CN110204425A - 一种光催化多卤代物的碳卤键c-r向碳氢/氘键c-h/d的转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化多卤代物的碳卤键C‑R向碳氢/氘键C‑H/D转化方法,包括以下步骤:将光催化剂量子点/棒加入溶剂中,得溶液A;将多卤代物和电子牺牲体加入溶液A中,得溶液B;用光源照射溶液B,催化进行多卤代物脱卤转化。本发明是首次将纳米量子点和纳米量子棒用于多卤代物的脱卤转化反应,反应条件温和,以可见光为驱动能,产物为完全脱卤的烃类化合物,整个过程绿色、简洁、高效。本发明将多卤代物脱卤转化和氘代标记过程合并进行,完成多个C‑R键向C‑D键转化,一步实现多原子的氘代标记。
Description
技术领域
本发明属于催化合成以及环境和能源的可持续发展技术领域,涉及一种光催化多卤代物的碳卤键C-R向碳氢/氘键C-H/D转化方法。
背景技术
脱卤加氢反应通常是一个卤素原子被氢原子取代。它不仅常用于有机合成领域常,而且已经成为将人为对环境有害的化学物质降解成毒性较弱的化合物的一种关键技术。脱卤加氢反应过程中涉及C-R键的断裂和C-H键的形成。从化学键能角度来说,把C-R键(C-Br键能为276kJ/mol)转变成C-H键(C-H 键能为414kJ/mol)需要较大的能量投入,因此脱卤加氢反应体系通常在较高的温度下进行,并且反应体系所需的氢通常来源于醇和碱、氢化物、甲酸或其盐、肼或氢气等危险化学品。高温反应条件及危险化学品的使用更加凸显了此类反应体系的安全问题,也迫使科学家们寻求条件更加温和、安全、高效的脱卤加氢反应体系。光化学反应条件温和、操作简单、成本低廉等优点似乎满足上述需求。例如,Stephenson小组使用金属铱配合物作为光敏剂,成功将碘代芳香烃转化为相应的自由基,再通过进一步抽氢反应实现了脱卤加氢反应(C. R.Stephenson,etc Nat.Chem.,2012,4,854-859.)。小组则避免使用贵金属,引入一种廉价的荧光染料PDI,被两次光激发,通过类似Z-scheme电子转移机制,高效实现了芳香卤化物的脱卤化氢转化(B.Konig,etcScience,2014, 346,725-728.)。后来,小组还以ZnSe/CdS核壳量子点为光催化剂,三乙胺为氢源,在可见光照射下实现了溴代芳香化合物的脱溴加氢转化(B. etcChem.Mater.,2017,29,5225-5231.)。上述反应体系虽然高效地实现了卤代芳香化合物的脱卤加氢转化,但是反应底物均未涉及到多卤代物。
已报道的光催化转化多卤代物的反应体系,主要涉及光催化氧化。Wei和他的同事构筑了羰基铁配合物/H2O2体系(D.Wei,etc Environ.Sci.Pollut.Res. Int.,2014,21,6228-6233.),在紫外光照射下顺利地将六溴环十二烷降解。刘小组发展了含有碱和过硫酸盐体系(J.Liu,etc Chem.Eng.J.,2014,254, 538-544.),在紫外光照射下,过硫酸盐产生强氧化性的硫自由基,引发TBBPA 的氧化降解。上述光降解多卤代物技术仍具有一些缺点:(1)依赖紫外光,可见光驱动的反应体系报道较少;(2)降解的产物多为CO2等具有更低的经济价值或更高的毒性的化学品;(3)这些体系通常只适用于特定的多卤代物,对其他多卤代物不具有兼容性,并且产物通常是多种化合物并存,选择性较差
因此,需要提供一种高效、高选择性、低成本适用范围广的可见光催化多卤代物的脱卤转化体系。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种光催化多卤代物的碳卤键C-R向碳氢/氘键 C-H/D转化方法。该方法是在光照条件下,在纳米材料量子点或量子棒的催化作用下,当电子牺牲体存在时,可直接将碳卤键转化为相应的碳氢键或碳氘键,实现脱卤转化。该方法在室温光照条件下即可实现,且所使用的催化剂为量子点或量子棒,不包含贵重金属,具有经济上可行、无有毒废弃物产生和反应条件温和的优点。
为达本发明的目的,本发明提供一种光催化多卤代物的碳卤键C-R向碳氢/氘键C-H/D转化方法,包括以下步骤:
将光催化剂加入溶剂中,得溶液A;
将多卤代物和电子牺牲体加入溶液A中,得溶液B;
用光源照射溶液B,催化进行多卤代物脱卤转化;
其中,所述多卤代物包括卤代烷烃、多卤代烯烃、多卤代芳香烃或多卤代聚合物;R为卤素原子;所述光催化剂包括量子点/棒。
特别需要说明的是,本发明中所描述的电子牺牲体是不仅指在光催化条件下,能够给出电子的物质,其在反应过程中可以捕获光生空穴,而且还要能在反应过程中提供质子,充当质子给体。
在本发明中,所述多卤代物包括多卤代烷烃,多卤代烯烃,多卤代芳香烃或多卤代聚合物。多卤代物分子中的C原子数目、支链的位置、支链的数目、支链的种类、卤代基的种类、卤代基的位置、卤代基的数目、碳碳双键的位置和数目、碳碳三键的位置以及数目均能在光催化反应中的脱卤转化,多卤代物分子中的碳卤键(大于等于3个)都可以转化为碳氢键或碳氘键。
