基，因此根据进行脱水的羟基的位置不同而会生成多种异构物。可通过选择反应条件而生成2,5-脱水山梨醇，且若调整为另一反应条件，则可经由作为中间物的1,4-脱水甘露醇(1,4-mannitan)而生成去水甘露糖醇。如上所述那样，因副反应的种类多，为提高特定的目标物质的产率，需要开发出选择性高的催化剂并开发出使用其的化学反应控制技术。
作为现有的方法，例如在专利文献1中公开了以下方法：通过在作为均相催化剂的硫酸或氯化氢等酸催化剂的存在下对甘露糖醇进行脱水而获得去水甘露糖醇。若使用此种均相催化剂，则自反应物中去除酸的步骤繁琐，另外，使用液体或气体状的强酸所需的处理设备的成本增加，且安全方面的负担也成为大问题。
在专利文献2的实施例45中公开了将三氟甲磺酸铋(III)(Bismuth(III)triflate)等耐水性路易斯酸作为催化剂而由甘露糖醇获得去水甘露糖醇的方法，且示出了根据此方法，在160℃左右的温度、20托(torr)的压力下以61％的产率获得了去水甘露糖醇。然而，因使用铋化合物等重金属，故存在环境方面、安全方面的问题。另外，催化剂虽然在未使用状态下为固体，但在反应时会溶解于甘露糖醇中，因此难以自最终产物中分离、去除。因此，强烈期望一种容易回收的可再利用的固体催化剂。
在非专利文献1中记载了可在250℃的水中、在30小时无催化剂的条件下通过水热反应而将甘露糖醇转换成2,5-脱水山梨醇及去水甘露糖醇。此方法在不使用有毒气体等催化剂的方面优选，但相反地，需要在高温下进行长时间的反应而生产效率低，并且能量效率也低，难以称之为实用的。
通常而言，若欲在水中进行甘露糖醇的脱水反应，则因所述水分而平衡向逆反应偏移，因此产率变低。若欲使用水以外的有机溶剂对此进行改良，则也需要高温、高压，反应装置的成本变高，另外，在环境保护、安全性的方面也欠佳。
另外，所述专利文献或非专利文献所记载的由甘露糖醇制造对应的脱水糖的方法设想的是由原料合成单一的目标物质(例如去水甘露糖醇)。另一方面，这些的制造设备价格高昂，若欲大量生产，则需要大额的设备投资。若能够由相同的原料在同样的反应条件下仅通过变更催化剂便可合成不同的有用物质，则可减小用以生产这些的制造设备所需的初期投资，从而优选。
如上所述，作为甘露糖醇的脱水反应催化剂，自之前以来已知有硫酸、氯化氢等有毒气体催化剂、或铋等重金属络合物催化剂等。现实情况是仍无法达成克服所述现有催化剂的缺点的催化剂，即可容易地将催化剂自产物分离、去除、且操作安全性与再循环性优异、可在大气压或接近大气压的压力下在温和的温度下进行反应、进而在短时间内显示出高反应产率的催化剂，从而期望解决所述情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开昭57-165386
专利文献2：日本专利特开2016-516014
非专利文献
非专利文献1：M.施劳等人(M.Shiral et al.)英国皇家化学学会进展(RoyalSociety of Chemistry advances，RSC Adv.,)4,45575(2014)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种固体酸催化剂、及使用此固体酸催化剂的去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇的制造方法，所述固体酸催化剂能够以高选择率、高产率、低成本且安全性高地由甘露糖醇(例如源自作为生物质的主成分的纤维素和/或半纤维素的甘露糖醇)获得去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇。
另外，本发明的另一目的在于提供一种反应催化剂的重复再生性能优异的、用以由甘露糖醇制造去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇的催化剂。
进而，本发明的再一目的在于提供一种无须对反应***导入水或有机溶媒、且在温和的条件下用以由甘露糖醇制造去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇的方法。
另外，本发明的又一目的在于提供一种使用相同的反应装置与原料(甘露糖醇)、仅通过改变所使用的催化剂和/或反应条件而分开制作所期望量的去水甘露糖醇与2,5-脱水山梨醇的方法。
本发明的目的也根据以下的记载而变得明确。
解决问题的技术手段
本发明人等人鉴于所述实情，为解决现有技术的缺点而进行了努力研究，结果获得了如下方针以作为用以解决本发明的课题的思路。
(1)首先，使用作为现有的酸催化剂的代表例的硫酸而不使用水溶媒，在相对较低的温度下进行了反应，结果甘露糖醇的转化率达到近100％，相对于此，作为目标物的去水甘露糖醇为20％左右，脱水山梨醇为26％。所述目标物以外的副产物占50％左右，判明其降低了生成产率。据此，作为脱水催化剂，需要一种不仅可提高酸的酸性而且可立体选择性地促进反应的催化剂。
(2)因尚未知晓如上所述那样酸强度高、可立体选择性地促进反应的非均相催化剂的例子，故首先作为相对较容易获取、成本也低、且安全性高的酸催化剂，以沸石类或其他固体酸为中心进行了研讨。
(3)最初，对可缩短反应时间且可提高产率的、在繁琐的反应步骤中可选择性地获得去水甘露糖醇或2,5-脱水山梨醇的催化剂的选择与催化剂量进行了研讨。
(4)因此，考虑到反应度依存于酸强度，一边将硫酸作为比较例，一边对酸强度高的H-丝光沸石(mordenite)或酸性的离子交换树脂等进行了测试，但未获得显示出可令人满意的高反应活性者。
(5)进而，以酸性度高的沸石催化剂为中心，对活性更高的含有二氧化硅的沸石进行了探索，结果惊奇地发现了作为甘露糖醇的脱水产物的2,5-脱水山梨醇(单脱水糖)、去水甘露糖醇(二脱水糖)的产率与沸石催化剂细孔结构之间的强相关关系。
(6)具体而言，发现了在被称为固体超强酸的沸石中，β型沸石在尤其以高选择率获得去水甘露糖醇的方面优选。
