WO2018042932A1 - マンニトールの脱水用固体触媒、およびこの触媒を使用する2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- Patent Document 1 discloses a method of obtaining isomannide by dehydrating mannitol under an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrogen chloride which is a homogeneous catalyst.
- an acid catalyst such as sulfuric acid or hydrogen chloride which is a homogeneous catalyst.
- the process of removing the acid from the reactant is complicated, the cost of handling equipment for using liquid or gaseous strong acid is increased, and the safety load is also a major problem. It becomes.
- Non-Patent Document 1 describes that mannitol can be converted to 2,5-sorbitan and isomannide by hydrothermal reaction in water at 250 ° C. for 30 hours under non-catalytic conditions. This method is preferable in that a catalyst such as a toxic gas is not used, but on the other hand, it requires a long-time reaction at a high temperature, and is low in production efficiency and low in energy efficiency and is not practical.
- the method according to 10 or 11 above, wherein the catalyst contains exclusively acid type ⁇ -zeolite and isomannide is preferentially produced. 13. The method according to any one of the above 10 to 12, wherein the isomannide is produced via 1,4-mannitan. 14 The method according to 10 or 11 above, wherein the catalyst contains exclusively Y-type zeolite and 2,5-sorbitan is preferentially produced. 15. By using the same production apparatus and selecting either acid type ⁇ -zeolite, Y type zeolite or a mixture thereof as a catalyst and dehydrating mannitol, mannitol to isomannide or mannitol to 2,5-sorbitan Selective manufacturing method. 16.
- the conversion rate of mannitol and the selectivity of the final product change depending on the pore structure of the zeolite used, and in order to efficiently obtain isomannide from mannitol, ⁇ -type zeolite is more used.
- a mixture containing 2,5-sorbitan and isomannide is obtained by dehydrating mannitol using the above catalyst.
- zeolite is a general term for crystalline porous aluminosilicates.
- acid-type ⁇ -zeolite and / or Y-type zeolite is used among the zeolites as described above.
- the acid type ⁇ -zeolite can have a Si / Al ratio of 10 to 300, and in this range, a better conversion of mannitol can be obtained and a better reaction selection can be achieved. Sex can also be achieved.
- a more preferable range of the Si / Al ratio is 15 to 280, such as 20 to 250 or 20 to 200, more preferably 25 to 150, and particularly preferably 40 to 100, such as 45 to 80 or 50 to 75. .
- acid-type ⁇ -zeolites with various Si / Al ratios are commercially available.
- Y-type zeolite The method for producing Y-type zeolite is already known, and various products can be obtained commercially.
- mixing of mannitol and the catalyst is performed using a stirring bar or a stirring blade.
- the reaction can be carried out under normal pressure (under ambient pressure) without reducing the pressure in the reaction apparatus.
- the water vapor pressure increases in the reaction apparatus, the chemical equilibrium shifts to the raw material side, and the reaction rate tends to decrease.
- the reaction is performed under reduced pressure, the reaction is performed under a pressure of, for example, 1000 hPa or less, 850 hPa or less, 750 hPa or less, 500 hPa or less, 400 hPa or less, or 10 hPa or less.
- the lower limit of the pressure depends only on the reaction apparatus to be used and is not particularly limited, but in general, it is sufficient to carry out the reaction under a pressure of 5 hPa to ambient pressure.
- mannitol is solid at room temperature. Mannitol may be reacted with the catalyst in a solid state, or may be subjected to a dehydration reaction while melting mannitol by heating to or above its melting point, or after melting mannitol.
