CN110124664A - 金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法，属于催化剂及其制备技术领域。解决了现有技术中金属铂黑催化剂的制备方法复杂、无法批量生产，制备的粒子大、易于聚集、稳定性不好的技术问题。本发明的制备方法：先在室温下，将金属铂盐分散到水中，得到第一悬浊液；然后将氨水逐滴加入第一悬浊液中，搅拌，得到第二悬浊液；再将固体硝酸盐加入到第二悬浊液中，搅拌，得到第三悬浊液；再经旋转蒸干，得到催化剂一号前驱体；随后在空气气氛下煅烧，水洗、干燥，得到催化剂二号前驱体；最后在混合氢气氛围下还原，得到金属铂黑纳米团簇催化剂。该制备方法简单、经济且环境友好，适合工业化大规模生产，制备的催化剂为粒子形状，稳定性好、分散性好。
Description
技术领域
本发明属于催化剂及其制备技术领域，具体涉及一种金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法。
背景技术
由于粒子尺寸处于纳米量级，纳米催化剂表现出独特的表面与界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，在化学、光学、电学、磁学及生物学等各个领域都有着重要应用。铂(Pt)纳米材料将贵金属Pt独特的物化性质与纳米材料的特殊效应有机结合，表现出比表面积大、表面活性位多、吸附能力强、酸碱性条件下稳定性高等特点。Pt纳米材料的这些特点使其在多相催化领域展现出极大的应用优势，例如在催化小分子醇类氧化、氧气还原、氢气析出、CO氧化、CO2还原、烯烃加氢反应及光催化等方面，Pt纳米催化剂可以有效提高反应效率、使反应条件趋于温和。大量研究表明，Pt纳米催化剂的活性及稳定性极易受到其粒子尺寸、粒径分布、形貌结构及表面状态的影响，当粒子尺寸过大、粒径分布不均一或粒子表面存在吸附物时，均容易导致催化剂表面的活性位点数目减少，使得催化活性降低。因此，调控粒子尺寸及形貌、高效制备尺寸均一且表面清洁的Pt纳米催化剂成为一项重要的研究课题。
现有技术中，已经发展的Pt纳米催化剂的制备方法包括：模板法、晶种法、溶剂热法、热分解法、射线辐照法、电化学沉积法等，例如Uoyama等人以聚醚醇等聚合物为软模板，制备了中空Pt纳米管(T.Kijima,T.Yoshimura,M.Uota,T.Ikeda,D.Fujikawa,S.Mouri,S.Uoyama；Noble-Metal Nanotubes(Pt,Pd,Ag)from Lyotropic Mixed-SurfactantLiquid-Crystal Templates；Angewandte Chemie International Edition；2004 43 228-232)；Somorjai等以EO13PO30EO13三嵌段共聚物为封端剂，通过晶种法制备了尺寸为3.5～6.6nm的Pt纳米粒子(K.Niesz,M.Grass,G.A.Somorjai；Precise Control of the PtNanoparticle Size by Seeded Growth Using EO13PO30EO13 Triblock Copolymers asProtective Agents；Nano Letters,2005 5 2238-2240)；Korzeniewski等以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在120℃条件下反应48h得到Pt纳米立方体(C.Gumeci,A.Marathe,R.L.Behrens,J.Chaudhuri,C.Korzeniewski；Solvothermal Synthesis andElectrochemical Characterization of Shape-Controlled Pt Nanocrystals；TheJournal of Physical Chemistry C,2014 118 14433-14440)；Sun等人在痕量Fe(CO)5存在下，通过Pt(acac)2的热分解得到具有不同尺寸的Pt纳米立方体(C.Wang,H.Daimon,Y.Lee,J.Kim,S.Sun；Synthesis of Monodisperse Pt Nanocubes and Their EnhancedCatalysis for Oxygen Reduction,Journal of the American Chemical Society,2007129 6974-6975)；Kondow等人以十二烷基磺酸钠(SDS)作稳定剂，用高强度的紫外脉冲激光进行辐射，得到了粒径约为1.5nm的Pt纳米粒子(F.Mafuné,T.Kondow；Selective laserfabrication of small nanoparticles and nano-networks in solution byirradiation of UV pulsed laser onto platinum nanoparticles；Chemical PhysicsLetters,2004 383 343-347)；Wang等人通过电化学沉积法制备了具有高指数晶面的Pt二十四面体纳米晶(N.Tian,Z.-Y.Zhou,S.G.Sun,Y.Ding,Z.L；Wang,Synthesis ofTetrahexahedral Platinum Nanocrystals with High-Index Facets and HighElectro-Oxidation Activity；Science,2007 316 732)。尽管上述方法已经成功用于合成尺寸均一的Pt纳米催化剂，但制备过程中常需要采用聚合物(如PVP、聚醚醇等)作为保护剂，以避免纳米粒子的团聚。然而，聚合物的溶解性通常较差，容易包覆于纳米粒子表面，导致Pt纳米粒子的活性位点数减少，活性降低。同时上述制备方法中涉及如DMF等毒性较强的有机溶剂，且合成方法复杂，制备得到的产物产量有限，无法满足工业化生产的要求，极大限制了Pt纳米材料的大规模应用。
上述研究表明，具有较小粒径的Pt纳米粒子表面活性位点更加丰富，有望在催化过程表现出更加优异的活性。同时，大量研究表明，Pt的小分子络合物可以在水溶液中均匀分散，使得催化剂制备过程中不易团聚。因此，通过络合法可以有效避免纳米粒子的聚集，且在还原性气氛下经过热处理得到Pt纳米粒子表面清洁无包覆物、稳定性高。基于此，开发表面清洁Pt纳米催化剂的高效制备方法成为一大研究热点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中金属铂黑催化剂的制备方法复杂、无法批量生产，制备的粒子大、易于聚集、稳定性不好的技术问题，并提供一种金属铂黑纳米团簇催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。
本发明提供一种金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、室温下，将金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；
步骤二、将氨水加入到第一悬浊液中，搅拌4～8h，得到第二悬浊液；
步骤三、将固体硝酸盐加入到第二悬浊液中，搅拌2～4h，得到第三悬浊液；
步骤四、将第三悬浊液旋转蒸干，得到催化剂一号前驱体；
步骤五、将催化剂一号前驱体在400～600℃空气气氛下煅烧2～3h，随后水洗、干燥，得到催化剂二号前驱体；
步骤六、将催化剂二号前躯体在150～350℃混合氢气氛围下还原1～3h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
优选的是，所述步骤一中，金属铂盐为氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾或氯铂酸钠。
优选的是，所述步骤一中，金属铂盐均匀分散在水中的方式为超声分散。
优选的是，所述步骤一中，金属铂盐和水的配比为(0.05～0.25)g:(50～200)mL。
优选的是，所述步骤二中，氨水浓度为2～10mol/L。
优选的是，所述步骤二中，加入的氨水和金属铂盐的物质的量比为(1～10)：(0.1～1)。
优选的是，所述步骤三中，固体硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。