(7)进而，改变作为沸石的成分的Si与Al的原子数组成比(Si/Al比)而对特性进行了调查，结果发现在Si/Al比为10～300下显示出良好的去水甘露糖醇产率，尤其在Si/Al比为25～150的范围内，去水甘露糖醇的产率变得最高。
(8)通常Si/Al越小则酸量越多，Si/Al越大则酸强度越强。关于所述(7)的结果，因酸量与酸强度两者均对甘露糖醇的脱水、向去水甘露糖醇的转化发挥了作用，故推测为显示出最佳的范围者。
(9)基于所述推测，关于以甘露糖醇为原料来获得2,5-脱水山梨醇的反应，也同样地改变沸石结构进行了反应，结果Y型沸石(尤其H-Y型沸石)尤其优选，另外，在Si/Al比为40前后下可获得高的2,5-脱水山梨醇产率。
(10)如以上所述，发现了在由甘露糖醇选择性地向2,5-脱水山梨醇或去水甘露糖醇反应的情况下，沸石的细孔结构产生强烈影响，进而酸强度与酸量两者对反应性发挥作用，结果达成了本发明。
即，本发明涉及以下内容：
1.一种脱水用固体催化剂，其包含酸型β-沸石和/或Y型沸石，且用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇。
2.根据所述1所述的固体催化剂，其仅包含酸型β-沸石而用以优先制造去水甘露糖醇。
3.根据所述1所述的固体催化剂，其仅包含Y型沸石而用以优先制造2,5-脱水山梨醇。
4.根据所述1至3中任一项所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为10～300。
5.根据所述4所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为25～150。
6.根据所述5所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为40～100。
7.根据所述1至6中任一项所述的固体催化剂，其中通过布鲁诺-埃梅特-泰勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法而得的比表面积为200m2/g～600m2/g。
8.根据所述1至7中任一项所述的固体催化剂，其中通过BET法而得的细孔容积为0.4cm3/g～0.8cm3/g，且具有细孔径为的三维细孔结构。
9.根据所述1至8中任一项所述的固体催化剂，其中通过氨气-程序温控脱附(NH3-temperature-programmed desorption，NH3-TPD)方法而得的催化剂的酸量为0.028mmol/g～0.67mmol/g。
10.一种由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的方法，其包括以下步骤：
(a)对甘露糖醇添加根据所述1至9中任一项所述的催化剂而获得反应混合物、及
(b)在环境压力下或减压下，将步骤(a)中所获得的反应混合物加热至110℃～170℃的温度。11.根据所述10所述的方法，其中以所述甘露糖醇100重量％为基准，所述催化剂的量为5重量％～50重量％。
12.根据所述10或11所述的方法，其中所述催化剂仅包含酸型β-沸石而优先制造去水甘露糖醇。
13.根据所述10至12中任一项所述的方法，其中去水甘露糖醇是经由1,4-脱水甘露醇而制造。
14.根据所述10或11所述的方法，其中所述催化剂仅包含Y型沸石而优先制造2,5-脱水山梨醇。
15.一种方法，其使用相同的制造装置，选择酸型β-沸石、Y型沸石或这些的混合物中的任一者来作为催化剂以对甘露糖醇进行脱水，由此选择性地由甘露糖醇制造去水甘露糖醇、或由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇。
16.一种酸型β-沸石和/或Y型沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂。
17.一种酸型β-沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇优先地制造去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂。
18.一种Y型沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇优先地制造2,5-脱水山梨醇的脱水用固体催化剂。
附图说明
[图1]表示与甘露糖醇向2.5-脱水山梨醇的转换、及甘露糖醇经由1,4-脱水甘露醇向去水甘露糖醇的转换相关的反应流程。
[图2]表示使用酸型β-沸石(Si/Al＝75)进行甘露糖醇的脱水反应(150℃)时与甘露糖醇、2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水甘露醇及去水甘露糖醇相关的分析结果(实施例1)。
[图3]表示使用酸型β-沸石(Si/Al＝75)进行甘露糖醇的脱水反应(140℃)时与甘露糖醇、2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水甘露醇及去水甘露糖醇相关的分析结果(实施例2)。
[图4]表示使用酸型H-超稳Y型(Ultrastable Y，USY)沸石(Si/Al＝40)进行甘露糖醇的脱水反应(150℃)时与甘露糖醇、2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水甘露醇及去水甘露糖醇相关的分析结果(实施例3)。
[图5]表示使用酸型H-USY沸石(Si/Al＝40)进行甘露糖醇的脱水反应(140℃)时与甘露糖醇、2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水甘露醇及去水甘露糖醇相关的分析结果(实施例4)。
具体实施方式