- Comparative Example 1 The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that sulfuric acid (normality: 36N) was used in an amount of 0.43% of the weight of mannitol instead of ⁇ -zeolite in Example 5. The results are shown in Table 1.
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Abstract
セルロース及び/又はヘミセルロース由来のマンニトールからイソマンニド及び/又は2,5-ソルビタンを高収率で、安全性が高くかつ低コストで得ることができる固体酸触媒、及びこの固体酸触媒を使用したイソマンニド及び/又は2,5-ソルビタンの製造方法を提供する。 上記課題は、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトを含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒を用いることにより解決される。
Description
本発明は、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための触媒、及びその触媒を使用してマンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造する方法に関する。
近年、石油資源に代えて、植物資源を活用した化学反応プロセスの開発が盛んとなっており、セルロース由来の糖アルコールについても、新規製造方法の開発と応用が注目されている。その応用の一つの例として、糖アルコールを脱水して有用化学物質の原料を得るプロセスがある。例えばセルロースの加水・水素化によって糖アルコールであるソルビトール、もしくはマンニトールが得られる。また、同じくバイオマス成分の4分の1程度を占めるヘミセルロースの加水・水素化によってもマンニトールを得ることができる(図1)。また、マンニトールはヘミセルロースばかりでなく、セルロースの加水分解条件などを調整することによっても高い収率で得ることができる。このようにバイオマスから大量に得られるマンニトールを脱水すると、機能性プラスチック、医薬品の原料などとして有用なイソマンニドや、食品・医薬品・化粧品用の乳化剤、界面活性剤として幅広い用途を有する2,5-ソルビタンなどが得られる。
ここにおいてマンニトールから2,5-ソルビタンを得る反応は図1で示されるように、一段階の脱水反応により進み、一方イソマンニドを得るプロセスは、2段階の脱水反応から成る。マンニトールは分子内に6個の水酸基を持つために、脱水する水酸基の位置によって複数種の異性体が生成する。反応条件を選ぶことによって2,5-ソルビタンが生成し、また別の反応条件に調整すると、中間体である1,4-マンニタンを経由してイソマンニドを生成することができる。このように副反応の種類が多いため、特定の目的物質の収率を上げるためには、選択性の高い触媒の開発と、それを使用した化学反応制御技術の開発が必要とされる。
従来の方法として例えば特許文献1には、マンニトールを均一触媒である硫酸や塩化水素などの酸触媒の下で脱水することによりイソマンニドを得る方法が開示されている。このような均一触媒を使用すると、反応物から酸を除去する工程が煩雑であり、また液体や気体状の強酸を使用するためのハンドリング設備のコストが増大し、また安全上の負荷も大きな問題となる。
特許文献2の実施例45には、ビスマス(III)トリフラートなどの耐水性ルイス酸を触媒として、マンニトールからイソマンニドを得る方法が開示されており、これによれば160℃程度の温度、20torrの圧力下でイソマンニドが61%の収率で得られことが示されている。しかしながらビスマス化合物などの重金属を使用するために環境上、安全上の問題がある。また触媒は未使用状態で固体であっても、反応時にマンニトールに溶解するため、最終生成物中から分離・除去することが難しい。そのため回収しやすい再利用できる固体触媒が強く望まれている。
非特許文献1には、マンニトールを、250℃水の中で30時間無触媒の条件で水熱反応によって、2,5-ソルビタン及びイソマンニドに転換できると記載されている。この方法は、有毒ガスなどの触媒を使用しない点では好ましいが、反面、高温度で長時間の反応が必要であり、生産効率が低い上にエネルギー効率も低く実用的とは言いがたい。
一般にマンニトールの脱水反応を水中で行わせようとすると、その水分により平衡が逆反応にシフトするため、収率が低くなる。水以外の有機溶剤を使用してそれを改良しようとしても高温、高圧が必要であり、反応装置が高コストとなり、また環境保全、安全性の上でも好ましくない。
また、上記特許文献もしくは非特許文献に記載されるマンニトールから対応の無水糖を製造する方法は、原料から単一の目的物質(例えばイソマンニド)を合成することを想定している。一方で、これらの製造設備は高価であり、大量生産しようとすると多額の設備投資を必要とする。もしも同一の原料から、同様の反応条件下で、触媒を変更するだけで異なる有用物質を合成することができれば、それらを生産するための製造設備のための初期投資を小さくすることができ好ましい。
以上述べた如くマンニトールの脱水反応触媒として、従来から硫酸、塩化水素などの有毒ガス触媒、もしくはビスマスなどの重金属錯体触媒などが知られている。それら従来触媒の欠点を克服した触媒、すなわち、生成物から触媒を分離・除去を容易に行うことができ、また取扱安全性とリサイクル性に優れ、大気圧またはそれに近い圧力下でマイルドな温度で反応を行うことができ、更に短時間の間に高い反応収率を示す触媒は未だ実現できていないのが実情であり、その解決が望まれている。
M. Shiral et al. RSC Adv., 4, 45575 (2014)
本発明の目的は、マンニトール、例えばバイオマスの主成分であるセルロース及び/又はヘミセルロース由来のマンニトールから、イソマンニド及び/又は2,5-ソルビタンを高選択率、高収率で、安全性が高くかつ低コストで得ることができる固体酸触媒、及びこの固体酸触媒を使用したイソマンニド及び/又は2,5-ソルビタンの製造方法を提供することである。
また本発明の更に別の目的は、反応触媒の繰り返し再生性能に優れた、マンニトールからイソマンニド及び/又は2,5-ソルビタンを製造するための触媒を提供することである。
更に本発明の別の目的は、水や有機溶媒を反応系に導入する必要がなく、またマイルドな条件で、マンニトールからイソマンニド及び/又は2,5-ソルビタンを製造するための方法を提供することである。
また本発明の更に別の目的は、同じ反応装置と原料(マンニトール)を用いて、使用する触媒および/または反応条件を変えるだけで、イソマンニドと2,5-ソルビタンを所望量作り分ける方法を提供することである。
本発明の目的は、以下の記載からも明らかになろう。
本発明者等は、上記の実状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明の課題を解決するための考えとして以下のような指針を得た。
(1)まず従来の酸触媒の代表例である硫酸を用いて、水溶媒を使用せずに、比較的低い温度で反応させたところ、マンニトールの転化率が100%近くに達するのに対して、目的物であるイソマンニドは20%程度、ソルビタンは26%であった。それら目的物以外の副生成物が50%程度を占め、それが生成収率を下げていることが判明した。このことから脱水触媒としては酸の酸性を高めるばかりでなく、立体選択的に反応を促進できる触媒が必要である。
(2)そのように酸強度が高く、立体選択的に反応促進できる不均一触媒の例が知られていないため、先ず入手が比較的容易で、コストも低く、且つ安全性の高い酸触媒として、ゼオライト類や他の固体酸を中心に検討を行った。
(3)当初は反応時間を短縮し、且つ収率を上げることができるよう、複雑な反応工程の中で、選択的にイソマンニド、もしくは2,5-ソルビタンに到達できるような触媒の選択と触媒量の検討を行った。
(4)そこで、反応度は酸強度に依存すると考え、硫酸を比較例としながら酸強度の高いH-モデルナイトや、酸性のイオン交換樹脂などをテストしたが、満足できる高い反応活性を示すものは得られなかった。
(5)更に、酸性度の高いゼオライト触媒を中心に、より活性が高いシリカを含有したゼオライトを探索したところ、驚くべきことにマンニトールの脱水生成物である2,5-ソルビタン(一無水糖)、イソマンニド(二無水糖)の収率とゼオライト触媒細孔構造の間に強い相関があることが見出された。
(6)具体的には、固体超強酸といわれるゼオライトの中でも、β型ゼオライトが特にイソマンニドを高選択率で得る上で好ましいことを見出した。
(7)更に、ゼオライト成分であるSiとAlの原子数組成比(Si/Al比)を変えて特性をしらべたところ、Si/Al比が10~300で良好なイソマンニド収率を示し、特にSi/Al比が25~150の範囲で、イソマンニドの収率が最も高くなることを見出した。
