CN107930686A - 3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法、催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法、催化剂及其制备方法，涉及催化剂合成技术领域。该用于合成3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂的制备方法包括：将磷硅铝分子筛于300‑600℃焙烧3.5‑5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧，其操作简单，便于工业化生产，该方法制备的3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的催化剂，其催化效果佳，当该催化剂应用于3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成中时，有效提高3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，且特别涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)是一种非常重要的化工中间体，主要用于合成高效低毒农药拟除虫菊酯类杀、聚羧酸减水剂原料TPEG、维生素E、维生素A和香料产品柠檬醛等。MBOH的另一个用途是生产聚羧酸减水剂原料TPEG的主要中间体，在混凝土生产和施工中使用这种高性能水泥减水剂，可以减少30％以上的用水量，增强混凝土的强度30％以上，同时可相应减少水泥用量。
专利US2335027A最早公开了异丁烯和甲醛合成MBOH的方法。BraceN.0.(JournaloftheAmericanChemicalSociety，1955，77，4666-4668)详细公布了多聚甲醛和异丁烯在无溶剂无催化热加成反应合成MBOH的方法，但收率仅有31％。专利US4028424公开了异丁烯和多聚甲醛经Prins缩合，以磷酸氢二钠为催化剂，以叔丁醇为溶剂，在不锈钢反应釜中加入95％多聚甲醛，以氮气为保护气，加入异丁烯，均匀搅拌加热至200℃，反应时间4h，冷却出料后经蒸馏，MBOH收率可达85％。但是根据大量的试验证明，MBOH收率最高只有40％。国内耿艳霞等在US4028424的理论基础上报道(工业催化，2005,13,346-348)由异丁烯和多聚甲醛为原料，将NaH2PO4和Na2HPO4负载到ZSM-5分子筛上制备出催化剂，MBOH收率达85％。但是根据大量的试验证明，用磷酸盐做催化剂和将磷酸盐负载到ZSM-5分子筛的催化剂，MBOH收率最高也只有40％。
国内专利CN102206142A利用异丁烯和固体甲醛为原料，在无催化剂条件下直接加热合成MBOH，蒸馏得到产物，此工艺路线虽然不涉及催化剂，但反应条件比较苛刻，对设备的要求高，且MBOH的收率也只有59％。专利CN105541544A公开了一种以异戊二烯和氯化氢为原料合成MBOH的方法，此工艺路线由于氯化氢的存在，对设备的腐蚀性较高，且异戊二烯原料价格比较贵，投资成本费用显然比异丁烯、多聚甲醛法高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其催化效果佳，能够有效降低用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇时的温度以及压强。
本发明的另一目的在于提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，操作简单，便于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，对于3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，其包括：
将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧。
其中，磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g。
本发明提出一种由上述制备方法制得的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。
本发明提出一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其包括：
将多聚甲醛与异丁烯在上述催化剂的催化下反应，优选地，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h。
本发明实施例的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法的有益效果是：
通过对磷硅铝分子筛的参数的筛选，得到孔笼结构佳，磷硅铝分子筛的酸性适宜，同时具有良好的水热稳定性的磷硅铝分子筛，使其更为均匀的负载碱性磷酸盐，并且使负载碱性磷酸盐后的催化剂的活性更高，对于多聚甲醛的转化率以及3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性更高、副产物更少。同时通过等体积浸渍、陈化，干燥，焙烧的方式，进一步使负载碱性磷酸盐与上述磷硅铝分子筛结合更为均匀、稳定，提高催化效率以及选择性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法、催化剂及其制备方法进行具体说明。
本发明提供一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其由以下方法制得：
S1.将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，得预处理磷硅铝分子筛。
其中，磷硅铝分子筛的骨架由SiO4、AlO4 -和PO4+四面体构成，呈负电性，其具有可交换的阳离子和质子酸性。
本发明较佳的实施例中，磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，例如磷铝比为1或1.1等，磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，例如孔径为0.35nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，例如平均晶粒为1.3-1.7um、1.4-1.6um或1.5um等。磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，例如比表面积为560-600m2/g、565-580m2/g或568-575m2/g等。磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g，例如孔容为0.26-0.32cm3/g、0.27-0.30cm3/g或0.28-0.29cm3/g等。