甘露糖醇向1,4-脱水甘露醇或2.5-脱水山梨醇的转换及1,4-脱水甘露醇向去水甘露糖醇的转换中的各步骤是生成各当量的水来进行。其反应流程示于图1中。
本发明提供用以由甘露糖醇制造作为其单酐的2.5-脱水山梨醇的、及用以由甘露糖醇经由脱水中间物1,4-脱水甘露醇制造去水甘露糖醇的经改良的方法。
在本发明中，所使用的甘露糖醇的来源并无特别限定，本发明中使用的甘露糖醇例如可自各种植物原料获得。在本发明的一个优选实施方式中，本发明中使用以自生物质而得的纤维素和/或半纤维素为原料，通过这些的脱水反应、氢化而得的甘露糖醇(图1)。再者，天然存在大量的d-甘露糖醇，作为甘露糖醇，可使用d-甘露糖醇或1-甘露糖醇(或这些的混合物)的任一者。
优选为在本发明的催化剂中使用酸催化剂。为达成本发明的目的，优选为使用可自甘露糖醇效率良好地进行一个阶段或两个阶段的脱水、且具有高选择性地获得目标物质所需的功能的催化剂。本发明中，作为此种催化剂而使用酸型β-沸石和/或Y型沸石。
再者，本发明也发现：甘露糖醇的转化率与最终产物的选择率根据所使用的沸石的细孔结构而变化；以及为效率良好地由甘露糖醇获得去水甘露糖醇，更优选为使用β型沸石，另一方面，在欲获得作为目标物的2,5-脱水山梨醇的情况下，更优选为使用Y型沸石。
因此，本发明中的脱水反应用固体催化剂为含有酸型β-沸石和/或Y型沸石的催化剂。在本发明的一个实施方式中，所述催化剂实质上仅含有酸型β-沸石和/或Y型沸石作为催化剂活性成分。
所述催化剂在无损本发明的效果的范围内，除酸型β-沸石和/或Y型沸石以外例如也可包含粘合剂、二氧化硅等。
另外，所述催化剂也可不包含酸型β-沸石和/或Y型沸石以外的成分，换言之，所述催化剂也可实质上仅含有酸型β-沸石和/或Y型沸石。所述情况下，本发明涉及一种作为酸型β-沸石和/或Y型沸石的、用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂。
在本发明的一个实施方式中，通过使用所述催化剂对甘露糖醇进行脱水，可获得包含2,5-脱水山梨醇与去水甘露糖醇的混合物。
在所述方案中，若所述催化剂仅包含酸型β-沸石，则较其他任一成分(例如2,5-脱水山梨醇)更优先地、即以高于其他任一成分的产率制造去水甘露糖醇。例如，以25％～100％、例如30％～70％的产率(＝(去水甘露糖醇生成重量/原料重量)×100)制造去水甘露糖醇，优选为以40％以上、更优选为以50％以上、例如以超过50％的产率制造去水甘露糖醇。所述情况下，其他成分(例如2,5-脱水山梨醇)均显示出未满50％、40％以下、30％以下或25％以下的产率。其他成分的产率均低于去水甘露糖醇的产率，更优选为其他成分的产率的合计低于去水甘露糖醇的产率。此处，所谓“仅包含酸型β-沸石”是指所述催化剂实质上仅包含酸型β沸石作为催化剂活性成分。
另外，在所述方案中，若所述催化剂仅包含Y型沸石，则较其他任一成分(例如去水甘露糖醇)更优先地、即以高于其他任一成分的产率制造2,5-脱水山梨醇。例如，以30％～100％、例如30％～70％的产率(＝(2,5-脱水山梨醇生成重量/原料重量)×100)制造2,5-脱水山梨醇，优选为以40％以上、更优选为以50％以上、例如以超过50％的产率制造2,5-脱水山梨醇。所述情况下，其他成分(例如去水甘露糖醇)均显示出未满50％、40％以下、30％以下或25％以下的产率。其他成分的产率均低于2,5-脱水山梨醇的产率，更优选为其他成分的产率的合计低于2,5-脱水山梨醇的产率。此处，所谓“仅包含Y型沸石”是指所述催化剂实质上仅包含Y型沸石作为催化剂活性成分。
另外，所述催化剂也可包含酸型β-沸石及Y型沸石两者。通过以适当的混合比混合使用两者，能够以所期望的比率获得去水甘露糖醇与2,5-脱水山梨醇。
此处，所谓沸石为结晶性的多孔质铝硅酸盐的总称，在本发明中，如上所述那样在沸石中使用酸型β-沸石和/或Y型沸石。
β-沸石为单位晶胞组成具有下述平均组成式所表示的组成的沸石：
Mm/x[AlmSi(64-m)O128]·pH2O
[式中，M为阳离子种类(例如Na+等)，x为所述M的价数，m为大于0、未满64的数，p为0以上的数]。
而且，酸型β-沸石也被称为H型β-沸石或质子型β-沸石，其为对所述β-沸石的阳离子位点进行离子交换而取代为H+的结构。再者，在用于本发明中的情况下，所述酸型β-沸石中在无损本发明的效果的范围内也可包含未经取代的微量的所述M。关于酸型β-沸石，其H+作为布氏酸(Bronsted acid)发挥作用，因此可通用作各种反应的催化剂或化学物质的吸附剂等。
关于所述酸型β-沸石的制造方法已公知，可在商业上获取各种制品。例如，作为可在本发明中使用的酸型-β沸石，可在商业上获取科莱恩(Clariant)催化剂公司制造的H-BEA-25(Si/Al＝12.5)、分子筛国际(Zeolyst International)股份有限公司的CP814C(Si/Al＝19)、科莱恩(Clariant)催化剂公司制造的H-BEA-50(Si/Al＝25)、东曹(Tosoh)股份有限公司的HSZ-960-HOA(Si/Al＝50)、科莱恩(Clariant)催化剂公司制造的H-BEA-150(Si/Al＝75)、分子筛国际(Zeolyst International)股份有限公司的CP811C-300(Si/Al＝150)、东曹(Tosoh)股份有限公司的HSZ-980-HOA(Si/Al＝250)等。
另外，根据构成沸石结晶的Si与Al的比，沸石的表面亲水性、酸量、酸强度大幅变化。通常若Si/Al比(原子数比)变大，则亲水性降低，酸量减少并且酸强度增加。
在本发明的一个方案中，所述酸型β-沸石的Si/Al比可为10～300，在所述范围中，可获得甘露糖醇的更良好的转化率，并且也可达成更良好的反应选择性。Si/Al比的更优选范围为15～280、例如为20～250或20～200，进而优选为25～150，特别优选为40～100、例如为45～80或50～75。如上所述，可在商业上获取各种Si/Al比的酸型β-沸石。