(8)一般的にSi/Alは小さいほど酸量が多く、Si/Alは大きいほど酸強度が強くなる。上記(7)の結果は、マンニトールの脱水、イソマンニドへの転化に対して、酸量と酸強度の両方が作用しているために、最適な範囲を示すものと推測された。
(9)上記の推測を基に、マンニトールを原料として2,5-ソルビタンを得る反応についても、同様にゼオライト構造を変えて反応させたところ、Y型ゼオライト(特にH-Y型ゼオライト)が特に好ましく、またSi/Al比が40前後で高い2,5-ソルビタン収率を得ることができた。
(10)以上の如く、マンニトールから2,5-ソルビタンまたはイソマンニドへ選択的に反応させる場合、ゼオライトの細孔構造が強く影響し、更に反応性に対して酸強度と酸量の両方が作用していることが見出された結果、本発明に到達した。
(1)まず従来の酸触媒の代表例である硫酸を用いて、水溶媒を使用せずに、比較的低い温度で反応させたところ、マンニトールの転化率が100%近くに達するのに対して、目的物であるイソマンニドは20%程度、ソルビタンは26%であった。それら目的物以外の副生成物が50%程度を占め、それが生成収率を下げていることが判明した。このことから脱水触媒としては酸の酸性を高めるばかりでなく、立体選択的に反応を促進できる触媒が必要である。
(2)そのように酸強度が高く、立体選択的に反応促進できる不均一触媒の例が知られていないため、先ず入手が比較的容易で、コストも低く、且つ安全性の高い酸触媒として、ゼオライト類や他の固体酸を中心に検討を行った。
(3)当初は反応時間を短縮し、且つ収率を上げることができるよう、複雑な反応工程の中で、選択的にイソマンニド、もしくは2,5-ソルビタンに到達できるような触媒の選択と触媒量の検討を行った。
(4)そこで、反応度は酸強度に依存すると考え、硫酸を比較例としながら酸強度の高いH-モデルナイトや、酸性のイオン交換樹脂などをテストしたが、満足できる高い反応活性を示すものは得られなかった。
(5)更に、酸性度の高いゼオライト触媒を中心に、より活性が高いシリカを含有したゼオライトを探索したところ、驚くべきことにマンニトールの脱水生成物である2,5-ソルビタン(一無水糖)、イソマンニド(二無水糖)の収率とゼオライト触媒細孔構造の間に強い相関があることが見出された。
(6)具体的には、固体超強酸といわれるゼオライトの中でも、β型ゼオライトが特にイソマンニドを高選択率で得る上で好ましいことを見出した。
(7)更に、ゼオライト成分であるSiとAlの原子数組成比(Si/Al比)を変えて特性をしらべたところ、Si/Al比が10~300で良好なイソマンニド収率を示し、特にSi/Al比が25~150の範囲で、イソマンニドの収率が最も高くなることを見出した。
(8)一般的にSi/Alは小さいほど酸量が多く、Si/Alは大きいほど酸強度が強くなる。上記(7)の結果は、マンニトールの脱水、イソマンニドへの転化に対して、酸量と酸強度の両方が作用しているために、最適な範囲を示すものと推測された。
(9)上記の推測を基に、マンニトールを原料として2,5-ソルビタンを得る反応についても、同様にゼオライト構造を変えて反応させたところ、Y型ゼオライト(特にH-Y型ゼオライト)が特に好ましく、またSi/Al比が40前後で高い2,5-ソルビタン収率を得ることができた。
(10)以上の如く、マンニトールから2,5-ソルビタンまたはイソマンニドへ選択的に反応させる場合、ゼオライトの細孔構造が強く影響し、更に反応性に対して酸強度と酸量の両方が作用していることが見出された結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下に関する:
1.酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトを含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒。
2.酸型β-ゼオライトを専ら含み、イソマンニドを優先的に製造するための、上記1に記載の固体触媒。
3.Y型ゼオライトを専ら含み、2,5-ソルビタンを優先的に製造するための、上記1に記載の固体触媒。
4.ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が10~300である、上記1~3のいずれか1つに記載の固体触媒。
5.ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が25~150である、上記4に記載の固体触媒。
6.ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が40~100である、上記5に記載の固体触媒。
7.BET法による比表面積が200~600m2/gである、上記1~6のいずれか1つに記載の固体触媒。
8.BET法による細孔容積が0.4~0.8cm3/gであり、細孔径が6~8Åの三次元細孔構造をもつ、上記1~7のいずれか1つに記載の固体触媒。
9.NH3-TPDの方法による触媒の酸量が0.028mmol/g~0.67mmol/gである、上記1~8のいずれか1つに記載の固体触媒。
10.以下のステップ:
(a)マンニトールに、上記1~9のいずれか1つに記載の触媒を添加して、反応混合物を得ること、および
(b)ステップ(a)で得られた反応混合物を、周囲圧力下または減圧下で110℃~170℃の温度に加熱すること、
を含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造する方法。11.上記触媒の量が、上記マンニトール100重量%を基準として5~50重量%である、上記10に記載の方法。
12.上記触媒が酸型β-ゼオライトを専ら含み、イソマンニドが優先的に製造される、上記10または11に記載の方法。
13.イソマンニドが1,4-マンニタンを経て製造される、上記10~12のいずれか1つに記載の方法。
14.上記触媒がY型ゼオライトを専ら含み、2,5-ソルビタンが優先的に製造される、上記10または11に記載の方法。
15.同一の製造装置を使用し、酸型β-ゼオライト、Y型ゼオライトまたはそれらの混合物のいずれかを触媒として選択してマンニトールを脱水することにより、マンニトールからイソマンニド、もしくはマンニトールから2,5-ソルビタンを選択的に製造する方法。
16.マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトの使用。
17.マンニトールからイソマンニドを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライトの使用。
18.マンニトールから2,5-ソルビタンを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、Y型ゼオライトの使用。
1.酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトを含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒。
2.酸型β-ゼオライトを専ら含み、イソマンニドを優先的に製造するための、上記1に記載の固体触媒。
3.Y型ゼオライトを専ら含み、2,5-ソルビタンを優先的に製造するための、上記1に記載の固体触媒。
4.ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が10~300である、上記1~3のいずれか1つに記載の固体触媒。
5.ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が25~150である、上記4に記載の固体触媒。
6.ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が40~100である、上記5に記載の固体触媒。
7.BET法による比表面積が200~600m2/gである、上記1~6のいずれか1つに記載の固体触媒。
8.BET法による細孔容積が0.4~0.8cm3/gであり、細孔径が6~8Åの三次元細孔構造をもつ、上記1~7のいずれか1つに記載の固体触媒。
9.NH3-TPDの方法による触媒の酸量が0.028mmol/g~0.67mmol/gである、上記1~8のいずれか1つに記載の固体触媒。
10.以下のステップ:
(a)マンニトールに、上記1~9のいずれか1つに記載の触媒を添加して、反応混合物を得ること、および
(b)ステップ(a)で得られた反応混合物を、周囲圧力下または減圧下で110℃~170℃の温度に加熱すること、
を含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造する方法。11.上記触媒の量が、上記マンニトール100重量%を基準として5~50重量%である、上記10に記載の方法。
12.上記触媒が酸型β-ゼオライトを専ら含み、イソマンニドが優先的に製造される、上記10または11に記載の方法。
13.イソマンニドが1,4-マンニタンを経て製造される、上記10~12のいずれか1つに記載の方法。