优选的是，所述步骤三中，加入的固体硝酸盐与金属铂盐的质量比为(1～8):(0.05～0.25)。
优选的是，所述步骤二和步骤三中，搅拌速度为300～800rpm。
优选的是，所述步骤四中，旋转蒸干的温度为50～80℃。
优选的是，所述步骤六中，混合氢气为5～10wt％氩氢混合气。
本发明还提供上述金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法制备的金属铂黑纳米团簇催化剂，该金属铂黑纳米团簇催化剂的粒径大小为1.7～2.9nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法利用络合法，将金属铂盐中的Pt(IV)成功的与氨水配位络合，使得溶液前驱体中的Pt(IV)分散均匀，制备的金属铂黑纳米团簇催化剂粒径小、尺寸均一、表面清洁、稳定性好、具有良好分散性且粒子形状为纳米团簇的铂黑纳米粒子。
本发明提供的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法操作简单、且环境友好，适合工业化大规模生产(可以达到几百克)，为大批量制备金属铂黑催化剂打下基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中的描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Pt黑纳米团簇催化剂在20nm标尺下的透射电镜照片(TEM)；
图2为本发明实施例1制备的纳米团簇的粒径分布统计图；
图3为本发明实施例1制备的Pt黑纳米团簇催化剂的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、室温下，将金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；
其中，金属铂盐优选为氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾或氯铂酸钠；金属铂盐均匀分散在水中的方式是：先将金属铂盐与水混合，然后超声使得金属铂盐分散均匀；金属铂盐与水的配比没有特殊限制，能够使金属铂盐分散均匀即可，优选金属铂盐和水的配比为(0.05～0.25)g:(50～200)mL。
步骤二、将氨水加入到第一悬浊液中，搅拌4～8h，得到第二悬浊液；
其中，优选氨水浓度为2～10mol/L；优选氨水与金属铂盐的物质的量比为(1～10):(0.1～1)；优选搅拌速度为300～800rpm。
步骤三、将固体硝酸盐加入到第二悬浊液中，搅拌2～4h，得到第三悬浊液；
其中，固体硝酸盐优选为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵；优选固体硝酸盐与金属铂盐的质量比为(1～8):(0.05～0.25)；优选搅拌速度为300～800rpm。
步骤四、将第三悬浊液旋转蒸干，得到催化剂一号前驱体；
其中，优选旋转蒸干的温度为50～80℃。
步骤五、将催化剂一号前驱体在400～600℃空气气氛下煅烧2～3h，随后水洗、干燥，得到催化剂二号前驱体；
其中，优选煅烧温度为400～600℃；水洗一般采用去离子水；干燥的温度没有特殊要求，一般在55～75℃。
步骤六、将催化剂二号前躯体在150～350℃混合氢气氛围下还原1～3h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
其中，优选混合氢气为5～10wt％氩氢混合气。
上述技术方案中，室温是本领域技术人员的常识性概念，一般温度在20～28℃。
本发明还提供上述金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法制备的金属铂黑纳米团簇催化剂，该催化剂粒径大小为1.7～2.9nm，平均粒径为2.3nm。
以下实施例中所用原料均为分析纯，从市场上购得的常规化学品，且不需要进一步处理。
实施例1
室温下，将50mL含有氯铂酸200mg的水溶液加入100mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将5mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将4g硝酸钠固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在450℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在250℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例1的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果如图1和2所示，从图1和2可以看出，实施例1的催化剂的金属铂黑纳米团簇分散均匀，并且其粒径大小为1.7～2.9nm，平均粒径为2.3nm。
对实施例1的金属铂黑纳米团簇催化剂进行X射线分析，结果如图3所示，从XRD的结果可以得知所得催化剂为铂黑，并且与标准峰值一一对应。
实施例2
室温下，将200mg硝酸铂固体加入100mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将4mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将4g硝酸钠固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在450℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在250℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例2的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例2的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例3
室温下，将100mg硝酸铂固体加入100mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将2mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将4g硝酸钾固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在400℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在200℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例3的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例3的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例4
室温下，将200mg氯铂酸钠固体加入200mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将4mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌5h，得到第二悬浊液；将4g硝酸钠固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在500℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在300℃ 10wt％氩氢混合气氛围下还原1.5h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例4的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例4的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例5
