CN109461903A - 一种锂硫电池复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,将六水合硝酸钴和碳纳米管加入甲醇中,将2‑甲基咪唑加入甲醇中,将两种溶液快速混合在一起,在室温下静置陈化,经离心分离洗涤和干燥后,在氩气气氛下保温,然后在二氧化碳气氛下进行热处理,在氩气气氛下随炉冷却到室温,得到锂硫电池复合正极材料;本发明制备的锂硫电池复合正极材料具有粒度小、均匀、比表面积大、导电性等优点;该材料具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,属于锂电池技术领域。
背景技术
能源是当今社会发展的命脉,化石燃料日益枯竭以及严重的环境污染问题使得新能源的存储与应用成为目前重要的研究热点。作为重要的储能***,锂电池在新能源技术领域备受关注。目前,电动汽车等新能源技术的发展对锂电池提出了更高的要求,其中能量密度及功率密度是特别需要关注的方面。锂电池的能量密度主要由电极材料的能量密度决定。
传统的锂离子电池由于材料理论比容量和能量密度的限制,电化学性能提升的空间已经不大,传统的锂离子电池难以满足电动汽车以及一些高性能的便携储能设备对二次电池的需求,使得下一代锂电池的候选集中在具有较高理论比容量和能量密度的材料上。单质硫这一地球上储量丰富、价格便宜且低毒的材料正好满足这一要求,硫单质与金属锂配对的锂硫电池具有高理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2500Wh/kg),使得锂硫电池成为下一代锂电池的研究热点。
然而由于硫单质本身的物理性质导致其常温下导电性很差,使得硫元素无法直接作为电极材料与锂电极相匹配发挥出其理论的容量和优势,同时锂硫电池的充放电过程中体积膨胀十分明显,多硫化物的溶出与反应中间产物在两极之间穿梭这些缺陷也使硫正极材料与一般的导电碳材料结合并不能完全解决问题,同时存在着容量衰减快速、正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短等问题,使锂硫电池的应用对复合骨架材料有着较高的要求,这也是锂硫电池真正走向应用的难题和掣肘。因此针对这些问题,如何提高锂硫电池正极活性物质利用率和循环寿命以及改善倍率性能成为锂硫电池的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴和碳纳米管加入到甲醇中,六水合硝酸钴和碳纳米管的质量比为10: 1~3,制得六水合硝酸钴和碳纳米管总的质量分数为1~1.5wt%的混合溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液A;将2-甲基咪唑加入甲醇中制得2-甲基咪唑的质量分数为1~1.5wt%的溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液B;
(2)将步骤(1)的混合溶液A和混合溶液B快速混合在一起得到混合液C,混合液C在室温下陈化24~36h,用甲醇和去离子水分别离心洗涤沉淀三次,置于鼓风干燥箱中,在60℃下干燥8~24h得到复合粉末;
(3)将步骤(2)的复合粉末在氩气气氛下、升温至600~800℃保温2~3h,之后更换为二氧化碳气氛以相同的升温速率升温至800~900℃热处理0.5~1.5h,然后换回氩气气氛随炉冷却到室温;
(4)将步骤(3)的产物与硫粉混合后在155℃下热处理6~24h,得到锂硫电池复合正极材料。
优选的,步骤(1)磁力搅拌器搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速为600~1000r/min,超声功率为400~600W。
优选的,步骤(2)混合溶液A和混合溶液B按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1~4进行混合。
优选的,步骤(3)的升温速率为3~5℃/ min。
优选的,步骤(4)中步骤(3)的产物与硫粉按照质量比为1:3~5混合。
本发明制备得到的锂硫电池复合正极材料进行电化学性能测试:将锂硫电池复合正极材料粉末、科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成CR2025扣式电池;静置24h后测试其充放电性能。
本发明的有益效果:
(1)本发明采用金属有机框架和碳纳米管的复合材料作为前驱体材料,在氩气和二氧化碳气氛中交替热处理,合成得到锂硫电池复合正极材料粉末;本发明工艺简单、成本低;复合正极材料粉末具有粒度小、均匀、比表面积大、导电性好等优点;掺杂碳纳米管使整个结构具有更好的导电性,具有较高的放电比容量和优异的循环稳定性。
(2)本发明制备得到的复合正极材料粉末相对于传统锂硫电池正极材料而言,电化学性能提高,在液相反应中,金属有机框架在碳纳米管表面自组装,获得了较好的复合结构,改善了材料的导电性,使其在充放电过程中有较好的循环稳定性,同时纳米结构具有较大的比表面积,进一步使材料的倍率性能得到提高,同时首次放电比容量可达1532mAh/g。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的复合正极材料粉末的扫描电镜图片;
图2为本发明实施例1得到的复合正极材料粉末的XRD图片;
图3为本发明实施例1用得到复合正极材料粉末制备的锂硫电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴和碳纳米管加入到甲醇中,六水合硝酸钴和碳纳米管的质量比为10:1,制得六水合硝酸钴和碳纳米管总的质量分数为1wt%的混合溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液A;将2-甲基咪唑加入甲醇中制得2-甲基咪唑的质量分数为1.4wt%的溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液B,磁力搅拌器搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速为600r/min,超声功率为400W;