14.上記触媒がY型ゼオライトを専ら含み、2,5-ソルビタンが優先的に製造される、上記10または11に記載の方法。
15.同一の製造装置を使用し、酸型β-ゼオライト、Y型ゼオライトまたはそれらの混合物のいずれかを触媒として選択してマンニトールを脱水することにより、マンニトールからイソマンニド、もしくはマンニトールから2,5-ソルビタンを選択的に製造する方法。
16.マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトの使用。
17.マンニトールからイソマンニドを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライトの使用。
18.マンニトールから2,5-ソルビタンを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、Y型ゼオライトの使用。
マンニトールの1,4-マンニタン又は2.5-ソルビタンへの変換及び1,4-マンニタンのイソマンニドへの変換における各工程は、それぞれの当量の水を生成して進行する。その反応スキームは図1に示される。
本発明は、マンニトールからその一無水物である2.5-ソルビタンを製造するための、およびマンニトールから脱水中間体1,4-マンニタンを経てイソマンニドを製造するための改良された方法を提供する。
本発明において使用されるマンニトールの起源は特に限定はされないが、本発明に用いるマンニトールは、例えば、種々の植物原料から得ることができる。本発明の1つの好ましい実施態様において、本発明では、バイオマスから得られるセルロースおよび/またはヘミセルロースを原料として、それらの脱水反応、水素添加によって得られるマンニトールが使用される(図1)。なお、天然にはd-マンニトールが多く存在するが、マンニトールとしてはd-マンニトールまたはl-マンニトール(またはこれらの混合物)のいずれも使用することができる。
本発明は、マンニトールからその一無水物である2.5-ソルビタンを製造するための、およびマンニトールから脱水中間体1,4-マンニタンを経てイソマンニドを製造するための改良された方法を提供する。
本発明において使用されるマンニトールの起源は特に限定はされないが、本発明に用いるマンニトールは、例えば、種々の植物原料から得ることができる。本発明の1つの好ましい実施態様において、本発明では、バイオマスから得られるセルロースおよび/またはヘミセルロースを原料として、それらの脱水反応、水素添加によって得られるマンニトールが使用される(図1)。なお、天然にはd-マンニトールが多く存在するが、マンニトールとしてはd-マンニトールまたはl-マンニトール(またはこれらの混合物)のいずれも使用することができる。
好ましくは、本発明の触媒には酸触媒が使用される。本発明の目的を達成するためには、マンニトールから一段階、もしくは二段階の脱水を効率よく行わせることができ、且つ高選択的に目的物質を得るための機能を有する触媒を使用することが好ましい。本発明では、そのような触媒として酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトが使用される。
なお、本発明では、使用するゼオライトの細孔構造によりマンニトールの転化率と最終生成物の選択率が変化すること、ならびにマンニトールからイソマンニドを効率よく得るためにはβ型ゼオライトを使用することがより好ましく、一方で、目的物として2,5-ソルビタンを得ようとする場合にはY型ゼオライトを使用することがより好ましいことも見出された。
従って、本発明における脱水反応用固体触媒は、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトを含有する触媒である。本発明の1つの実施態様において、上記触媒は、触媒活性成分として、実質的に酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトのみを含有する。
上記触媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトの他に、例えばバインダー、シリカ等を含むことができる。
また、上記触媒は、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライト以外の成分を含まなくともよく、言い換えれば、上記触媒は実質的に酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトのみからなることもできる。この場合、本発明は、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトである、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒に関する。
本発明の1つの実施態様において、上記触媒を用いてマンニトールを脱水することにより、2,5-ソルビタンとイソマンニドとを含む混合物が得られる。
この態様において、上記触媒が、専ら酸型β-ゼオライトを含むと、イソマンニドが他のいずれの成分(例えば2,5-ソルビタン)よりも優先的に、すなわち他のいずれの成分よりも高い収率で製造される。例えば、イソマンニドが、25%~100%、例えば、30~70%の収率(=(イソマンニド生成重量/原料重量)x100)で製造され、好ましくは40%以上、より好ましくは50%以上、例えば50%超の収率で製造される。この場合、他の成分(例えば2,5-ソルビタン)はいずれも、50%未満、40%以下、30%以下または25%以下の収率を示す。他の成分の収率はいずれも、イソマンニドの収率よりも低く、より好ましくは、他の成分の収率の合計は、イソマンニドの収率より低い。ここで、「専ら酸型β-ゼオライトを含む」とは、上記触媒が、触媒活性成分として実質的に酸型βゼオライトのみを含むことを意味する。
また上記態様において、上記触媒が、専らY型ゼオライトを含むと、2,5-ソルビタンが他のいずれの成分(例えばイソマンニド)よりも優先的に、すなわち他のいずれの成分よりも高い収率で製造される。例えば、2,5-ソルビタンが、30%~100%、例えば、30~70%の収率(=(2,5-ソルビタン生成重量/原料重量)x100)で製造され、好ましくは40%以上、より好ましくは50%以上、例えば50%超の収率で製造される。この場合、他の成分(例えばイソマンニド)はいずれも、50%未満、40%以下、30%以下または25%以下の収率を示す。他の成分の収率はいずれも、2,5-ソルビタンの収率よりも低く、より好ましくは、他の成分の収率の合計は、2,5-ソルビタンの収率より低い。ここで、「専らY型ゼオライトを含む」とは、上記触媒が、触媒活性成分として実質的にY型ゼオライトのみを含むことを意味する。
また、上記触媒は、酸型β-ゼオライト及びY型ゼオライトの両者を含むこともできる。両者を適当な混合比で混合して使用することにより、イソマンニドと2,5-ソルビタンとを所望の比率で得ることが可能である。
ここで、ゼオライトとは、結晶性の多孔質アルミノケイ酸塩の総称であり、本発明においては上述のようにゼオライトの中でも酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトが使用される。
β-ゼオライトは、単位胞組成が下記の平均組成式で表される組成を有するゼオライトである:
Mm/x [AlmSi(64-m)O128]・pH2O
[式中、Mはカチオン種(例えば、Na+等)であり、xは前記Mの価数であり、mは0より大きく64未満の数であり、pは0以上の数である]。
Mm/x [AlmSi(64-m)O128]・pH2O
[式中、Mはカチオン種(例えば、Na+等)であり、xは前記Mの価数であり、mは0より大きく64未満の数であり、pは0以上の数である]。
そして、酸型β-ゼオライトは、H型β-ゼオライトまたはプロトン型β-ゼオライトとも呼ばれ、上記β-ゼオライトのカチオンサイトをイオン交換してH+に置き換えた構造のものである。なお、本発明で使用される場合、当該酸型β-ゼオライトには、本発明の効果を損なわない範囲で、置換されなかった微量の上記Mが含まれていても差し支えない。酸型β-ゼオライトは、そのH+がブレンステッド酸として作用するために、種々の反応の触媒や化学物質の吸着剤などに汎用されている。
上記酸型β-ゼオライトの製造方法については既に公知であり、種々の製品を商業的に入手することが可能である。例えば、本発明において使用できる酸型-βゼオライトとしては、クラリアント触媒社製H-BEA-25(Si/Al=12.5)、Zeolyst International株式会社 CP814C(Si/Al=19)、クラリアント触媒社製H-BEA-50(Si/Al=25)、東ソー株式会社HSZ-960-HOA(Si/Al=50)、クラリアント触媒社製H-BEA-150(Si/Al=75)、Zeolyst International株式会社 CP811C-300(Si/Al=150)、東ソー株式会社HSZ-980-HOA(Si/Al=250)等を商業的に入手することができる。