Y型沸石为八面(Faujasite)型沸石的一种，且为具有如下结构的沸石：在包含具有负电荷的铝硅酸盐的晶格结构中***有抗衡阳离子。
作为本发明中的Y型沸石，例如可使用具有以下组成的沸石：
MmAlnSi192-nO384·xH2O
[M表示抗衡阳离子，m、x表示正实数，n表示48～76的范围内的实数]。
在所述组成式中，m可对应于n及M的价数来决定，例如在M为一价的阳离子的情况下，m与n相等。例如，在所述M为H的情况下，所述沸石也被称为HY型沸石，在所述M为Na的情况下，所述沸石也被称为NaY型沸石。
另外，已知的是Y型沸石通过酸处理或蒸汽(steaming)处理而自沸石的骨架结构中去除Al，由此热稳定性提高，以所述方式获得的沸石被称为超稳Y(USY)型沸石。在用于本说明书中的情况下，所述“Y型沸石”中也包括此种USY型沸石。
另外，除所述者以外，作为本发明中可使用的Y型沸石，也可列举：NaHY型沸石、NaNH4Y型沸石、NH4Y型沸石、DASY型沸石等各种公知的Y型沸石。
在本发明的优选方案中，所述Y型沸石为HY型沸石或USY型沸石(例如H-USY型沸石)。
关于Y型沸石的制造方法已公知，可在商业上获取各种制品。例如，作为可在本发明中使用的Y型沸石，可在商业上获取分子筛国际(Zeolyst International)股份有限公司制造的H-USY、Si/Al＝40、CBV780等。
在本发明的一个方案中，所述Y型沸石的Si/Al比可为10～300，在所述范围中，可获得甘露糖醇的更良好的转化率，并且也可达成更良好的反应选择性。Si/Al比的更优选范围为15～280、例如为20～250或20～200，进而优选为25～150，特别优选为30～100、例如为35～80或35～45。可在商业上获取各种Si/Al比的Y型沸石。
Si与Al的原子数组成比(Si/Al比)可通过利用高频感应耦合等离子体(InductiveCoupled Plasma，ICP)发光分光分析法(ICP发光分光分析法)的元素分析来测定。首先，将一定量的沸石与硼砂熔融并溶解于酸中。稀释至所设想的浓度(20ppm)，利用ICP进行测定。对照含有元素的标准液的ICP结果的校准曲线进行定量计算。
在本发明的一个实施方式中，本发明中所使用的沸石可具有50m2/g～1000m2/g的比表面积。就充分确保沸石的吸附性能、另一方面不妨碍产物的适当脱离的观点而言，本发明中的沸石优选为具有100m2/g～800m2/g、特别优选为400m2/g～700m2/g、例如为200m2/g～600m2/g的比表面积。
比表面积可依照日本工业标准(Japanese Industrail Standard，JIS)8830通过BET法来测定(基于液态氮温度下的氮气气体的吸附)。测定中可使用市售的比表面积测定装置(例如贸腾(Mountech)公司制造的型号麦克索伯型(Macsorb Model)-1210)。作为预处理，将试样在400℃下保持2小时，关于预处理后的试样，在以下的测定条件下进行测定，由此可求出BET比表面积：
·处理气体：包含30体积％的氮、70体积％的氦的混合气体(相当于相对压力P/P0＝0.1～0.3)
·测定方法：单点法。
在本发明的一个实施方式中，本发明中所使用的沸石可具有0.2cm3/g～1.0cm3/g的细孔容积。就为实现所期待的反应效率而使得能够进行甘露糖醇及其脱水物的充分的吸附-脱附、另一方面也维持催化剂的形状的观点而言，本发明中所使用的沸石更优选为具有0.4cm3/g～0.8cm3/g的细孔容积。此种细孔容积在使转化率、选择率提高的方面优选。细孔容积可通过BET法来测定，即，细孔容积可基于BET比表面积，将在相对压力为0.95以上、未满1的范围内获得的数据中最接近相对压力1的气体吸附量换算为液体来求出。
在本发明的一个实施方式中，本发明中所使用的沸石具有三维细孔结构，所述三维细孔结构具有的细孔径。就甘露糖醇分子容易进入、另一方面不会妨碍选择性的吸附从而不会使反应的选择性降低的观点而言，优选为本发明中所使用的沸石具有细孔径为的三维细孔结构。作为所述细孔径，可使用根据N2吸附等温线而求出的测定值。
另外，在本发明的一个实施方式中，本发明中所使用的沸石催化剂的酸量可为0.010mmol/g～1.0mmol/g。就可获得不会使甘露糖醇的转化率降低的充分活性、另一方面也不会使目标物的选择性降低的观点而言，优选为本发明中所使用的沸石催化剂显示出0.028mmol/g～0.67mmol/g的酸量。催化剂中的酸量可通过NH3-TPD测定法来求出。所谓NH3-TPD测定法，是指将氨气成分用作吸附分子的升温脱附法，且是指一边使催化剂试样的温度连续地上升，一边对氨气吸附分子脱附的过程进行测定，由此对催化剂上的酸量进行评价的非平衡方法。
为使用本发明的固体催化剂由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇，例如将沸石催化剂添加至甘露糖醇中，在将这些混合后或与混合同时地进行加热，由此可进行脱水反应。通过所述脱水反应，可获得所期望的目标产物(2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇)。
所述混合例如可通过搅拌来进行，搅拌可使用搅拌子或搅拌叶片等来进行。例如，在甘露糖醇与所述催化剂的量为少量的情况下，使用搅拌子进行搅拌、混合，在这些的量增加的情况下，可利用由马达驱动的带(ribbon)式搅拌叶片等进行搅拌。
在本发明的一个优选实施方式中，为可达成均匀且充分的混合，使用搅拌子或搅拌叶片来进行甘露糖醇与所述催化剂的混合。
