CN109428076A - 正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池 - Google Patents

正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池。正极活性材料包括包含多个一次颗粒的附聚物的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物，其中所述多个一次颗粒包括具有大于约400纳米的尺寸的第一一次颗粒、具有小于约150纳米的尺寸的第二一次颗粒和具有约150纳米至约400纳米的尺寸的第三一次颗粒，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于约80％的面积，并且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的小于或等于约10％的孔隙率。

Description

正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方 法、正极和锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局2017年9月4日提交的韩国专利申请No.10-2017-0112565和2018年8月20日提交的韩国专利申请No.10-2018-0096821的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及正极活性材料前体、由其获得的正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及各自包括所述正极活性材料的正极和锂电池。
背景技术
为了符合朝着更小尺寸、更高性能的装置的趋势，具有改善的能量密度(例如较小的尺寸和较轻的重量)的锂电池的制造已经变得越来越重要。为了实施满足这些要求的锂电池，正在考虑具有高容量的基于镍的正极活性材料。
然而，由于由大含量的残余表面锂和阳离子混合引起的副反应，目前可用的基于镍的正极活性材料可导致差的寿命特性和不令人满意的热稳定性。因此，仍然需要改善的正极活性材料。
发明内容
提供具有大的比表面积和大的平均粒径的正极活性材料前体、具有均匀的颗粒尺寸分布并由所述正极活性材料前体制备的正极活性材料、以及制备所述正极活性材料的方法。
提供包括所述正极活性材料的正极。
提供由于包括所述正极而具有改善的初始效率的锂电池。
提供所述正极活性材料前体。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且将部分地从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实施而获悉。
根据一个实施方式的方面，正极活性材料包括：包括多个一次颗粒的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物，其中所述多个一次颗粒包括具有大于约400纳米(nm)的尺寸的第一一次颗粒、具有小于约150纳米的尺寸的第二一次颗粒、和具有约150纳米至约400纳米的尺寸的第三一次颗粒，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于约80％的面积，且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的小于或等于约10％的孔隙率。
根据另一实施方式的方面，正极包括所述正极活性材料。
根据一个实施方式的方面，锂电池包括所述正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
根据一个实施方式的方面，正极活性材料前体包括含镍的锂过渡金属氧化物的竖直(垂直，vertical)板(plate)网络结构化前体，其中所述正极活性材料前体具有约8平方米/克(m2/g)至约25平方米/克的比表面积和约13.7微米(μm)或更大的平均粒径(D50)。
根据一个实施方式的方面，制备正极活性材料的方法包括：将正极活性材料前体和锂前体混合以制造混合物，其中所述正极活性材料前体具有约8平方米/克至约25平方米/克的比表面积和约13.7微米或更大的平均粒径，并且其中所述正极活性材料前体为含镍的锂过渡金属氧化物的竖直板网络结构化前体；第一次热处理所述混合物以制造第一产物；用水洗涤所述第一产物以制造经洗涤的产物；将所述经洗涤的产物干燥以制造经干燥的产物；和第二次热处理所述经干燥的产物以制备所述正极活性材料，其中所述第二次热处理的温度小于所述第一次热处理的温度。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，在所述附图中：
图1A为包括一次颗粒并且由正极活性材料前体制备的正极活性材料的二次颗粒的实施方式的示意图；
图1B为包括一次颗粒并且由对比正极活性材料前体制备的正极活性材料的二次颗粒的示意图；
图2A说明在第一次充电和放电循环之前和之后根据实施方式的正极活性材料的一次颗粒的状态；
图2B说明在第一次充电和放电循环之前和之后根据对比实施方式的正极活性材料的一次颗粒的状态；
图3A-3J为根据实施方式的在制备实施例1-5中制备的正极活性材料前体的表面的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图像；
图4A-4H为在制备对比例1-4中制备的正极活性材料前体的表面的FE-SEM图像；
图5A-5E分别为根据实施方式的实施例1-5的正极活性材料的表面的FE-SEM图像；
图5F-5I分别为对比例1-4的正极活性材料的表面的FE-SEM图像；
图6A和6B分别说明作为根据实施方式的制造实施例1的锂电池中使用的实施例1的正极活性材料的X射线衍射分析的结果的a轴和c轴晶格常数的变化；
图6C和6D分别说明作为制造对比例1的锂电池中使用的对比例1的正极活性材料的X射线衍射的结果的a轴和c轴晶格常数的变化；和
图7为说明根据实施方式的锂电池的结构的示意图。