また、ゼオライト結晶を構成するSiとAlの比によってゼオライトの、表面の親水性、酸量、酸強度が大きく変化する。一般にSi/Al比(原子数比)が大きくなると、親水性が低下し、酸量が減少すると共に、酸強度が増加する。
本発明の1つの態様において、上記酸型β-ゼオライトのSi/Al比は10~300であることができ、この範囲では、マンニトールのより良好な転化率が得られるとともに、より良好な反応選択性も達成することができる。Si/Al比のより好ましい範囲は15~280、例えば20~250または20~200であり、更に好ましくは25~150であり、特に好ましくは40~100、例えば45~80または50~75である。上記のように、種々のSi/Al比の酸型β-ゼオライトを商業的に入手することができる。
Y型ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトの一種であって、負電荷を有するアルミノシリケートからなる格子構造中に対カチオンが挿入された構造を有するゼオライトである。
本発明ではY型ゼオライトとして、例えば、以下の組成を有するゼオライトを使用することができる:
MmAlnSi192-nO384・xH2O
[Mは対カチオンを表し、m、xは正の実数を表し、nは48~76の範囲内の実数を表す]。
MmAlnSi192-nO384・xH2O
[Mは対カチオンを表し、m、xは正の実数を表し、nは48~76の範囲内の実数を表す]。
前記組成式において、mはnおよびMの価数に応じて決められ、例えばMが1価のカチオンである場合、mはnに等しくなる。例えば、上記MがHの場合には、当該ゼオライトはHY型ゼオライトとも呼ばれ、上記MがNaの場合にはNaY型ゼオライトとも呼ばれる。
また、Y型ゼオライトは、酸処理やスチーミング処理によってゼオライトの骨格構造からAlを除去することにより、熱的安定性が向上することが知られており、このようにして得られたゼオライトは、超安定化Y(USY)型ゼオライトと呼ばれる。本明細書において使用される場合に、上記「Y型ゼオライト」にはこのようなUSY型ゼオライトも含まれる。
また、上述のもの以外にも、本発明に使用できるY型ゼオライトとしては、NaHY型ゼオライト、NaNH4Y型ゼオライト、NH4Y型ゼオライト、DASY型ゼオライト等の種々の公知のY型ゼオライトを挙げることができる。
本発明の好ましい態様において、上記Y型ゼオライトは、HY型ゼオライトまたはUSY型ゼオライト(例えば、H-USY型ゼオライト)である。
Y型ゼオライトの製造方法については既に公知であり、種々の製品を商業的に入手することが可能である。例えば、本発明において使用できるY型ゼオライトとしては、Zeolyst International株式会社製H-USY、Si/Al=40、CBV780等を商業的に入手することができる。
本発明の1つの態様において、上記Y型ゼオライトのSi/Al比は10~300であることができ、この範囲では、マンニトールのより良好な転化率が得られるとともに、より良好な反応選択性も達成することができる。Si/Al比のより好ましい範囲は15~280、例えば20~250または20~200であり、更に好ましくは25~150であり、特に好ましくは30~100、例えば35~80または35~45である。種々のSi/Al比のY型ゼオライトを商業的に入手することができる。
SiとAlの原子数組成比(Si/Al比)は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP発光分光分析法)での元素分析により、測定することができる。まず、一定量ゼオライトをホウ砂と溶融し、酸に溶解する。想定の濃度(20ppm)に希釈し、ICPで測定する。元素を含有する標準液のICP結果による検量線に対照して定量計算する。
本発明の1つの実施態様において、本発明に使用されるゼオライトは、50m2/g~1000m2/gの比表面積を有することができる。ゼオライトの吸着性能を十分に確保する一方で、生成物の適切な離脱は妨げないという観点から、本発明におけるゼオライトは、好ましくは100m2/g~800m2/g、特に好ましくは400m2/g~700m2/g、例えば200~600m2/gの比表面積を有する。
比表面積は、JIS8830に準じてBET法により測定することができる(液体窒素温度下での窒素ガスの吸着に基づく)。測定には、市販の比表面積測定装置(例えばマウンテック社製 型式Macsorb Model-1210)を用いることができる。前処理として試料を400℃で2時間保持し、前処理後の試料について、以下の測定条件で測定を行うことによりBET比表面積を求めることができる:
・処理ガス:窒素を30体積%、ヘリウムを70体積%含む混合ガス(相対圧P/P0=0.1~0.3に相当)
・測定方法: 一点法。
・処理ガス:窒素を30体積%、ヘリウムを70体積%含む混合ガス(相対圧P/P0=0.1~0.3に相当)
・測定方法: 一点法。
本発明の1つの実施態様において、本発明に使用されるゼオライトは、0.2~1.0cm3/gの細孔容積を有することができる。期待の反応効率を実現するためにマンニトール及びその脱水物の十分な吸着-脱離を可能とする一方で、触媒の形状も維持するという観点から、本発明で使用されるゼオライトは、より好ましくは、0.4~0.8cm3/gの細孔容積を有する。このような細孔容積は、転化率、選択率を向上させる上で好ましい。細孔容積は、BET法により測定することができ、すなわち、細孔容積は、BET比表面積に基づき、相対圧が0.95以上1未満の範囲で得られたデータの中、相対圧1に最も近いガス吸着量を液体に換算して求めることができる。
本発明の1つの実施態様において、本発明に使用されるゼオライトは、4~10Åの細孔径を有する三次元細孔構造を持つ。マンニトール分子が容易に入れる一方で、反応の選択性を低下させないように選択的な吸着を妨げないという観点から、好ましくは、本発明で使用されるゼオライトは、細孔径が6~8Åの三次元細孔構造を有する。上記の細孔径として、N2吸着等温線から求めた測定値を用いることができる。
また、本発明の1つの実施態様において、本発明に使用されるゼオライト触媒の酸量は、0.010mmol/g~1.0mmol/gであることができる。マンニトールの転化率を低下させない十分な活性が得られる一方で、目的物の選択性も低下させないという観点から、好ましくは、本発明に使用されるゼオライト触媒は、0.028mmol/g~0.67mmol/gの酸量を示す。触媒中の酸量は、NH3-TPD測定法により求めることができる。NH3-TPD測定法とは、アンモニア成分を吸着分子に用いた昇温脱離法をいい、触媒試料の温度を連続的に上昇させながら、アンモニア吸着分子が脱離する過程を測定することにより、触媒上の酸量を評価する非平衡的手法をいう。
本発明の固体触媒を用いてマンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するためには、例えば、ゼオライト触媒をマンニトールに添加し、それらを混合した後にまたは混合しながら加熱することによって、脱水反応を行うことができる。上記脱水反応により、所望の目的生成物(2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニド)を得ることができる。
上記混合は、例えば撹拌によって行うことができ、撹拌は撹拌子や撹拌羽根等を用いて行うことができる。例えばマンニトールと上記触媒の量が少量である場合には撹拌子を用いて撹拌・混合し、これらの量が増えた場合には、モーター駆動によるリボン型撹拌羽根等によって撹拌を行うことができる。
本発明の1つの好ましい実施態様では、均一かつ十分な混合を達成することができるため、マンニトールと上記触媒との混合は、撹拌子または撹拌羽根を用いて行う。
このようなマンニトールの脱水反応に当たって、触媒に含まれるゼオライトの量、または触媒が実質的にゼオライトのみからなる場合には、触媒としてのゼオライトの量(以下、両者を単に「触媒量」とも言う)は、少なすぎると十分な反応速度が得られず、マンニトールの転化率が低くなり、一方、多すぎると触媒の無駄使いだけではなく、副反応が促進され2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドの収率が逆に低くなるおそれがある。このような観点から、本発明においては、上記触媒量はマンニトール100重量%に対して、好ましくは1~60重量%であり、より好ましくは2~50重量%、例えば5~40重量%であり、特に好ましくは10~30重量%、例えば20~30重量%または25~30重量%である。
反応系は、マンニトールとゼオライト触媒を主要成分として構成される。水を添加すると、反応液が低粘度化して低温で混合しやすいが、一方で平衡が逆方向(原料側)にシフトするために反応収率が低下しやすい。反応装置内の真空度を上げることにより、脱水速度を増加させることは可能であるが、一方でそのための製造コストが増大しやすい。従って、本発明においては、水の存在下でも非存在下でも、上記反応を行うことができるが、好ましくは、上記反応は水の添加なしで実施される。