在本发明中选择纳米量子点或纳米量子棒作为光催化剂,与现有技术中的使用的钌、铱等贵金属相比,具有明显的经济上可行性;且该反应效率可以达到90%;且产物为烃类化合物,反应后的卤素全部转化为阴离子,具有绿色环保的优点。与TiO2体系相比,利用可见光,产物为经济价值更高的化学品,避免了二氧化碳等副产物的产生,更符合绿色化学需求。该体系选择性高,能较好地解决现有技术中的对多卤代物C-R键向C-H/D转化不彻底,选择性差,产物具有环境危害性或低经济价值、降解成本高等问题。
优选地,所述多卤代物中含有的卤代元素所述R选自F、Cl、Br或I中的一种或多种;其所含R的数目大于等于3。
优选地,所述多卤代物脱卤转化是在氮气或氩气气氛下进行的。
在本发明中,制得溶液B以后,可以将氮气或者氩气置换成空气气氛,然后进行光照催化反应。在氮气或氩气气氛下进行多卤代物脱卤转化有利于避免光催化剂失活。
优选地,所述量子点/棒选自下列量子棒/点中的一种或多种:CdSe、CdS、 CdTe、CdSexS1-x、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、 CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdASe、CdAS、CdATe、CdSe/TiO2、CdS/TiO2、 CdTe/TiO2、CdSe/g-C3N4、CdSe/CDs、CdSe/GO、CdSe/RGO、CdSe/GY、 CdS/g-C3N4、CdS/CDs、CdS/GO、CdS/RGO、CdS/GY、CdTe/g-C3N4、CdTe/CDs、 CdTe/GO、CdTe/RGO、CdTe/GY、InP、InP/CdS、InP/CdSe、InP/CdTe、InP/ZnS、 InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS2、CuInS2/ZnS、CuInS2/ZnSe、CuInSe2、CuInSe2/ZnS、 CuInSe2/ZnSe、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、CsPbX3、CsSnX3、Cs2SnI6、 Cs3Bi2X9、M3Sb2X9、Cs2AgBiY6、CH3NH3PbX3、HC(NH2)PbY3;其中,所述x的取值范围0.088≤x≤0.375,所述A选自Fe、Co、Ni中的一种,所述CDs代表Carbon Quantum Dots,GO代表Graphene Oxide,RGO代表Reductive GrapheneOxide,GY代表Graphdiyne,所述X选自Cl、Br、I中的一种,所述Y选自Br或I中的一种,所述M选自Cs或Rb中的一种。
需要说明的是,当本发明提供的量子点/棒催化剂是由多于一种的量子点/ 棒组成的杂化量子点/棒时,本发明对组成该杂化量子点/棒的各组分比例不作限制,只要是能够作为催化剂实现脱卤转化,就在本发明的保护范围之内。如杂化量子点/棒CdSe/CdS是由量子点/棒CdS负载在量子点/棒CdSe上得到的,“CdSe/CdS”表示是由“CdSe”负载在“CdS”上得到的复合量子点/棒 CdSe/CdS,而不特指复合量子点/棒CdSe/CdS中“CdSe”与“CdS”的比例是1:1,“CdSe/CdS”这一通式对“CdSe”与“CdS”的比例没有限制意义。
优选地,所述溶剂包括包括重水或有机溶剂和重水的混合溶剂或氘代有机溶剂或氘代有机溶剂和重水的混合溶剂。本发明对有机溶剂和重水的混合比例不作限制,对氘代有机溶剂和重水的混合比例亦不作限制,即有机溶剂和水可以以任意比例混合。
优选地,所述电子牺牲体包括胺类化合物、醇类化合物或无机盐;
优选地,所述胺类化合物包括三级胺类化合物、仲胺类化合物、伯胺类化合物或芳香胺类类化合物;
优选地,所述醇类化合物包括甲醇、乙醇或异丙醇;
优选地,所述无机盐包括亚硫酸盐、硫化物或亚硝酸盐。
优选地,所述光催化剂在溶液B中的浓度在零到饱和浓度之间,且不包括零;所述多卤代物在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间,且不包括零;
更优选地,所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度为5×10-4M~1×10-7M;优选地,所述多卤代物在溶液B中的摩尔浓度为0.001M~10M。
在脱卤过程中,碳卤键断裂后,在碳氢键或碳氘键的生成过程中也伴随着卤素阴离子的生成,卤素阴离子的生成需要电子牺牲体为其提供电子,在本发明中,对溶液B中电子牺牲体与多卤代物中卤原子的物质的量的比值不做限制,例如,当所述电子牺牲体与所述多卤代物中卤原子的物质的量比大于1:1 时,此时电子牺牲体可以为卤素阴离子提供足够多的电子。
优选地,所述光源包括太阳光、LED灯、中压汞灯、高压汞灯或氙灯。
本发明提供了一种以量子点为光催化剂,胺类、醇类或无机盐类化合物为氢源和电子牺牲体,可见光照射下实现高效多卤代物的脱卤转化。该体系将光催化质子还原和脱卤过程统一结合起来,实现了多卤代物温和条件下的脱卤转化,生成相应烃化物等高经济价值化学品。同时卤素原子转化为卤素阴离子存在反应液中,避免了腐蚀性气体卤化氢的产生,具有较大的应用价值。
