CN109438237B - 一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3‑乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，包括(1)、向三氯乙酰氯中滴加定量乙烯基***，滴加完毕后控温20～40℃保温反应1～10h；(2)、40℃以下减压蒸出低沸点副产物；(3)、加入有机碱和乙醇，于20～50℃保温反应1～10h；(4)、过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇；(5)、加入定量酸催化剂，升温至50～100℃，并通入氮气，保温反应1～10h；(6)、减压蒸馏得3‑乙氧基丙烯酸乙酯。本发明所用原料廉价易得，反应条件温和，操作简便，收率高，产品纯度好，三废少，产生的固体废物可以回收有机碱，溶剂可回收套用，对环境友好，是一条低成本的绿色合成技术，适于工业化生产。

Description

一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
3-乙氧基丙烯酸乙酯(Ethyl 3-ethoxyacrylate)是一种重要的化工中间体，广泛应用于医药、农药和高分子材料等领域，如可用于左氧氟沙星(杨朱红，杨秋燕，李亚美，吴戈亮，韩德全，秦宝福。浙江化工，2013,44(9)13-15)、盐酸环丙沙星(吕伟，杨朱红，苗德意，陈强，王志华，杨秋燕。广州化工，2013,41(15)101-102)、头孢布烯等药物的合成，3-乙氧基丙烯酸乙酯的化学结构式如下：
Figure BDA0001901738370000011
根据国内外文献报道，目前3-乙氧基丙烯酸乙酯主要有以下几种合成方法。
方法一：以丙炔酸乙酯和乙醇为原料，在有机碱或者有机膦等催化剂的作用下，通过加成反应得到3-乙氧基丙烯酸乙酯。该方法路线简短，收率一般可以达到80％以上，但是原料丙炔酸乙酯价格昂贵，不适用于工业化。反应式如下：
Figure BDA0001901738370000012
方法二：以丙烯酸乙酯和乙醇为原料，在氯化钯等催化剂的作用下合成3-乙氧基丙烯酸乙酯和3,3-二乙氧基丙酸乙酯，3,3-二乙氧基丙酸乙酯可以进一步裂解得到3-乙氧基丙烯酸乙酯。曾有报道在聚苯乙烯负载的苯醌和二氯化钯的共催化下，丙烯酸乙酯和乙醇反应可以以17％的收率得到3-乙氧基丙烯酸乙酯，以78％的收率得到3,3-二乙氧基丙酸乙酯。该方法路线短，但是所用催化剂价格昂贵，不容易回收，导致成本过高，而且会对环境造成重金属污染。反应式如下：
Figure BDA0001901738370000013
方法三：以3,3-二乙氧基丙酸乙酯为原料，在催化剂的作用下，裂解得到3-乙氧基丙烯酸乙酯。该方法路线简短，原子利用率高，收率比较高，最高可实现当量转化。但是所用的原料3,3-二乙氧基丙酸乙酯不易合成，而且价格昂贵。反应式如下：
Figure BDA0001901738370000021
方法四：以3-乙氧基-2丙酸钠和溴乙烷为原料，在PEG400作催化剂，无溶剂的条件下合成3-乙氧基丙烯酸乙酯。聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂，在反应体系中，羧酸盐阴离子很容易进入液相，变成强亲核试剂进而发生亲核取代反应。该方法操作简单、对环境友好、收率高，但是由于原料复杂等原因，目前还不适合在工业上应用。反应式如下：
Figure BDA0001901738370000022
方法五：以溴乙酸乙酯和原甲酸三乙酯为原料，在Zn,Mg等金属催化剂的催化下合成3-乙氧基丙烯酸乙酯。这类反应也需要使用金属催化剂，后处理比较麻烦，对环境有污染。反应式如下：
Figure BDA0001901738370000023
综上所述，目前合成3-乙氧基丙烯酸乙酯的方法都存在一定的局限性，如原料价格昂贵，不易得到，反应需大量催化剂，或者需要昂贵的金属催化剂，成本过高，不易回收，且会对环境造成影响等，从而限制了其工业化，因此，开发一种简单、高效、成本低、绿色环保的3-乙氧基丙烯酸乙酯的合成路线具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种原料廉价易得、反应温和、操作简便、三废少、环境友好的3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的新的制备方法，该制备方法包括
①、向一定量的三氯乙酰氯中滴加定量乙烯基***，滴加完毕后控温20～40℃保温反应1～10h；
②、40℃以下减压蒸出低沸点副产物；
③、加入定量有机碱和乙醇，于20～50℃保温反应1～10h；
④、过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇，该滤饼为有机碱的盐酸盐，滤饼在碱性条件下可以回收有机碱，滤液减压蒸出的乙醇检测结果和工业乙醇基本一致，可以直接套用于该反应；
⑤、加入定量酸催化剂，升温至50～100℃，并通入氮气，保温反应1～10h；
⑥、减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯。
具体的反应方程式如下：
Figure BDA0001901738370000031
式(Ⅰ)为三氯乙酰氯，所加化合物(1)为乙烯基***，式(Ⅱ)为中间产物，式(Ⅲ)为目标产物3-乙氧基丙烯酸乙酯。
进一步地，步骤①中所述三氯乙酰氯和乙烯基***的摩尔投料比为1:1～1:3，优选为1:1.5～1:2。
进一步地，步骤①中所述乙烯基***的滴加方式为缓慢滴加，滴加时间为1～2h。