また、反応は、マンニトールとゼオライトを無溶剤下で混合、攪拌しながら、必要により反応室内を脱気しながら行うことができる。必要によっては酢酸などの有機酸類、ゼオライト以外の無機酸類を適宜添加することも可能ではあるが、副生成物を生じやすく、また反応後の触媒の分離・除去が煩雑となりやすい。従って、本発明の1つの好ましい実施態様において、上記反応は、溶剤の添加なしで実施される。
ただし、水や溶剤を添加しないで反応を実施した場合でも、マンニトールとゼオライト触媒の混合物を加熱すると、脱水反応が始まり、水とイソマンニドが生成するため、これらが溶媒の役割を果たすこともできる。
本発明における脱水反応は、任意の圧力下で、触媒とマンニトールとの混合物を保持することによって行うことができる。上記脱水反応は、好ましくは周囲圧力下または減圧下で行われる。
反応は、反応装置内で減圧せずに、通常圧力下(周囲圧力下)で行うことが可能である。しかしながら脱水により生じる水のために、反応装置内で水蒸気圧が増大し、化学平衡が原料側にシフトして反応速度が低下しやすくなる。それを防ぐために、反応装置を軽度に減圧脱気することも好ましい。減圧下で反応を行う場合、反応は、例えば1000hPa以下、850hPa以下、750hPa以下、500hPa以下、400hPa以下または10hPa以下の圧力下で行われる。他方、圧力の下限は、使用する反応装置に依存するだけで特に制限はないが、一般的には、5hPa~周囲圧力の圧力下で反応を行えば十分である。
本発明の反応では、反応温度の管理が非常に重要である。
脱水反応のための反応温度は、一般的には100℃~200℃の間、好ましくは、110℃~170℃、より好ましくは120℃~160℃、例えば130℃~160℃または135℃~155℃の間の温度で行われる。これらの範囲より低い温度では反応速度が低下するおそれがあり、温度が高すぎると目的の2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドの反応選択性が低下し、副生成物を生じやすく、また触媒にコーキングが発生しやすくなり、結果として反応速度が低下するおそれがある。
本発明の1つの実施態様では、マンニトールに上記触媒を添加した後に、これらを上記範囲の温度に加熱し、当該温度を保持することにより、すなわち温度を加熱温度と同一の温度に保持することにより、あるいは温度を最初の加熱温度とは異なるが上記範囲内にある温度に保持することにより、マンニトールの脱水反応を行い、その結果、目的生成物(2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニド)を得ることができる。
なお、原料であるマンニトールは室温では固体である。マンニトールは、固体のまま触媒と混合して反応を行ってもよいし、またはマンニトールをその融点以上に加熱して融解させながら、もしくはマンニトールを融解させた後に、脱水反応を行ってもよい。
上記の反応温度でマンニトールと触媒との混合物を加熱すると、マンニトールの融点以下でも脱水反応が始まり、生成した水とイソマンニド(融点82℃)が溶媒の役割も果たす。従って、マンニトールを固体のまま触媒と混合した後に(または混合しながら)反応を行った場合であっても、固体状態で脱水反応が始まると、系が溶液化するために、反応温度がマンニトールの融点以下であっても脱水反応は良好に進行する。
本発明における脱水反応の反応時間は、短すぎると十分な2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドの収率を達成することができないため、好ましくは15分間以上であり、より好ましくは30分間以上である。ただし、長すぎる場合にはコスト増加や副生成物の発生の増加が懸念される。このような観点から、反応時間は、30分間~10時間であることが好ましく、1時間~5時間、例えば1時間~4時間であることがより好ましい。
例えば、本発明の方法では、固体酸触媒であるゼオライトはそのまま、原料のマンニトールと混合し、上記のような所定温度で所定時間反応させることができ、いわゆるバッチ式で反応させることができる。または、成型したゼオライト触媒をチューブ反応管に詰めて、融解させたマンニトールをそこに導入して流通で連続的に反応させることもできる。
また、本発明の1つの実施態様においては、マンニトールをその融解温度以上に加熱して反応をスタートさせる。次に蒸発によって反応系中に生成する水を除去しながら経時的に温度上昇させることで収率が増大する。通常反応は、100℃~200℃の間、好ましくは、110℃~170℃の間の温度で行われるが、これらの範囲外の温度での実施も可能である。反応温度は、ほぼ一定温度で行うこともが出来るが、前述の低い温度からスタートして、より高い温度へと経時的に勾配をもたせることもできる。また、糖アルコール(マンニトール)から一段階の脱水で最終生成物(2,5-ソルビタン)を得る場合、或いは二段階の反応であっても第一段階(中間体への縮合)が律速である場合の反応温度は、温度がほぼ一定の領域で実施することができる。一方、二段階の脱水過程において、中間体(一無水糖:1,4-マンニタン)から最終生成物(二無水糖:イソマンニド)への縮合が律速となる場合には、第2段階にとって好ましい第1段階よりも高温の温度範囲で実施することも短時間で収率を向上させる上で好ましい。
本発明の1つの態様において、本発明は、以下のステップ:
(a)マンニトールに、上記触媒を添加して、反応混合物を得ること、および
(b)ステップ(a)で得られた反応混合物を、周囲圧力下または減圧下で110℃~170℃の温度に加熱すること、
を含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造する方法に関する。
(a)マンニトールに、上記触媒を添加して、反応混合物を得ること、および
(b)ステップ(a)で得られた反応混合物を、周囲圧力下または減圧下で110℃~170℃の温度に加熱すること、
を含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造する方法に関する。
本発明の1つの実施態様において、上記方法は、さらに以下のステップを含むことができる:
(c)反応温度を、ステップ(b)における温度と同一の温度に、好ましくは15分間以上、保持すること。
(c)反応温度を、ステップ(b)における温度と同一の温度に、好ましくは15分間以上、保持すること。
上記のように、上記触媒が専ら酸型β-ゼオライトを含む場合、イソマンニドを他のいずれの成分よりも優先的に製造することができ、また、上記触媒が専らY型ゼオライトを含む場合、2,5-ソルビタンを他のいずれの成分よりも優先的に製造することができる。
本発明の1つの好ましい実施態様において、イソマンニドは、中間体である1,4-マンニタンを経て製造される。
上記脱水反応のための反応装置としては、例えば、加熱装置付き反応釜、攪拌装置、触媒と原料物質(マンニトール)の注入口、及び減圧用の真空装置に連結した排気口、生成物の取り出し口等からなり、温度計による温度計測、圧力計による減圧度をモニターしながら反応を実施できる反応装置を使用することができる。反応装置内の圧力は大気圧でもよいし、前述したように軽度に脱気してもよく、特に大気圧以下であれば限定されない。
反応が終了した後は、例えばゼオライト触媒を濾過することにより反応系から触媒を除去して、目的の反応生成物を単離することができる。触媒を容易に分離・除去できるために、煩雑な酸の中和・除去が不要となり生産性の点で極めて有利となる。一度使用されたゼオライト触媒は、分離後の洗浄・乾燥などを行った後、再利用が可能であり、環境保全、コストダウンの点でメリットがある。
本発明のさらなる実施態様において、本発明は、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトの使用に関する。
また、本発明のさらなる1つの実施態様において、本発明は、マンニトールからイソマンニドを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライトの使用に関する。さらに、本発明の別の実施態様において、本発明は、マンニトールから2,5-ソルビタンを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、Y型ゼオライトの使用に関する。
本発明の触媒を用いることにより、特に好ましくは酸型β-ゼオライトを用いてマンニトールから、1,4-マンニタン経由の二段階脱水により、イソマンニドを好適に得ることができる。また必要により同じ反応装置を使用して、触媒を例えばY型ゼオライトに変更することにより、同じマンニトールから2,5ソルビタンを好適に製造することも可能である。また、β型ゼオライトとY型ゼオライトを適量ずつ混合することにより、イソマンニドと2,5-ソルビタンを所望の組成比で得ることも可能である。このように触媒の種類と反応条件を調整するだけで、生成物を制御できることは、市場ニーズに合わせて製造装置を有効活用できる点で好ましい。