(2)将步骤(1)的混合溶液A和混合溶液B按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1进行快速混合在一起得到混合液C,混合液C随即在室温下陈化36h,用甲醇和去离子水分别离心洗涤沉淀三次,置于鼓风干燥箱中,在60℃下干燥18h得到复合粉末;
(3)将步骤(2)的复合粉末在氩气气氛下,以5℃/min的升温速率升温至650℃保温3h,之后更换为二氧化碳气氛以相同的升温速率升温至900℃热处理0.5h,保温完成后,换回氩气气氛随炉冷却到室温,获得粉末状物质;
(4)将步骤(3)的产物与硫粉按照质量比为1:3的比例混合后在155℃下热处理12h,得到锂硫电池复合正极材料。
本实施例制备得到的锂硫电池复合正极材料粉末的扫描电镜图片如图1所示,由图可以看出合成产物为多孔结构,且形成较好的包覆层形貌;复合正极材料粉末的XRD图片如图2所示,由图中可以看出产物中复合材料中有结晶较好的相和结晶度较差的相构成,其中结晶度较好的峰可以对照得出是Co3O4,结晶度较差的相为碳材料,由此可知碳材料与Co3O4有较好的结合。
电化学性能测试:
① 将本实施例得到的锂硫电池复合正极材料粉末、科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中,滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)研磨均匀;将其涂覆在铝箔上,涂覆在铝箔上的厚度为0.15mm,再置于真空干燥箱中80℃干燥24h,然后将极片取出,作为正极;
② 金属锂片作为负极和参比电极,聚丙烯微孔膜(Celgard2400)为隔膜,以1mol/LiPF6 +EC/DMC/EMC 为电解液,在充满氩气、水分含量低于2ppm的手套箱内,组装成 CR2025不锈钢扣式电池;静置24h后测试其充放电性能;在0.5C倍率下,首次放电比容量为1532mAh/g,充放电曲线如图3所示,由图可以看出其在高电流密度下仍具有较好的放电性能。
实施例2
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴和碳纳米管加入到甲醇中,六水合硝酸钴和碳纳米管的质量比为10:1,制得六水合硝酸钴和碳纳米管总的质量分数为1.2wt%的混合溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液A;将2-甲基咪唑加入甲醇中制得2-甲基咪唑的质量分数为1.5wt%的溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液B,磁力搅拌器搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速为1000r/min,超声功率为400W;
(2)将步骤(1)的混合溶液A和混合溶液B按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:2进行快速混合在一起得到混合液C,混合液C随即在室温下陈化32h,用甲醇和去离子水分别离心洗涤沉淀三次,置于鼓风干燥箱中,在60℃下干燥14h得到复合粉末;
(3)将步骤(2)的复合粉末在氩气气氛下,以4℃/min的升温速率升温至700℃保温2h,之后更换为二氧化碳气氛以相同的升温速率升温至800℃热处理1h,保温完成后,换回氩气气氛随炉冷却到室温,获得粉末状物质;
(4)将步骤(3)的产物与硫粉按照质量比1:3的比例混合后在155℃下热处理6h,得到锂硫电池复合正极材料。
电化学性能测试:将本实施例得到的锂硫电池复合正极材料粉末,按照实例1的方法组装成 CR2025扣式电池;静置24h后测试其充放电性能;制备得到的锂硫电池在0.5C倍率下,最大放电比容量为1511mAh/g。
实施例3
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴和碳纳米管加入到甲醇中,六水合硝酸钴和碳纳米管的质量比为10:2,制得六水合硝酸钴和碳纳米管总的质量分数为1.5wt%的混合溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液A;将2-甲基咪唑加入甲醇中制得2-甲基咪唑的质量分数为1.2wt%的溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液B,磁力搅拌器搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速为700r/min,超声功率为550W;
(2)将步骤(1)的混合溶液A和混合溶液B按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:3进行快速混合在一起得到混合液C,混合液C随即在室温下陈化25h,用甲醇和去离子水分别离心洗涤沉淀三次,置于鼓风干燥箱中,在60℃下干燥12h得到复合粉末;
(3)将步骤(2)的复合粉末在氩气气氛下,以5℃/min的升温速率升温至750℃保温2.5h,之后更换为二氧化碳气氛以相同的升温速率升温至900℃热处理1h,保温完成后,然后换回氩气气氛随炉冷却到室温,获得粉末状物质;
(4)将步骤(3)的产物与硫粉按照质量比为1:4的比例混合后在155℃下热处理15h,得到锂硫电池复合正极材料。
电化学性能测试:将本实施例得到的锂硫电池复合正极材料粉末,按照实例1的方法组装成 CR2025扣式电池;静置24h后测试其充放电性能;制备得到的锂硫电池在0.5C倍率下,最大放电比容量为1505mAh/g。