当进行此种甘露糖醇的脱水反应时，催化剂中所含的沸石的量、或者在催化剂实质上仅包含沸石的情况下作为催化剂的沸石的量(以下也将两者简称为“催化剂量”)若过少，则无法获得充分的反应速度，甘露糖醇的转化率变低，另一方面，若过多，则不仅造成催化剂的浪费，而且会促进副反应，有2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的产率反而变低之虞。就此种观点而言，在本发明中，相对于甘露糖醇100重量％，所述催化剂量优选为1重量％～60重量％，更优选为2重量％～50重量％、例如为5重量％～40重量％，特别优选为10重量％～30重量％、例如为20重量％～30重量％或25重量％～30重量％。
反应***以甘露糖醇与沸石催化剂为主要成分而构成。若添加水，则反应液的粘度变低而容易在低温下混合，但另一方面，平衡向反方向(原料侧)偏移，因此反应产率容易降低。通过提高反应装置内的真空度，可增加脱水速度，但另一方面此所需的制造成本容易增加。因此，在本发明中，在水的存在下及非存在下均可进行所述反应，但优选为在不添加水的条件下实施所述反应。
另外，可在无溶剂下将甘露糖醇与沸石混合，一边进行搅拌一边视需要对反应室内进行脱气，同时进行反应。视需要也可适宜添加乙酸等有机酸类、沸石以外的无机酸类，但容易产生副产物，而且反应后的催化剂的分离、去除容易变得繁琐。因此，在本发明的一个优选实施方式中，在不添加溶剂的条件下实施所述反应。
其中，即便在以不添加水或溶剂的条件实施反应的情况下，若对甘露糖醇与沸石催化剂的混合物进行加热，则开始脱水反应而生成水与去水甘露糖醇，因此这些也可发挥溶媒的作用。
本发明中的脱水反应可通过在任意的压力下对催化剂与甘露糖醇的混合物进行保持来进行。所述脱水反应优选为在环境压力或减压下来进行。
可在反应装置内不进行减压而在通常压力下(环境压力下)进行反应。然而，由于脱水所产生的水，反应装置内的水蒸气压增大，化学平衡向原料侧偏移，反应速度容易降低。为防止此情况，也优选为对反应装置进行轻度减压脱气。在减压下进行反应的情况下，反应可在例如1000hPa以下、850hPa以下、750hPa以下、500hPa以下、400hPa以下或10hPa以下的压力下进行。另一方面，压力的下限仅依存于所使用的反应装置，并无特别限制，但通常在5hPa～环境压力的压力下进行反应便为充分的。
在本发明的反应中，反应温度的管理非常重要。
关于脱水反应所需的反应温度，通常在100℃～200℃之间、优选为110℃～170℃、更优选为120℃～160℃、例如在130℃～160℃或135℃～155℃之间的温度下进行。在较所述范围低的温度下有反应速度降低之虞，若温度过高，则作为目标的2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的反应选择性降低，容易产生副产物，而且在催化剂中容易发生结焦(coking)，结果有反应速度降低之虞。
在本发明的一个实施方式中，在对甘露糖醇添加所述催化剂后，通过将这些加热至所述范围的温度并保持所述温度，即通过将温度保持为与加热温度相同的温度、或通过将温度保持为与最初的加热温度不同但为所述范围内的温度，来进行甘露糖醇的脱水反应，其结果，可获得目标产物(2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇)。
再者，作为原料的甘露糖醇在室温下为固体。甘露糖醇可在固体状态下与催化剂混合来进行反应，或者也可将甘露糖醇加热至其熔点以上而使其熔解的同时进行脱水反应、或在使甘露糖醇熔解后进行脱水反应。
若在所述反应温度下对甘露糖醇与催化剂的混合物进行加热，则在甘露糖醇的熔点以下也开始进行脱水反应，所生成的水与去水甘露糖醇(熔点为82℃)也发挥溶媒的作用。因此，即便在将甘露糖醇在固体状态下与催化剂混合后(或者与混合同时地)进行反应的情况下，若在固体状态下开始进行脱水反应，则***便经溶液化，因此即便反应温度为甘露糖醇的熔点以下，脱水反应也良好地进行。
若本发明中的脱水反应的反应时间过短，则无法达成充分的2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的产率，因此优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上。然而，在所述反应时间过长的情况下，有成本增加或副产物的产生量增加的担忧。就此种观点而言，反应时间优选为30分钟～10小时，更优选为1小时～5小时、例如为1小时～4小时。
例如，在本发明的方法中，作为固体酸催化剂的沸石可直接与作为原料的甘露糖醇混合，并在如上所述的规定温度下反应规定时间，能够以所谓的批次方式进行反应。或者，也可通过将经成型的沸石催化剂填入筒状反应管中，向其中导入经熔解的甘露糖醇并进行流通以连续地进行反应。
另外，在本发明的一个实施方式中，将甘露糖醇加热至其熔解温度以上以使反应开始。接着，一边通过蒸发而将反应***中生成的水去除，一边使温度经时上升，由此产率增大。反应通常是在100℃～200℃之间、优选为110℃～170℃之间的温度下进行，但也可在所述范围以外的温度下实施。关于反应温度，可在大致一定的温度下进行，但也可自所述低温开始，且随着朝向更高的温度而经时地赋予梯度。另外，关于通过一个阶段的脱水而由糖醇(甘露糖醇)获得最终产物(2,5-脱水山梨醇)的情况下的反应温度、或者虽然为两个阶段的反应但第1阶段(向中间物的缩合)受到速率限制的情况下的反应温度，可在温度大致一定的区域内实施。另一方面，在两个阶段的脱水过程中，在由中间物(单脱水糖：1,4-脱水甘露醇)向最终产物(二脱水糖：去水甘露糖醇)的缩合受到速率限制的情况下，就在短时间内提高产率而言，在对第2阶段而言优选的、较第1阶段温度高的温度范围下实施也优选。
在本发明的一个方案中，本发明涉及一种由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)对甘露糖醇添加所述催化剂而获得反应混合物、及
(b)在环境压力下或减压下，将步骤(a)中所获得的反应混合物加热至110℃～170℃的温度。