本発明の触媒を使用して得られた一無水糖である2,5-ソルビタンは植物由来の界面活性剤として、化粧品や食品などの乳化剤用途に広く使用される。また二無水糖であるイソマンニドは、ポリエステルやポリカーボネート、ポリウレタンなどのプラスチック原料として有用であり、更には医薬品などの原料としても広い用途が期待される。
以下、実施例により本発明を説明する。実施例1~4は、ゼオライト触媒の種類、反応温度を変化させて行い、生成物の時間変化をグラフとして示した(図2~5)。表1は、一定温度(150℃)下、1時間反応させたとき(実施例5~12と比較例1~5)の生成物の分析結果を示す。尚、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例1
反応は、400hPasの圧力条件で、マンニトールと酸型β―ゼオライト(Si/Al=75、クラリアント触媒株式会社、H-BEA-150)をガラス容器内で混合して行った。β―ゼオライトの重量はマンニトール重量の28%である。容器を150℃に加熱し、4時間同じ温度に保持しながら脱水反応をさせた。所定の間隔で反応混合物の試料を採取し、マンニトール、2,5-ソルビタン、1,4-マンニタン及びイソマンニドについて分析した。結果を図2に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0となる。同時にイソマンニドは滑らかに増加し、約60分後にほぼ61%に安定する。反応初期に2,5-ソルビタンがマンニトールから縮合し、最大26%の収率を示したが、反応を更に続けると減少する。1,4-マンニタンは初期にピーク値を示し、それから1時間後にほぼ0になる。
反応は、400hPasの圧力条件で、マンニトールと酸型β―ゼオライト(Si/Al=75、クラリアント触媒株式会社、H-BEA-150)をガラス容器内で混合して行った。β―ゼオライトの重量はマンニトール重量の28%である。容器を150℃に加熱し、4時間同じ温度に保持しながら脱水反応をさせた。所定の間隔で反応混合物の試料を採取し、マンニトール、2,5-ソルビタン、1,4-マンニタン及びイソマンニドについて分析した。結果を図2に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0となる。同時にイソマンニドは滑らかに増加し、約60分後にほぼ61%に安定する。反応初期に2,5-ソルビタンがマンニトールから縮合し、最大26%の収率を示したが、反応を更に続けると減少する。1,4-マンニタンは初期にピーク値を示し、それから1時間後にほぼ0になる。
実施例2
反応温度を140℃にすること以外、実施例1と同様に実施した。結果を図3に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0となる。同時にイソマンニドは滑らかに増加し、約60分後にほぼ63%に達し、安定する。2,5-ソルビタンが最初にマンニトールから縮合され、最大23%生成したが、ついで、減少する。1,4-マンニタンは最初少し増え、それから1時間後にほぼ0となる。
反応温度を140℃にすること以外、実施例1と同様に実施した。結果を図3に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0となる。同時にイソマンニドは滑らかに増加し、約60分後にほぼ63%に達し、安定する。2,5-ソルビタンが最初にマンニトールから縮合され、最大23%生成したが、ついで、減少する。1,4-マンニタンは最初少し増え、それから1時間後にほぼ0となる。
実施例3
反応は、マンニトールと酸型H-USY(Si/Al=40、Zeolyst International株式会社、CBV-780)を反応容器内で混合して行った。H-USYの重量はマンニトールの重量の28%である。容器を150℃に加熱し、4時間脱水反応をさせた。定期的な間隔で反応混合物の試料を採取し、マンニトール、2,5-ソルビタン、1,4-マンニタン及びイソマンニドについて分析した。結果を図4に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0に近づいている。同時にソルビタンは滑らかに増加し、約30分後に56%の最大値を示し、その後は徐々に収率が低下した。このことは2,5-ソルビタンがその他の成分に転化することを示唆している。1,4-マンニタンは初期に増加するが、それから1時間後にほぼ10%に近くなる。対応的にイソマンニドは初期の生成量は少なく、1,4-マンニタンの減少につれて増加し、約1時間後に最大値22%を示した。
反応は、マンニトールと酸型H-USY(Si/Al=40、Zeolyst International株式会社、CBV-780)を反応容器内で混合して行った。H-USYの重量はマンニトールの重量の28%である。容器を150℃に加熱し、4時間脱水反応をさせた。定期的な間隔で反応混合物の試料を採取し、マンニトール、2,5-ソルビタン、1,4-マンニタン及びイソマンニドについて分析した。結果を図4に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0に近づいている。同時にソルビタンは滑らかに増加し、約30分後に56%の最大値を示し、その後は徐々に収率が低下した。このことは2,5-ソルビタンがその他の成分に転化することを示唆している。1,4-マンニタンは初期に増加するが、それから1時間後にほぼ10%に近くなる。対応的にイソマンニドは初期の生成量は少なく、1,4-マンニタンの減少につれて増加し、約1時間後に最大値22%を示した。
実施例4
反応温度を140℃にする以外、実施例3と同様に実施した。結果は図5に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0となる。同時に2,5-ソルビタンが最初にマンニトールから縮合され、60分後最大61%できたが、ついで、少し減少するが、4時間後約55%になる。1,4-マンニタンは最初少し増え、それから減少し、1時間後にほぼ10%になる。イソマンニドは最初少なく、1,4-マンニタンの減少につれて増加してくる。約2時間後25%に到達し、飽和した。
反応温度を140℃にする以外、実施例3と同様に実施した。結果は図5に示す。マンニトール濃度は、時間の関数として滑らかに減少し、約60分後にほぼ0となる。同時に2,5-ソルビタンが最初にマンニトールから縮合され、60分後最大61%できたが、ついで、少し減少するが、4時間後約55%になる。1,4-マンニタンは最初少し増え、それから減少し、1時間後にほぼ10%になる。イソマンニドは最初少なく、1,4-マンニタンの減少につれて増加してくる。約2時間後25%に到達し、飽和した。
実施例5
反応は、マンニトールと酸型β-ゼオライト(Si/Al=12.5、クラリアント触媒株式会社、H-BEA-25)を反応容器内で混合して行った。β-ゼオライトの重量はマンニトールの仕込み重量の28%である。容器を150℃に加熱し、1時間脱水反応をさせた。その後反応混合物の試料を採取し、マンニトール、2,5-ソルビタン、1,4-マンニタン及びイソマンニドについて分析した。その結果を表1に示す。
反応は、マンニトールと酸型β-ゼオライト(Si/Al=12.5、クラリアント触媒株式会社、H-BEA-25)を反応容器内で混合して行った。β-ゼオライトの重量はマンニトールの仕込み重量の28%である。容器を150℃に加熱し、1時間脱水反応をさせた。その後反応混合物の試料を採取し、マンニトール、2,5-ソルビタン、1,4-マンニタン及びイソマンニドについて分析した。その結果を表1に示す。
実施例6~11
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、Si/Al=19、25、50、75、150及び250の値を持つ酸型β-ゼオライト(それぞれZeolyst International株式会社CP814C、クラリアント触媒株式会社H-BEA-50、東ソー株式会社HSZ-960-HOA、クラリアント触媒株式会社H-BEA-150、Zeolyst International株式会社CP811C-300、東ソー株式会社HSZ-980-HOA)を使用した以外は実施例5と同様に反応を行った。それらの結果を表1に示す。
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、Si/Al=19、25、50、75、150及び250の値を持つ酸型β-ゼオライト(それぞれZeolyst International株式会社CP814C、クラリアント触媒株式会社H-BEA-50、東ソー株式会社HSZ-960-HOA、クラリアント触媒株式会社H-BEA-150、Zeolyst International株式会社CP811C-300、東ソー株式会社HSZ-980-HOA)を使用した以外は実施例5と同様に反応を行った。それらの結果を表1に示す。