实施例4
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴和碳纳米管加入到甲醇中,六水合硝酸钴和碳纳米管的质量比为10:3,制得六水合硝酸钴和碳纳米管总的质量分数为1.4wt%的混合溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液A;将2-甲基咪唑加入甲醇中制得2-甲基咪唑的质量分数为1.1wt%的溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液B,磁力搅拌器搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速为800r/min,超声功率为500W;
(2)将步骤(1)的混合溶液A和混合溶液B按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1进行快速混合在一起得到混合液C,混合液C随即在室温下陈化28h,用甲醇和去离子水分别离心洗涤沉淀三次,置于鼓风干燥箱中,在60℃下干燥24h得到复合粉末;
(3)将步骤(2)的复合粉末在氩气气氛下,以5℃/min的升温速率升温至800℃保温2h,之后更换为二氧化碳气氛以相同的升温速率升温至800℃热处理1.5h,保温完成后,然后换回氩气气氛随炉冷却到室温,获得粉末状物质;
(4)将步骤(3)的产物与硫粉按照质量比为1:4的比例混合后在155℃下热处理24h,得到锂硫电池复合正极材料。
电化学性能测试:将本实施例得到的锂硫电池复合正极材料粉末,按照实例1的方法组装成 CR2025扣式电池;静置24h后测试其充放电性能;制备得到的锂硫电池在0.5C倍率下,最大放电比容量为1463mAh/g。
实施例5
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴和碳纳米管加入到甲醇中,六水合硝酸钴和碳纳米管的质量比为10:2.5,制得六水合硝酸钴和碳纳米管总的质量分数为1.1wt%的混合溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液A;将2-甲基咪唑加入甲醇中制得2-甲基咪唑的质量分数为1wt%的溶液,然后用磁力搅拌器搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液B,磁力搅拌器搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速为900r/min,超声功率为600W;
(2)将步骤(1)的混合溶液A和混合溶液B按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:4进行快速混合在一起得到混合液C,混合液C随即在室温下陈化24h,用甲醇和去离子水分别离心洗涤沉淀三次,置于鼓风干燥箱中,在60℃下干燥8h得到复合粉末;
(3)将步骤(2)的复合粉末在氩气气氛下,以3℃/min的升温速率升温至600℃保温3h,之后更换为二氧化碳气氛以相同的升温速率升温至850℃热处理1.5h,保温完成后,然后换回氩气气氛随炉冷却到室温,获得粉末状物质;
(4)将步骤(3)的产物与硫粉按照质量比为1:5的比例混合后在155℃下热处理18h,得到锂硫电池复合正极材料。
电化学性能测试:将本实施例得到的锂硫电池复合正极材料粉末,按照实例1的方法组装成 CR2025扣式电池;静置24h后测试其充放电性能;制备得到的锂硫电池在0.5C倍率下,最大放电比容量为1508mAh/g。
Claims (5)
1.一种锂硫电池复合正极材料的制备方法,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)将六水合硝酸钴和碳纳米管加入到甲醇中,六水合硝酸钴和碳纳米管的质量比为10: 1~3,制得六水合硝酸钴和碳纳米管总的质量分数为1~1.5%的混合溶液,磁力搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液A;将2-甲基咪唑加入甲醇中制得2-甲基咪唑的质量分数为1~1.5%的溶液,磁力搅拌联合超声分散30min,获得混合溶液B;
(2)将步骤(1)的混合溶液A和混合溶液B混合得到混合液C,混合液C在室温下陈化24~36h,用甲醇和去离子水分别离心洗涤沉淀三次,60℃干燥8~24h得到复合粉末;
(3)将步骤(2)的复合粉末在氩气气氛下、升温至600~800℃保温2~3h,之后更换为二氧化碳气氛以相同的升温速率升温至800~900℃热处理0.5~1.5h,然后换回氩气气氛随炉冷却到室温;
(4)将步骤(3)的产物与硫粉混合后在155℃下热处理6~24h,得到锂硫电池复合正极材料。
2.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)磁力搅拌器搅拌联合超声分散的磁力搅拌转速为600~1000r/min,超声功率为400~600W。
3.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)混合溶液A和混合溶液B按照六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:1~4进行混合。
4.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)的升温速率为3~5℃/ min。
5.根据权利要求1所述锂硫电池复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中步骤(3)的产物与硫粉按照质量比为1:3~5混合。
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