此外,本发明提供的光催化多卤代物的碳卤键C-R向碳氢/氘键C-H/D转化方法,该方法以无机盐类化合物为电子牺牲体,以重水或/和氘代有机溶剂为氘源,以量子点或量子棒为光催化剂,在可见光照射下实现高效的多卤代物的碳卤键向碳氢键或碳氘键的转化,提供了一种全新的氘代标记烃类的途径。该烃类氘代标记方法,反应活性位点不受限制,可以同时实现多个位点和原子的氘代标记,应用范围广。
本发明的有益效果如下:
1、本发明首次将多卤代物脱卤转化和氘代标记过程合并进行,在完成多卤代物脱卤过程的同时完成了烃类的氘代标记,提供了一种烃类进行氘代标记的方法,且氘代率高,选择性好,后处理简单。
2、本发明使用范围广,适用于包括1,2,4-三氯苯、多溴双酚A、多溴二苯醚、多溴苯、多溴二苯乙烷、六溴环十二烷等多种典型的溴代阻燃剂和卤代聚合物;并且多种组分体系仍保持较高的反应活性,反应快速、彻底、方便。
3、本发明提供的上述方法条件温和,以可见光为驱动能,实现了卤代烷烃、卤代烯烃和卤代炔烃的脱卤转化,整个过程绿色、简洁,高效。
4、在本发明提供的脱卤转化方法中,反应后的卤素全部转化为阴离子,多卤代物则转化为相应的烃,在有利于卤素原子的循环利用的同时,也符合原子经济性原则和绿色化学的可持续性发展要求。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明,下面结合优选实施例对本发明做进一步详细的说明。本领域技术人员应当理解,下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的,不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中光催化剂参照文献报道的方法制备(H.Y.Han,Z.H.Sheng,J.L. Liang,Materials Letters 2006,60,3782)。
实施例1.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取四溴双酚A(0.05mmol) 和三乙胺(1.0mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测双酚A产量和选择性。以氯化钠为内标,使离子色谱检测四溴双酚A的脱溴效率。实验结果表明,通过量子点光催化还原脱卤加氢反应能够使四溴双酚A完全得到去除,脱溴效率高达91%,双酚A 的产率为87%,其选择性高达96%。
实施例2.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取十溴二苯醚(0.05mmol) 和三乙胺(2.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测二苯醚产量和选择性。以氯化钠为内标,使离子色谱检测十溴二苯醚的脱溴效率。实验结果表明,通过量子点光催化还原脱卤加氢反应能够使十溴二苯醚完全得到去除,脱溴效率为65%,二苯醚的产率为54%,其选择性高达83%。
实施例3.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴苯(0.05mmol) 和三乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测苯产量和选择性。以氯化钠为内标,使离子色谱检测六溴苯的脱溴效率。实验结果表明,通过量子点光催化还原脱卤加氢反应能够使六溴苯完全得到去除,脱溴效率为92%,苯的产率为79%,其选择性高达86%。
实施例4.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷(0.05mmol) 和三乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测环十二碳三烯产量和选择性。以氯化钠为内标,使离子色谱检测六溴环十二烷的脱溴效率。实验结果表明,通过量子点光催化还原脱卤加氢反应能够使六溴环十二烷完全得到去除,脱溴效率为 90%,环十二碳三烯的产率为89%,其选择性高达99%。
实施例5.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取十溴二苯乙烷(0.05mmol) 和三乙胺(2.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测二苯乙烷产量和选择性。以氯化钠为内标,使离子色谱检测十溴二苯乙烷的脱溴效率。实验结果表明,通过量子点光催化还原脱卤加氢反应能够使十溴二苯乙烷完全得到去除,脱溴效率为70%,二苯乙烷的产率为32%,其选择性为46%。