実施例12
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、ゼオライトとしてH-USY(Si/Al=40、Zeolyst International株式会社、CBV-780)を使用した以外、実施例5と同様に実施した。結果はマンニトールの転化率は98%であり、イソマンニドの収率は22%、1,4-マンニタンは7%、2,5-ソルビタンは52%であった。
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、ゼオライトとしてH-USY(Si/Al=40、Zeolyst International株式会社、CBV-780)を使用した以外、実施例5と同様に実施した。結果はマンニトールの転化率は98%であり、イソマンニドの収率は22%、1,4-マンニタンは7%、2,5-ソルビタンは52%であった。
比較例1
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、硫酸(規定度36N)をマンニトール重量の0.43%の量で使用した以外は、実施例5と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、硫酸(規定度36N)をマンニトール重量の0.43%の量で使用した以外は、実施例5と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
比較例2
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、H-モルデナイト(Si/Al=45、Catalysis Society of Japan)を使用した以外は実施例5と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、H-モルデナイト(Si/Al=45、Catalysis Society of Japan)を使用した以外は実施例5と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
比較例3
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、強酸性イオン交換樹脂NafionSAC-13(SIGMA-ALDRICH社)を使用した以外、実施例5と同様に実施した。結果を表1に示す。
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、強酸性イオン交換樹脂NafionSAC-13(SIGMA-ALDRICH社)を使用した以外、実施例5と同様に実施した。結果を表1に示す。
比較例4
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、代表的な固体酸触媒であるSiO2-Al2O3(Silica-alumina catalyst support, grade135, SIGMA-ALDRICH社)を使用した以外は、実施例5と同様に実施した。結果を表1に示す。
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、代表的な固体酸触媒であるSiO2-Al2O3(Silica-alumina catalyst support, grade135, SIGMA-ALDRICH社)を使用した以外は、実施例5と同様に実施した。結果を表1に示す。
比較例5
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、ゼオライトとしてH-ZSM-5(Si/Al=45、クラリアント触媒株式会社)を使用した以外、実施例5と同様に反応を行った。その結果を表1に示す。
実施例5におけるβ-ゼオライトの代わりに、ゼオライトとしてH-ZSM-5(Si/Al=45、クラリアント触媒株式会社)を使用した以外、実施例5と同様に反応を行った。その結果を表1に示す。
以上の実施例5~12と比較例1~5の結果を表1に示した。
表1から、下記のような理解が得られる。
(1)固体不均一触媒であるゼオライトと、均一触媒である硫酸(比較例1)を比較すると、硫酸触媒はマンニトール転化率が100%に近い値を示す。それにも関わらず、目的物(イソマンニド、またはソルビタン)の収量が低く、それら以外の副生成物が多くを占めている。それに対してβ-ゼオライトを触媒として使用すると、マンニトールの転化率は同じく100%に近い値を示し、且つイソマンニドが60%以上の高い収率と選択率を示した。
(2)更に、ゼオライト成分であるSiとAlの組成比(Si/Al比)を変えて特性をしらべたところ、Si/Al比が10~300で良好なイソマンニド収率を示し、特にSi/Al比が25~150の範囲、更に好ましくは40~100の範囲で、イソマンニドの収率が高くなることが見出された。
(3)更に、ゼオライト触媒としてY型ゼオライトを使用すると(実施例12)、2,5-ソルビタンの収率が約52%と高い値を示した。
(4)同じ原料を使用しても、β―ゼオライトとY型ゼオライトで生成物の割合が著しく異なる現象は、ゼオライトの立体構造が反応選択性に大きく寄与していることを示していると理解される。
(5)上記の結果は、同じ装置中で、同じ原料(マンニトール)を使用し、ほぼ同じ温度、圧力で、触媒をβ型からY型に変更(またはY型からβ型に変更)することにより、あるいはβ型とY型を混合することにより、イソマンニド及び/又は2,5-ソルビタンを作り分けることができることを示している。これは顧客の多様なニーズに対応したフレキシブルな生産が可能なことを示している。
(6)本発明では、上記のゼオライト触媒(酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライト)を使用することにより、大気圧またはそれに近い圧力下、150℃前後のマイルドな温度で、1時間程度で60%程度の収率が得られた。反応後の触媒の分離・除去も容易であり、また生成物中に酸などを含まないために、2,5-ソルビタンやイソマンニドの精製も容易で、生産性が高い。
Claims (15)
- 酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトを含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒。
- 酸型β-ゼオライトを専ら含み、イソマンニドを優先的に製造するための、請求項1に記載の固体触媒。
- Y型ゼオライトを専ら含み、2,5-ソルビタンを優先的に製造するための、請求項1に記載の固体触媒。
- ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が10~300である、請求項1に記載の固体触媒。
- ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が25~150である、請求項4に記載の固体触媒。
- ゼオライトのSi/Al比(原子数比)が40~100である、請求項5に記載の固体触媒。
- 以下のステップ:
(a)マンニトールに、請求項1に記載の触媒を添加して、反応混合物を得ること、および
(b)ステップ(a)で得られた反応混合物を、周囲圧力下または減圧下で110℃~170℃の温度に加熱すること、
を含む、マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造する方法。 - 上記触媒の量が、上記マンニトール100重量%を基準として5~50重量%である、請求項7に記載の方法。
- 上記触媒が酸型β-ゼオライトを専ら含み、イソマンニドが優先的に製造される、請求項7に記載の方法。
- イソマンニドが1,4-マンニタンを経て製造される、請求項7に記載の方法。
- 上記触媒がY型ゼオライトを専ら含み、2,5-ソルビタンが優先的に製造される、請求項7に記載の方法。
- 同一の製造装置を使用し、酸型β-ゼオライト、Y型ゼオライトまたはそれらの混合物のいずれかを触媒として選択してマンニトールを脱水することにより、マンニトールからイソマンニド、もしくはマンニトールから2,5-ソルビタンを選択的に製造する方法。
- マンニトールから2,5-ソルビタン及び/又はイソマンニドを製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライト及び/又はY型ゼオライトの使用。
- マンニトールからイソマンニドを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、酸型β-ゼオライトの使用。
- マンニトールから2,5-ソルビタンを優先的に製造するための脱水用固体触媒としての、Y型ゼオライトの使用。
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