CN109438489A - 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。其技术方案是包括以下步骤：1.向反应器中加入指定量乙腈，缓慢投加四氟硼酸锂，投料完成后，加温搅拌溶解；2.向四氟磷酸锂乙腈溶液中加入定量草酸，搅拌混合均匀；3.加入三氯化铝反应助剂，控制好温度反应，过滤掉氟化铝；4.反应完成后降温结晶，固液分离得到粗品二氟草酸硼酸锂；5.在DMC溶解重结晶得到目标产品。有益效果是：本发明提供的工艺简单，易于操作，原料来源可靠，收率达到85%以上，降低了原料消耗，有效降低了生产成本，很好的避免了对环境的污染，也降低了生产的危险性，较低的成本可促进下游新能源产业健康发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种新能源锂电池材料领域的电解质的制备，特别涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法。
背景技术
二氟草酸硼酸锂，新型锂电池电解质锂盐，化学式为LiBF2(CO2)2。英文名称:LiDFOB，CAS:409071-16-5。可用于锂电池电解液中作为成膜添加剂或者取代六氟磷酸锂作导电盐使用，用于锂电池电解液中可极大的提升电池的循环寿命和提高电池的高低温性能。
目前通用的制备方法：
1、第一步以四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂氟化氢气体为反应原料，控制反应温度，反应后得到含二氟草酸硼酸锂的混合物；将前述得到的混合物除去有机溶剂，再经重结晶提纯后得到二氟草酸硼酸锂。具体参照中国专利文献公开号为103113396B，专利名称为《二氟草酸硼酸锂的制备方法》，包括以下步骤：（一）以四氟硼酸锂、草酸、有机溶剂及助剂氟化氢气体为反应原料，控制反应温度为0～20℃，反应后得到含二氟草酸硼酸锂的混合物；（二）将步骤（一）得到的混合物除去有机溶剂，再经重结晶提纯后得到二氟草酸硼酸锂；所述的有机溶剂为四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、丁腈、丙酮中的至少一种。
该方法存在的问题是：制备各原料比例较难控制，且使用助剂氟化氢气体操作危险，目标产品去除氟化氢复杂且成本较高。
2、草酸锂和三氟化硼***按一定比例制备，参照中国专利文献公开号为102070661B，专利名称为《一种高纯草酸二氟硼酸锂的制备方法》，以碳酸酯、乙腈等为溶剂，加入催化剂在20℃～100℃下进行恒温反应1h～12h，然后过滤除去副反应固体和未反应的草酸锂，得到含LiODFB的溶液，再经过30℃～150℃减压蒸馏脱去溶剂、-50℃～10℃低温析晶、得到的LiODFB结晶在40℃～150℃真空干燥1h～48h，得到纯净的LiODFB固体。
但是该方法存在的问题是：制备完成后会产生较多的白色沉淀，需经多次溶解提纯得到二氟草酸硼酸锂，原料市场供应不多，成本高且供应难以保证，很难实现大规模的工业化生产。
另外，现有技术中还有采用以四氟硼酸锂和无水草酸在助剂四氯化硅作用下制备LiBF2(C2O4)，其存在的问题是：四氯化硅强腐蚀性，使用危险程度高，而且采用四氯化硅作为原料，产生了四氟化硅，产物危险程度高，不能被水吸收，处理成本高。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种可以工业化生产的二氟草酸硼酸锂的制备方法，原料价格低廉，而且危险化程度较低。
本发明提到的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其技术方案是包括以下步骤：
（1）向反应器中加入乙腈溶剂，不超过反应器总容积的50%，缓慢投加四氟硼酸锂，投料完成后，升温至40-45℃，搅拌溶解4小时，溶液澄清后溶解完毕，乙腈溶剂与四氟硼酸锂质量比5：1；
（2）向四氟磷酸锂与乙腈溶液中加入草酸，其与四氟磷酸锂的摩尔比为1.5~2.0 ： 1.5~2.0，搅拌混合均匀；
（3）加入三氯化铝反应助剂1份，温度控制在40℃-45℃，继续搅拌反应4小时；
（4）反应完成后过滤，将溶液转至结晶器，进行降温结晶；将溶液温度降至5℃，固液分离得到粗品二氟草酸硼酸锂；
（5）在碳酸二甲酯溶剂中溶解，重结晶得到目标产品。
优选的，步骤（3）中，加入三氯化铝反应助剂，控制反应温度，搅拌反应后，过滤掉生成的氟化铝。
优选的，四氟磷酸锂与草酸及三氯化铝的反应方程式为：
3LiBF4+3H2C2O4+2AlCl3=3LiB(C2O4)F2+2AlF3 +6HCl 。
优选的，步骤（2）中，四氟磷酸锂乙腈溶液中加入定量草酸，定量草酸与四氟磷酸锂的较佳的摩尔比为1：0.95。
本发明的有益效果是：本发明提供的生产方法采用三氯化铝作为反应助剂，与现有技术采用的四氯化硅相比：1、AlCl3易得，价格低廉；2、采用AlCl3为原料，产生的产物AlF3不溶与乙腈中，容易分离，而采用四氯化硅作为原料，产生了四氟化硅，产物危险程度高，不能被水吸收，处理成本高；3、与四氯化硅比较的话，四氯化硅强腐蚀性，使用危险程度高；
本发明提供的工艺简单，易于操作，原料来源可靠，收率达到85%以上，降低了原料消耗，有效降低了生产成本，很好的避免了对环境的污染，也降低了生产的危险性，较低的成本可促进下游新能源产业健康发展。
附图说明
附图1是本发明的结构示意图；
附图2是二氟草酸硼酸锂的F谱图；
附图3是二氟草酸硼酸锂的B谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1，本发明提到的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其技术方案是包括以下步骤：