实施例6.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取四溴双酚A(0.05mmol)、六溴苯(0.05mmol)、六溴环十二烷(0.05mmol)和三乙胺(4.0mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下, LED灯(λ>460nm)照射48h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID) 检测双酚A、苯及环十二碳三烯产量和选择性。以氯化钠为内标,使离子色谱检测四溴双酚A的脱溴效率。实验结果表明,通过量子点光催化还原脱卤加氢反应能够同时使四溴双酚A、六溴苯和六溴环十二烷完全得到去除,双酚A的产率为68%,苯的产率为71%,环十二碳三烯的产率为88%。
实施例7.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的四氢呋喃(THF) 中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取聚氯乙烯(PVC,0.1mmol,相对于单体氯乙烯)和三乙胺(0.35mmol)加入到THF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射36h。反应结束后,以溴化钠为内标,使离子色谱检测PVC的脱氯效率。实验结果表明,通过量子点光催化还原脱卤加氢反应能够使PVC发生脱氯加氢反应,脱氯效率为56%,产物倾向于聚乙烯。
实施例8.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的DMF中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;再加入2.4mL的氘水,称取六溴苯(0.05mmol) 和亚硫酸钠(1.0mmol)加入溶液中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,使GC(FID)检测产物产率。实验结果表明,氘代苯(D6) 的产率为90%。
实施例9.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取1,2,4-三氯苯(0.05mmol)、和三乙胺(0.75mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射48h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测产物。实验结果得到笨的产率为52%,氯苯产率为30%。
实施例10.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取1,3,5-三氯苯(0.05mmol)、和三乙胺(0.75mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射48h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测产物。实验结果得到笨的产率为63%,氯苯产率为11%。
实施例11.
以CdSe/ZnS量子棒为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷(0.05 mmol)和三乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min 以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测到环十二碳三烯产量为主要产物。
实施例12.
以CdSe/TiO2纳米复合材料为光催化剂,将光催化剂分散至4mL的N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷(0.05mmol)和三乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar 气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24 h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测到环十二碳三烯产量为主要产物。
实施例13.
以CuInZnS4量子点为光催化剂,将量子点固体分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷 (0.05mmol)和三乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测到环十二碳三烯产量为主要产物。
实施例14.
以钙钛矿CsPbBr3量子点为光催化剂,将量子点固体分散至4mL的N,N- 二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷(0.05mmol)和三乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar 气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24 h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测到环十二碳三烯产量为主要产物。
实施例14.