在本发明的一个实施方式中，所述方法可还包括以下步骤：
(c)将反应温度保持为与步骤(b)中的温度相同的温度达优选为15分钟以上。
如上所述，在所述催化剂仅包含酸型β-沸石的情况下，可较其他任一成分更优先地制造去水甘露糖醇，另外，在所述催化剂仅包含Y型沸石的情况下，可较其他任一成分更优先地制造2,5-脱水山梨醇。
在本发明的一个优选实施方式中，去水甘露糖醇是经由作为中间物的1,4-脱水甘露醇而制造。
作为所述脱水反应所需的反应装置，例如可使用以下反应装置：其包括带加热装置的反应釜、搅拌装置、催化剂与原料物质(甘露糖醇)的注入口、及连结于减压用的真空装置的排气口、产物的取出口等，可一边对利用温度计的温度测量、利用压力计的减压度进行监控，一边实施反应。反应装置内的压力可为大气压，也可如上所述那样进行轻度脱气，只要为大气压以下则不受特别限定。
在反应结束后，例如可通过对沸石催化剂进行过滤而自反应***中去除催化剂以对目标反应产物进行离析。为能够容易地将催化剂分离、去除，就生产性的方面而言极为有利的是无须进行繁琐的酸的中和、去除。使用了一次的沸石催化剂在进行分离后的清洗、干燥等后可加以再利用，就环境保护、降低成本的方面而言具有优点。
在本发明的另一实施方式中，本发明涉及一种酸型β-沸石和/或Y型沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂。
另外，在本发明的再一实施方式中，本发明涉及一种酸型β-沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇优先地制造去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂。进而，在本发明的又一实施方式中，本发明涉及一种Y型沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇优先地制造2,5-脱水山梨醇的脱水用固体催化剂。
通过使用本发明的催化剂，特别优选为通过使用酸型β-沸石而进行由甘露糖醇经由1,4-脱水甘露醇的两个阶段的脱水，可优选地获得去水甘露糖醇。另外，视需要也可通过使用相同的反应装置并将催化剂变更为例如Y型沸石而由相同的甘露糖醇优选地制造2,5脱水山梨醇。另外，也可通过将β型沸石与Y型沸石逐一适量混合而以所期望的组成比获得去水甘露糖醇与2,5-脱水山梨醇。如上所述那样仅通过调整催化剂的种类与反应条件便可控制产物，此就可迎合市场需求而有效利用制造装置的方面而言优选。
使用本发明的催化剂而得的作为单脱水糖的2,5-脱水山梨醇作为源自植物的表面活性剂而广泛用于化妆品或食品等的乳化剂用途。另外，作为二脱水糖的去水甘露糖醇可用作聚酯或聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯等的塑料原料，进而也期待作为医药品等的原料的广泛用途。
以下，通过实施例对本发明进行说明。实施例1～实施例4是改变沸石催化剂的种类、反应温度来进行，将产物的时间变化以曲线图的形式示出(图2～图5)。表1表示在一定温度(150℃)下反应1小时后(实施例5～实施例12与比较例1～比较例5)的产物的分析结果。另外，本发明并不受这些实施例任何限定。
实施例
实施例1
在400hPas的压力条件下，在玻璃容器内将甘露糖醇与酸型β-沸石(Si/Al＝75，科莱恩(Clariant)催化剂股份有限公司，H-BEA-150)混合以进行反应。β-沸石的重量为甘露糖醇重量的28％。将容器加热至150℃，一边保持同一温度达4小时一边进行脱水反应。以规定的间隔采取反应混合物的试样，并对甘露糖醇、2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水甘露醇及去水甘露糖醇进行分析。将结果示于图2。甘露糖醇浓度以时间的函数的形式平滑地减少，在约60分钟后大致成为0。同时，去水甘露糖醇平滑地增加，在约60分钟后大致稳定为61％。在反应初期，由甘露糖醇缩合为2,5-脱水山梨醇并显示出最大为26％的产率，但随着反应进一步进行2,5-脱水山梨醇减少。1,4-脱水甘露醇在初期显示出峰值，在此后的1小时后大致成为0。
实施例2
除将反应温度设为140℃以外，与实施例1同样地实施。将结果示于图3。甘露糖醇浓度以时间的函数的形式平滑地减少，在约60分钟后大致成为0。同时，去水甘露糖醇平滑地增加，在约60分钟后大致达到并稳定为63％。最初由甘露糖醇缩合为2,5-脱水山梨醇，最多生成了23％，但随后减少。1,4-脱水甘露醇最初稍有增加，在此后的1小时后大致成为0。
实施例3
在反应容器内将甘露糖醇与酸型H-USY(Si/Al＝40，分子筛国际(ZeolystInternational)股份有限公司，CBV-780)混合以进行反应。H-USY的重量为甘露糖醇重量的28％。将容器加热至150℃并进行4小时脱水反应。以定期的间隔采取反应混合物的试样，并对甘露糖醇、2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水甘露醇及去水甘露糖醇进行分析。将结果示于图4。甘露糖醇浓度以时间的函数的形式平滑地减少，在约60分钟后大致接近于0。同时，脱水山梨醇平滑地增加，在约30分钟后显示出56％的最大值，其后产率缓缓降低。此暗示了2,5-脱水山梨醇转化为其他成分。1,4-脱水甘露醇在初期增加，但在此后的1小时后大致接近于10％。相对应地，去水甘露糖醇初期的产量少，随着1,4-脱水甘露醇的减少而增加，约1小时后显示出最大值22％。
实施例4
除将反应温度设为140℃以外，与实施例3同样地实施。将结果示于图5。甘露糖醇浓度以时间的函数的形式平滑地减少，在约60分钟后大致成为0。同时，最初由甘露糖醇缩合为2,5-脱水山梨醇，且在60分钟后可达到最大为61％，但随后稍有减小，在4小时后成为约55％。1,4-脱水甘露醇最初稍有增加，此后减少，在1小时后大致成为10％。去水甘露糖醇最初较少，随着1,4-脱水甘露醇的减少而逐渐增加。约2小时后达到25％而饱和。