（1）向反应器中加入乙腈溶剂，不超过反应器总容积的50%，缓慢投加四氟硼酸锂，投料完成后，升温至40-45℃，搅拌溶解4小时，溶液澄清后溶解完毕，乙腈溶剂与四氟硼酸锂质量比5：1；
（2）向四氟磷酸锂与乙腈溶液中加入草酸，其与四氟磷酸锂的摩尔比为1：0.95，搅拌混合均匀；
（3）加入三氯化铝反应助剂1份，温度控制在42℃，继续搅拌反应4小时；
（4）反应完成后过滤掉生成的氟化铝，将溶液转至结晶器，进行降温结晶；将溶液温度降至5℃，固液分离得到粗品二氟草酸硼酸锂；
（5）在碳酸二甲酯溶剂中溶解，重结晶得到目标产品。
其中，四氟磷酸锂与草酸及三氯化铝的反应方程式为：
3LiBF4+3H2C2O4+2AlCl3=3LiB(C2O4)F2+2AlF3 +6HCl 。
参照附图2，该图为二氟草酸硼酸锂LIDFOB的核磁共振波谱仪的F谱，
其中X= -63处为标样峰，积分面积设置为300。X= -153.9处为LIDFOB。
通过F谱判断无其他含F物质（其他含F物质的化学位移详情见附录2）
参照附图3，该图为二氟草酸硼酸锂LIDFOB的核磁共振波谱仪的B谱，
其中X= 2处为LIDFOB，积分面积设置为100。X= 6.5处为LIBOB。若存在LIBOB，应处于X=-2.42处。
通过B谱判断有杂质LIBOB存在，而无LIBF4存在。
结果计算
通过分析结果进行计算，得出以下结果：
实施例2，本发明提到的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其技术方案是包括以下步骤：
（1）向反应器中加入乙腈溶剂，不超过反应器总容积的50%，缓慢投加四氟硼酸锂，投料完成后，升温至40-45℃，搅拌溶解4小时，溶液澄清后溶解完毕，乙腈溶剂与四氟硼酸锂质量比5：1；
（2）向四氟磷酸锂与乙腈溶液中加入草酸，其与四氟磷酸锂的摩尔比为1.5：2.0，搅拌混合均匀；
（3）加入三氯化铝反应助剂1份，温度控制在40℃，继续搅拌反应4小时；
（4）反应完成后过滤掉生成的氟化铝，将溶液转至结晶器，进行降温结晶；将溶液温度降至5℃，固液分离得到粗品二氟草酸硼酸锂；
（5）在碳酸二甲酯溶剂中溶解，重结晶得到目标产品。
经过结果检测，
实施例3，本发明提到的一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其技术方案是包括以下步骤：
（1）向反应器中加入乙腈溶剂，不超过反应器总容积的50%，缓慢投加四氟硼酸锂，投料完成后，升温至40-45℃，搅拌溶解4小时，溶液澄清后溶解完毕，乙腈溶剂与四氟硼酸锂质量比5：1；
（2）向四氟磷酸锂与乙腈溶液中加入草酸，其与四氟磷酸锂的摩尔比为2：1.5，搅拌混合均匀；
（3）加入三氯化铝反应助剂1份，温度控制在45℃，继续搅拌反应4小时；
（4）反应完成后过滤掉生成的氟化铝，将溶液转至结晶器，进行降温结晶；将溶液温度降至5℃，固液分离得到粗品二氟草酸硼酸锂；
（5）在碳酸二甲酯溶剂中溶解，重结晶得到目标产品。
经过结果检测，
以上所述，仅是本发明的部分较佳实施例，任何熟悉本领域的技术人员均可能利用上述阐述的技术方案加以修改或将其修改为等同的技术方案。因此，依据本发明的技术方案所进行的任何简单修改或等同置换，尽属于本发明要求保护的范围。
Claims (4)
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）向反应器中加入乙腈溶剂，不超过反应器总容积的50%，缓慢投加四氟硼酸锂，投料完成后，升温至40-45℃，搅拌溶解4小时，溶液澄清后溶解完毕，乙腈溶剂与四氟硼酸锂质量比5：1；
（2）向四氟磷酸锂与乙腈溶液中加入草酸，其与四氟磷酸锂的摩尔比为1.5~2.0 ： 1.5~2.0，搅拌混合均匀；
（3）加入三氯化铝反应助剂1份，温度控制在40℃-45℃，继续搅拌反应4小时；
（4）反应完成后过滤，将溶液转至结晶器，进行降温结晶；将溶液温度降至5℃，固液分离得到粗品二氟草酸硼酸锂；
（5）在碳酸二甲酯溶剂中溶解，重结晶得到目标产品。
2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤（3）中，加入三氯化铝反应助剂，控制反应温度，搅拌反应后，过滤掉生成的氟化铝。
3.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征是：四氟磷酸锂与草酸及三氯化铝的反应方程式为：
3LiBF4+3H2C2O4+2AlCl3=3LiB(C2O4)F2+2AlF3 +6HCl 。
4.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征是：步骤（2）中，四氟磷酸锂乙腈溶液中加入定量草酸，定量草酸与四氟磷酸锂的摩尔比为1：0.95。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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2018
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| CN114864888B (zh) * | 2022-04-07 | 2023-08-01 | 湖南金硅科技有限公司 | 一种二氟草酸硼酸锂掺杂包覆SiO/C复合材料及其制备方法和应用 |
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