以CdSe为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六氟苯(0.05mmol)和三乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,用GC(FID)检测到苯的生成。
实施例15.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷(0.05mmol) 和二异丙基乙胺(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min 以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测到环十二碳三烯产量为主要产物。
实施例15.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷(0.05mmol) 和异丙醇(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测到环十二碳三烯产量为主要产物。
实施例16.
以CdSe量子点为光催化剂,取10mL的量子点原液,加入适量盐酸后离心,弃去上清液保留固体;将量子点固体重新分散至4mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得到量子点的浓度为2.47×10-5M;称取六溴环十二烷(0.05mmol) 和抗坏血酸钠(1.5mmol)加入到DMF中,橡胶塞密封,Ar气氛除气20min 以除去体系中的氧气,室温下,LED灯(λ>460nm)照射24h。反应结束后,以二苯乙腈为内标,用GC(FID)检测到环十二碳三烯产量为主要产物。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定,对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,这里无法对所有的实施方式予以穷举,凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种光催化多卤代物的碳卤键C-R向碳氢/氘键C-H/D转化方法,其特征在于,包括以下步骤:
将光催化剂加入溶剂中,得溶液A;
将多卤代物和电子牺牲体加入溶液A中,得溶液B;
用光源照射溶液B,催化进行C-R向C-H/D转化;
其中,所述多卤代物包括卤代烷烃、多卤代烯烃、多卤代芳香烃或多卤代聚合物;R为卤素原子;所述光催化剂包括量子点/棒。
2.根据权利要求1所述的转化方法,其特征在于,所述R选自F、Cl、Br或I中的一种或多种;其所含R的数目大于等于3。
3.根据权利要求1所述的转化方法,其特征在于,所述转化是在空气或氮气或氩气气氛下进行的。
4.根据权利要求1所述的转化方法,其特征在于,所述量子点/棒选自下列量子棒/点中的一种或多种:CdSe、CdS、CdTe、CdSexS1-x、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdASe、CdAS、CdATe、CdSe/TiO2、CdS/TiO2、CdTe/TiO2、CdSe/g-C3N4、CdSe/CDs、CdSe/GO、CdSe/RGO、CdSe/GY、CdS/g-C3N4、CdS/CDs、CdS/GO、CdS/RGO、CdS/GY、CdTe/g-C3N4、CdTe/CDs、CdTe/GO、CdTe/RGO、CdTe/GY、InP、InP/CdS、InP/CdSe、InP/CdTe、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS2、CuInS2/ZnS、CuInS2/ZnSe、CuInSe2、CuInSe2/ZnS、CuInSe2/ZnSe、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、CsPbX3、CsSnX3、Cs2SnI6、Cs3Bi2X9、M3Sb2X9、Cs2AgBiY6、CH3NH3PbX3、HC(NH2)PbY3;其中,所述x的取值范围0.088≤x≤0.375,所述A选自Fe、Co、Ni中的一种,所述CDs代表Carbon Quantum Dots,GO代表Graphene Oxide,RGO代表Reductive Graphene Oxide,GY代表Graphdiyne,所述X选自Cl、Br、I中的一种,所述Y选自Br或I中的一种,所述M选自Cs或Rb中的一种。
5.根据权利要求1所述的转化方法,其特征在于,所述溶剂包括包括重水或有机溶剂和重水的混合溶剂或氘代有机溶剂或氘代有机溶剂和重水的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的转化方法,其特征在于,所述电子牺牲体选自下列化合物的一种或多种:胺类化合物、醇类化合物或无机盐。
7.根据权利要求6所述的转化方法,其特征在于,所述胺类化合物包括三级胺类化合物、仲胺类化合物、伯胺类化合物或芳香胺类化合物;优选地,所述醇类化合物包括甲醇、乙醇或异丙醇;优选地,所述无机盐包括亚硫酸盐、硫化物或亚硝酸盐。
8.根据权利要求1所述的转化方法,其特征在于,所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间,且不包括零;所述多卤代物在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间,且不包括零;优选地,所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度为5×10-4M~1×10-7M;优选地,所述多卤代物在溶液B中的摩尔浓度为0.001M~10M。
9.根据权利要求1所述的转化方法,其特征在于,所述光源包括太阳光、LED灯、中压汞灯、高压汞灯或氙灯。
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