实施例5
在反应容器内将甘露糖醇与酸型β-沸石(Si/Al＝12.5，科莱恩(Clariant)催化剂股份有限公司，H-BEA-25)混合以进行反应。β-沸石的重量为甘露糖醇投入重量的28％。将容器加热至150℃并进行1小时脱水反应。其后采取反应混合物的试样，并对甘露糖醇、2,5-脱水山梨醇、1,4-脱水甘露醇及去水甘露糖醇进行分析。将其结果示于表1。
实施例6～实施例11
代替实施例5中的β-沸石而使用具有Si/Al＝19、Si/Al＝25、Si/Al＝50、Si/Al＝75、Si/Al＝150及Si/Al＝250的值的酸型β-沸石(分别为分子筛国际(ZeolystInternational)股份有限公司的CP814C、科莱恩(Clariant)催化剂股份有限公司的H-BEA-50、东曹(Tosoh)股份有限公司的HSZ-960-HOA、科莱恩(Clariant)催化剂股份有限公司的H-BEA-150、分子筛国际(Zeolyst International)股份有限公司的CP811C-300、东曹(Tosoh)股份有限公司的HSZ-980-HOA)，除此以外与实施例5同样地进行反应。将这些的结果示于表1中。
实施例12
代替实施例5中的β-沸石而使用H-USY(Si/Al＝40，分子筛国际(ZeolystInternational)股份有限公司，CBV-780)作为沸石，除此以外与实施例5同样地实施。结果甘露糖醇的转化率为98％，去水甘露糖醇的产率为22％，1,4-脱水甘露醇为7％，2,5-脱水山梨醇为52％。
比较例1
代替实施例5中的β-沸石而使用为甘露糖醇重量的0.43％的量的硫酸(当量浓度为36N)，除此以外与实施例5同样地进行反应。将结果示于表1。
比较例2
代替实施例5中的β-沸石而使用H-丝光沸石(Si/Al＝45，日本催化剂学会(Catalysis Society of Japan))，除此以外与实施例5同样地进行反应。将结果示于表1。
比较例3
代替实施例5中的β-沸石而使用强酸性离子交换树脂纳菲薄膜(Nafion)SAC-13(西格玛-奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)公司)，除此以外与实施例5同样地实施。将结果示于表1。
比较例4
代替实施例5中的β-沸石而使用作为代表性的固体酸催化剂的SiO2-Al2O3(二氧化硅-氧化铝催化剂载体(Silica-alumina catalyst support)，等级(grade)135，西格玛-奥德里奇(SIGMA-ALDRICH)公司)，除此以外与实施例5同样地实施。将结果示于表1。
比较例5
代替实施例5中的β-沸石而使用H-ZSM-5(Si/Al＝45，科莱恩(Clariant)催化剂股份有限公司)作为沸石，除此以外与实施例5同样地进行反应。将结果示于表1。
将以上实施例5～实施例12与比较例1～比较例5的结果示于表1。
[表1]
表1
根据表1可得到如下所述的观点。
(1)若对作为固体非均相催化剂的沸石与作为均相催化剂的硫酸(比较例1)进行比较，则硫酸催化剂的甘露糖醇转化率显示为接近100％的值。尽管如此，目标物(去水甘露糖醇或脱水山梨醇)的产量低，这些以外的副产物占大部分。相对于此，若使用β-沸石作为催化剂，则甘露糖醇的转化率同样地显示为接近100％的值，且去水甘露糖醇显示出60％以上的高产率与选择率。
(2)进而，改变作为沸石成分的Si与Al的组成比(Si/Al比)而对特性进行了调查，结果发现：在Si/Al比为10～300下显示出良好的去水甘露糖醇产率，尤其在Si/Al比为25～150的范围、进而优选为40～100的范围中，去水甘露糖醇的产率变高。
(3)进而，若使用Y型沸石作为沸石催化剂(实施例12)，则2,5-脱水山梨醇的产率显示出高达约52％的值。
(4)可理解：即便使用相同的原料而通过β-沸石与Y型沸石产生的产物的比例也显著不同的现象表明沸石的立体结构大大有助于反应选择性。
(5)所述结果表明：在相同的装置中，使用相同的原料(甘露糖醇)，在大致相同的温度、压力下，通过将催化剂自β型变更为Y型(或自Y型变更为β型)、或者通过将β型与Y型混合，可分开制作去水甘露糖醇和/或2,5-脱水山梨醇。此表明可进行对应于顾客的多种需求的灵活的生产。
(6)在本发明中，通过使用所述沸石催化剂(酸型β-沸石和/或Y型沸石)，可在大气压或接近大气压的压力下，在150℃前后的温和温度下，以1小时左右获得60％左右的产率。也容易进行反应后的催化剂的分离、去除，而且因在产物中不包含酸等，故也容易进行2,5-脱水山梨醇或去水甘露糖醇的纯化，生产性高。

Claims (15)

1.一种脱水用固体催化剂，其包含酸型β-沸石和/或Y型沸石，且用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其仅包含酸型β-沸石而用以优先制造去水甘露糖醇。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂，其仅包含Y型沸石而用以优先制造2,5-脱水山梨醇。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为10～300。
5.根据权利要求4所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为25～150。
6.根据权利要求5所述的固体催化剂，其中沸石的Si/Al比(原子数比)为40～100。
7.一种由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的方法，其包括以下步骤：