优选地，磷硅铝分子筛的磷铝比为1，磷硅铝分子筛的孔径为0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.5um，磷硅铝分子筛的比表面积为575m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.28cm3/g。在上述参数范围内，孔笼结构佳，磷硅铝分子筛的酸性适宜，同时具有良好的水热稳定性，使其可更为均匀的负载碱性磷酸盐，并且使负载碱性磷酸盐后的催化剂的活性更高，对于多聚甲醛的转化率以及3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性更高。
采用在300-600℃焙烧3.5-5h，例如310-550℃、330-500℃等焙烧3.5h、4h、4.5h或5h等，有效提高后续体积浸渍的效果。
S2.将预处理磷硅铝分子筛在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧后，得用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。
其中，碱性磷酸盐包括NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种，例如碱性磷酸盐可以为(NH4)2HPO4与(NH4)H2PO4、的组合物，或KH2PO4与K2HPO4、的组合物，或NaH2PO4、Na2HPO4以及KH2PO4的组合物，还可以为NaH2PO4或Na2HPO4等。其与上述磷硅铝分子筛的配合更佳。
采用等体积浸渍，有效提高负载的均匀性，防止碱性磷酸盐溶液的浪费。进一步，优选地，碱性磷酸盐占催化剂的质量分数为1-20％。即碱性磷酸盐在催化剂中的负载量为1-20wt％。该负载量范围内，可保证催化剂的活性稳定，以及较佳的催化活性。
浸渍完成后，优选陈化4-12h，使负载于预处理磷硅铝分子筛上的碱性磷酸盐晶体生长并使其粒径分布比较均匀。
干燥为在95-115℃的条件下进行2-6h；有效干燥陈化后的磷硅铝分子筛。
优选焙烧为在200-550℃的条件下进行3.5-5h，使浸渍于分子筛中的磷酸盐与分子筛本身发生化学反应，主要形成磷硅铝氧化物，从而形成一种具有特殊框架结构的催化剂，进而提高催化剂的催化活性。
本发明还提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其包括：
将多聚甲醛与异丁烯在上述催化剂的催化下反应。
具体地，该合成方法包括：
S1.将溶剂、多聚甲醛与本发明制得的催化剂混合，得第一混合液。
其中，溶剂为叔丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇或甲苯，优选为异丙醇。用于溶解多聚甲醛与异丁烯，使反应成为均相反应。
优选地，溶剂的添加量与多聚甲醛的添加量的质量比为5-10：1。
多聚甲醛为聚合度为10-100的低聚合度多聚甲醛；其中，95wt％≤多聚甲醛的纯度≤99wt％。该范围内催化剂的选择性更佳。
S2.将异丁烯与第一混合液混合，氮气吹扫后，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h后，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h，通过该催化剂，在相比于现有的技术，采用该较低的压强以及温度，可有效提高催化剂的催化活性以及对于3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性，提高3-甲基-3-丁烯-1-醇的产率。
本发明提供的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法在不锈钢反应釜中进行，不锈钢反应釜内有测温点、插底进料管和放空管等结构。在此不做具体描述。将异丁烯与第一混合液混合，使异丁烯溶于第一混合液中，采用氮气吹扫用于除去反应釜中的空气。
以异丁烯与甲醛单体的摩尔比为5-10：1的配比添加异丁烯以及添加多聚甲醛，使二者充分反应。
优选地，催化剂的添加量为多聚甲醛的添加量的0.1-1wt％。通过限定催化剂的添加量控制反应效率，使其保持在较佳的范围内。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。在150℃，6.8MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂由以下方法制得：
将磷硅铝分子筛于550℃焙烧4h后，在NaH2PO4溶液中等体积浸渍后，陈化5h，100℃干燥5h，于200-550℃焙烧4h，即得。
其中，磷硅铝分子筛的磷铝比为1，磷硅铝分子筛的孔径为0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.5um，磷硅铝分子筛的比表面积为575m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.28cm3/g。NaH2PO4在催化剂中的负载量为5％。
反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为81％，选择性为95％。
实施例2
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为85％，选择性为97％。
实施例3
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、甲醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为83％，选择性为96％。
实施例4
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.3g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯35g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为87％，选择性为98％。
实施例5
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇30g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气后，通入异丁烯30g。接着在170℃，8.0MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为85％，选择性为99％。