室温下，将100mg氯铂酸钠固体加入50mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将6mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将6g硝酸钠固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在450℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在250℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原2h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例5的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例5的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例6
室温下，将200mg氯铂酸钠固体加入100mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将4mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将4g硝酸钠固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在450℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在250℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例6的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例6的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例7
室温下，将150mg氯铂酸钠固体加入80mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将4mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将6g硝酸铵固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在450℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在250℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例7的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例7的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例8
室温下，将100mg氯铂酸钠固体加入100mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将4mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将2g硝酸钠固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在500℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在350℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例8的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例8的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例9
室温下，将100mg氯铂酸钠固体加入100mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将4mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将2g硝酸钾固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在500℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在350℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例9的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例9的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
实施例10
室温下，将250mg硝酸铂固体加入100mL水中，超声，使得金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；然后将8mol/L的氨水逐滴加入第一悬浊液中，加入量为20mL，搅拌6h，得到第二悬浊液；将10g硝酸钠固体加入到第二悬浊液中，搅拌2h，得到第三悬浊液，经旋转蒸发，干燥得到催化剂一号前驱体，随后在450℃空气气氛下煅烧2h，随后水洗、干燥所得催化剂二号前驱体，随后在250℃ 5wt％氩氢混合气氛围下还原1h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
对实施例10的金属铂黑纳米团簇催化剂进行透射电镜照片观察，并分析其粒径分布，结果与实施例1类似。对实施例10的金属铂黑纳米团簇进行X射线分析，结果与实施例1类似。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、室温下，将金属铂盐均匀分散在水中，得到第一悬浊液；
步骤二、将氨水加入到第一悬浊液中，搅拌4～8h，得到第二悬浊液；
步骤三、将固体硝酸盐加入到第二悬浊液中，搅拌2～4h，得到第三悬浊液；
步骤四、将第三悬浊液旋转蒸干，得到催化剂一号前驱体；
步骤五、将催化剂一号前驱体在400～600℃空气气氛下煅烧2～3h，随后水洗、干燥，得到催化剂二号前驱体；
步骤六、将催化剂二号前躯体在150～350℃混合氢气氛围下还原1～3h，即得到金属铂黑纳米团簇催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，金属铂盐为氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钾或氯铂酸钠。
3.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，金属铂盐和水的配比为(0.05～0.25)g:(50～200)mL。
4.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，氨水浓度为2～10mol/L。
5.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，加入的氨水和金属铂盐的物质的量比为(1～10)：(0.1～1)。
6.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，固体硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸铵。
7.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，加入的固体硝酸盐与金属铂盐的质量比为(1～8):(0.05～0.25)。
8.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，金属铂盐均匀分散在水中的方式为超声分散；
所述步骤二和步骤三中，搅拌速度为300～800rpm；
所述步骤四中，旋转蒸干的温度为50～80℃。
9.根据权利要求1所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤六中，混合氢气为5～10wt％氩氢混合气。
10.权利要求1-9任何一项所述的金属铂黑纳米团簇催化剂的制备方法制备的金属铂黑纳米团簇催化剂，其特征在于，该金属铂黑纳米团簇催化剂的粒径大小为1.7～2.9nm。
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