(a)对甘露糖醇添加根据权利要求1所述的催化剂而获得反应混合物、及
(b)在环境压力下或减压下，将步骤(a)中所获得的反应混合物加热至110℃～170℃的温度。
8.根据权利要求7所述的方法，其中以所述甘露糖醇100重量％为基准，所述催化剂的量为5重量％～50重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂仅包含酸型β-沸石而优先制造去水甘露糖醇。
10.根据权利要求7所述的方法，其中去水甘露糖醇是经由1,4-脱水甘露醇而制造。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述催化剂仅包含Y型沸石而优先制造2,5-脱水山梨醇。
12.一种选择性地由甘露糖醇制造去水甘露糖醇或由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇的方法，其通过使用相同的制造装置，选择酸型β-沸石、Y型沸石或这些的混合物中的任一者来作为催化剂以对甘露糖醇进行脱水来制造。
13.一种酸型β-沸石和/或Y型沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇制造2,5-脱水山梨醇和/或去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂。
14.一种酸型β-沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇优先地制造去水甘露糖醇的脱水用固体催化剂。
15.一种Y型沸石的用途，其用作用以由甘露糖醇优先地制造2,5-脱水山梨醇的脱水用固体催化剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3085005B1 (fr) * 2018-08-20 2022-05-13 China Petroleum & Chem Corp Tamis moléculaire de type Y modifié, catalyseur de craquage catalytique comprenant celui-ci, leur préparation et leur application

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028959A1 (en) * 2000-05-26 2002-03-07 Andrews Mark Allen Process for the manufacture of anhydro sugar alcohols with the assistance of a gas purge
CN105026542A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用于糖醇的酸脱水的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3111092A1 (de) 1981-03-20 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen
DE19749202C1 (de) * 1997-11-07 1999-05-27 Degussa Verfahren zur Herstellung von fünf- oder sechsgliedrigen cyclischen Ethern und Anhydrohexitgemische
JP6347545B2 (ja) * 2014-07-16 2018-06-27 国立大学法人北海道大学 糖アルコールの脱水用固体触媒、およびその触媒を使用する二無水糖アルコールの製造方法。
JP2016037481A (ja) * 2014-08-08 2016-03-22 第一工業製薬株式会社 無水糖アルコールの精製方法、無水糖アルコール及び樹脂
JP2016121143A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 国立大学法人東京工業大学 アンヒドロ糖アルコールの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020028959A1 (en) * 2000-05-26 2002-03-07 Andrews Mark Allen Process for the manufacture of anhydro sugar alcohols with the assistance of a gas purge
JP2004501117A (ja) * 2000-05-26 2004-01-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ガスパージ支援によるアンヒドロ糖アルコールの製造方法
CN105026542A (zh) * 2013-03-05 2015-11-04 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 用于糖醇的酸脱水的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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HIROKAZU KOBAYASHI ETAL.: "Dehydration of sorbitol to isosorbide over H-beta zeolites with high Si/Al ratios", 《GREEN CHEMISTRY》 *

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