实施例6
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应5h后，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为84％，选择性为98％。
实施例7
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为82％，选择性为97％。
实施例8
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂采用实施例1提供的催化剂。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为85％，选择性为97％。
实施例9
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂由以下方法制得：
将磷硅铝分子筛于550℃焙烧4h后，在K2HPO4溶液中等体积浸渍后，陈化5h，100℃干燥5h，于200-550℃焙烧4h，即得。
其中，磷硅铝分子筛的磷铝比为1，磷硅铝分子筛的孔径为0.4nm，磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.5um，磷硅铝分子筛的比表面积为575m2/g，磷硅铝分子筛的孔容为0.28cm3/g。K2HPO4在催化剂中的负载量为5％。
反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为84％，选择性为98％。
实施例10
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，包括：
在100mL高压反应釜内称量多聚甲醛2.5g、异丙醇20g、催化剂0.1g，密封。通入氮气排除釜中的空气，通入异丁烯30g。接着在170℃，7.4MPa的条件下反应3h，去除剩余的异丁烯以及催化剂，精馏，收集120-130℃馏分，即得。
其中，催化剂与实施例9提供的催化剂的不同仅在于K2HPO4在催化剂中的负载量为10％。反应后经测量，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率为82％，选择性为98％。
根据实施例1-10所得，本发明提供的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法制得的3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂应用于以异丁烯和多聚甲醛为原料，催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法中时，得到的3-甲基-3-丁烯-1-醇相对于甲醛的收率大于81％，同时对于生成3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性大于95％，有效提高制备的效率。同时相比于现有的以异丁烯和多聚甲醛为原料，催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，有效降低反应温度等，有效节省制作成本。具有优异的商业价值。
综上，本发明实施例的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，操作简单，便于工业化生产，该方法制备的3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂，其催化效果佳，当该催化剂应用于3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成中时，有效提高3-甲基-3-丁烯-1-醇的收率高，有效提高生产效率以及降低制备成本。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂的制备方法，其特征在于，将磷硅铝分子筛于300-600℃焙烧3.5-5h后，在碱性磷酸盐溶液中等体积浸渍后，陈化，干燥，焙烧；
其中，所述磷硅铝分子筛的磷铝比为0.9-1.1，所述磷硅铝分子筛的孔径为0.3-0.4nm，所述磷硅铝分子筛的平均晶粒为1.2-1.8um，所述磷硅铝分子筛的比表面积为550-650m2/g，所述磷硅铝分子筛的孔容为0.25-0.35cm3/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性磷酸盐占所述催化剂的质量分数为1-20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性磷酸盐包括NaH2PO4、Na2HPO4、KH2PO4、K2HPO4、Na3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、Ca3(PO4)2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陈化的时间为4-12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥在95-115℃的条件下进行2-6h；优选焙烧在200-550℃的条件下进行3.5-5h。
6.如权利要求1-5任意一项所述的制备方法制得的用于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的催化剂。
7.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，包括：将多聚甲醛与异丁烯在权利要求6所述的催化剂的催化下反应，优选地，于4-7MPa，100-250℃反应2-5h。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述多聚甲醛为聚合度为10-100的低聚合度多聚甲醛；其中，95wt％≤所述多聚甲醛的纯度≤99wt％；
优选地，所述催化剂的添加量为所述多聚甲醛的添加量的0.1-1wt％。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，以异丁烯与甲醛单体的摩尔比为5-10：1的配比添加所述异丁烯以及添加所述多聚甲醛。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，将溶剂、所述多聚甲醛与所述催化剂混合，得第一混合液；将所述异丁烯与所述第一混合液混合，所述溶剂的添加量与所述多聚甲醛的添加量的质量比为5-10：1。
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