进一步地，步骤③中所述有机碱为三乙胺，二乙胺，吡啶，N,N-二甲基苯胺，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或二异丙基乙基胺中的一种，优选三乙胺或二异丙基乙基胺。
进一步地，步骤③中所述有机碱的摩尔用量为步骤①中所述三氯乙酰氯的摩尔用量的1～3倍，优选为1.3倍。
进一步地，步骤③中所述乙醇的质量用量为三氯乙酰氯的质量用量的1～3倍。
进一步地，步骤⑤所述酸催化剂为硫酸氢钾、硫酸氢钠、对甲苯磺酸或苯磺酸中的一种，优选硫酸氢钾。
进一步地，步骤⑤所述酸催化剂的摩尔用量为步骤①所述三氯乙酰氯的摩尔用量的5％～10％。
进一步地，步骤⑤中通入氮气的流量为100～600mL/min。
本发明提供的3-乙氧基丙烯酸乙酯得制备方法与传统工艺相比具有明显的优点，该方法所用原料廉价易得，生产成本低，反应条件温和，操作简便，收率高，产品纯度好，三废少，产生的固体废物可以回收有机碱，溶剂可以直接回收套用，对环境友好，是一条低成本的绿色合成技术，适合应用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，本发明要求保护的范围并不限于实施例的范围。
本发明的实施例：
实施例1
在三口瓶中，加入三氯乙酰氯91g(0.5mol)，缓慢滴加乙烯基***54g(0.75mol)，约1h滴毕，控温25℃保温反应8h后，于40℃以下减压蒸出低沸点副产物；蒸毕，加入三乙胺66g(0.65mol)和乙醇100g，于30℃保温反应8h后，过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇；蒸毕，加入硫酸氢钾6.8g(0.05mol)，升温至80℃，通入氮气，氮气流量为300mL/min，保温反应5h，反应结束，减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯61.8g，收率为85.7％，气相归一化法测纯度为98.6％。
实施例2
在三口瓶中，加入三氯乙酰氯91g(0.5mol)，缓慢滴加乙烯基***72g(1.0mol)，约1.5h滴毕，控温30℃保温反应6h后，于40℃以下减压蒸出低沸点副产物；蒸毕，加入三乙胺76g(0.75mol)和乙醇100g，于35℃保温反应5h后，过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇；蒸毕，加入硫酸氢钾6.8g(0.05mol)，升温至60℃，通入氮气，氮气流量为400mL/min，保温反应6h，反应结束，减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯60.5g，收率为83.9％，气相归一化法测纯度为98.2％。
实施例3
在三口瓶中，加入三氯乙酰氯91g(0.5mol)，缓慢滴加乙烯基***108g(1.5mol)，约2h滴毕，控温40℃保温反应3h后，于40℃以下减压蒸出低沸点副产物；蒸毕，加入三乙胺76g(0.75mol)和乙醇180g，于40℃保温反应3h后，过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇；蒸毕，加入硫酸氢钾3.4g(0.025mol)，升温至100℃，通入氮气，氮气流量为500mL/min，保温反应2h，反应结束，减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯59.6g，收率为82.7％，气相归一化法测纯度为98.3％。
实施例4
在三口瓶中，加入三氯乙酰氯91g(0.5mol)，缓慢滴加乙烯基***108g(1.5mol)，约1h滴毕，控温30℃保温反应8h后，于40℃以下减压蒸出低沸点副产物；蒸毕，加入二异丙基乙基胺84g(0.65mol)和乙醇150g，于40℃保温反应3h后，过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇；蒸毕，加入硫酸氢钾3.4g(0.025mol)，升温至50℃，通入氮气，氮气流量为200mL/min，保温反应8h，反应结束，减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯58.3g，收率为80.8％，气相归一化法测纯度为98.0％。
实施例5
在三口瓶中，加入三氯乙酰氯91g(0.5mol)，缓慢滴加乙烯基***72g(1.0mol)，约1.5h滴毕，控温25℃保温反应6h后，于40℃以下减压蒸出低沸点副产物；蒸毕，加入二异丙基乙基胺144g(1.0mol)和乙醇200g，于50℃保温反应2h后，过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇；蒸毕，加入硫酸氢钾3.4g(0.025mol)，升温至100℃，通入氮气，氮气流量为400mL/min，保温反应4h，反应结束，减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯57.8g，收率为80.2％，气相归一化法测纯度为98.2％。
实施例6
在三口瓶中，加入三氯乙酰氯91g(0.5mol)，缓慢滴加乙烯基***54g(0.75mol)，约1.5h滴毕，控温30℃保温反应5h后，于40℃以下减压蒸出低沸点副产物；蒸毕，加入三乙胺66g(0.65mol)和乙醇100g，于35℃保温反应5h后，过滤，滤饼回收，滤液于50℃以下减压蒸出乙醇；蒸毕，加入硫酸氢钾6.8g(0.05mol)，升温至100℃，通入氮气，氮气流量为300mL/min，保温反应5h，反应结束，减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯62.1g，收率为86.1％，气相归一化法测纯度为98.8％。

Claims (7)

1.一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：该制备方法包括
①、向一定量的三氯乙酰氯中滴加定量乙烯基***，滴加完毕后控温20~40℃保温反应1~10h；
②、40 ℃以下减压蒸出低沸点副产物；
③、加入定量有机碱和乙醇，于20~50℃保温反应1~10 h，所述有机碱为三乙胺或二异丙基乙基胺；
④、过滤，滤饼回收，滤液于50 ℃以下减压蒸出乙醇；
⑤、加入定量酸催化剂，升温至50~100℃，并通入氮气，保温反应1~10 h，所述酸催化剂为硫酸氢钾或硫酸氢钠；
⑥、减压蒸馏得3-乙氧基丙烯酸乙酯。
2.根据权利要求1所述3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤①中所述三氯乙酰氯和乙烯基***的摩尔投料比为1:1~1:3。
3.根据权利要求1或2所述3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤①中所述乙烯基***的滴加时间为1~2 h。
4.根据权利要求1所述3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤③中所述有机碱的摩尔用量为步骤①中所述三氯乙酰氯的摩尔用量的1~3倍。
5.根据权利要求1所述3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤③中所述乙醇的质量用量为三氯乙酰氯的质量用量的1~3倍。
6.根据权利要求1所述3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤⑤所述酸催化剂的摩尔用量为步骤①所述三氯乙酰氯的摩尔用量的5%~10%。
7.根据权利要求1所述3-乙氧基丙烯酸乙酯的制备方法，其特征在于：步骤⑤中通入氮气的流量为100~600 mL/min。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113896633B (zh) * 2020-06-22 2024-05-31 昂吉(上海)环保新材料科技有限公司 一种3-烷氧基丙烯酸酯的制备方法
CN117886693B (zh) * 2024-03-15 2024-06-18 深圳市普利凯新材料股份有限公司 一种3-乙氧基丙烯酸乙酯的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842344A (zh) * 2007-10-29 2010-09-22 隆萨股份公司 烷基3,3-二烷氧基丙酸酯的制备工艺
CN102942565A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 江西天人生态股份有限公司 一类3,4-二氯异噻唑衍生物及其制备方法和用途
CN105418421A (zh) * 2015-10-23 2016-03-23 吴清来 3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012532182A (ja) * 2009-07-06 2012-12-13 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 特有の条件下でのアルケノンのハロゲン化前駆体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101842344A (zh) * 2007-10-29 2010-09-22 隆萨股份公司 烷基3,3-二烷氧基丙酸酯的制备工艺
CN102942565A (zh) * 2012-11-06 2013-02-27 江西天人生态股份有限公司 一类3,4-二氯异噻唑衍生物及其制备方法和用途
CN105418421A (zh) * 2015-10-23 2016-03-23 吴清来 3-甲氧基丙烯酸甲酯的合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of alkyl propanoates by a haloform reaction of a trichloro ketone: ethyl 3,3-diethoxypropanoate;L.F.Tietze et al.;《Org. Synth.》;19901231;第69卷;第238-244页 *

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