具体实施方式
现将详细介绍实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图来描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者也可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用来使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中所使用的术语仅仅是为了描述具体实施方式且不意图为限制性的。如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”不应被解释为限制“一种(个)(a，an)”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
此外，在本文中可使用相对术语诸如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”来描述如图中所示的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果附图之一中的装置翻转，则描述为在其它元件“下部”侧的元件将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可包括“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果附图之一中的装置翻转，则描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件将定向“在”所述其它元件“上面”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可包括在……上面和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量***的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与所述图的形状的变化。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示区域的具体形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，现在将更详细地描述正极活性材料前体、由其得到的正极活性材料、制备所述正极活性材料的方法、以及各自包括所述正极活性材料的正极和锂电池的实例实施方案。
根据一个方面，正极活性材料包括包含多个一次颗粒的附聚物(聚集体)的二次颗粒，其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的(即，基于镍的)锂过渡金属氧化物，其中所述多个一次颗粒包括：具有大于约400纳米(nm)的尺寸的第一一次颗粒、具有小于约150nm的尺寸的第二一次颗粒、和具有约150nm至约400nm的尺寸的第三一次颗粒，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于约80％的面积，且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总体积的小于或等于约10％的孔隙率。可根据扫描电子显微镜法(SEM)测定所述面积，并且可根据Barrett、Joyner和Halenda(即，BJH表面积)的方法使用氮等温线测定所述孔隙率。
在一些实施方式中，所述第一一次颗粒可具有所述多个一次颗粒的总面积的小于或等于约20％、约1％约至20％、或约2％至约18％的面积，所述第二一次颗粒的面积可为所述多个一次颗粒的总面积的小于或等于约9％、约0.5％至约9％、或约1％至约7％，并且所述二次颗粒可具有所述正极活性材料的总体积的约1％至约10％、约2％至约8％、或约3％至约6％的孔隙率。
在一些实施方式中，所述多个一次颗粒可具有大于或等于约90％、例如约90％至约99％、或约91％至约98％的颗粒均匀性，并且所述第一一次颗粒可具有所述多个一次颗粒的面积的约2.1％至约19.2％、例如约2.1％至约15％的面积。所述第二一次颗粒可具有所述多个一次颗粒的总面积的约0.1％至约8.6％、和在一些实施方式中约0.1％至约5％、和在一些其它实施方式中约0.1％至约3％、和在又其它实施方式中约0.1％至约1.5％的面积。
各颗粒的颗粒尺寸使用SEM测量，和然后测量各颗粒的颗粒尺寸分布以测定颗粒均匀性。
在一些实施方式中，所述二次颗粒可具有所述正极活性材料的总面积的约1.5％至约7％、或约2％至约6％的孔隙率。
在一些实施方式中，所述正极活性材料可由具有大的比表面积和大的平均粒径的正极活性材料前体获得，并且具有均匀的颗粒尺寸分布、例如一次颗粒的均匀的颗粒尺寸分布。
为了在实践中实施高容量的基于镍的正极，需要克服锂的不可逆的嵌入和脱嵌(即，在初始充电过程期间所释放的锂离子不能再次被吸收)并且提供改善的电极板密度，例如通过使用组合地包括大尺寸和小尺寸颗粒的活性材料。然而，高容量的含镍正极可具有不可逆容量损失，并且当使用具有大粒径的大颗粒尺寸活性材料形成时，可具有进一步降低的比容量。
具有大于或等于约80摩尔％的镍含量的含镍正极活性材料可具有低达约80％至约85％的初始效率，其期望地被改善以提供令人满意的正极活性材料。在初始循环期间，由于低达约80％至约85％的放电容量与充电容量的比率，故而在充电期间被负极吸收的锂离子在放电期间无法被完全吸收回到正极中。因此，包括这样的正极活性材料的锂电池可具有降低的容量。为了改善锂电池的初始效率并克服这些缺点，可使用包括具有小颗粒尺寸和改善的颗粒尺寸均匀性的一次粒子的正极活性材料。
在所公开的根据实施方式的正极活性材料中，当所述正极活性材料包括具有大于约400nm的尺寸的第一一次颗粒和具有小于约150nm的尺寸的第二一次颗粒时，可制造由于增加的电极板密度而具有改善的初始效率和容量的锂电池。当使用具有约150纳米至约400纳米的尺寸的第三一次颗粒时，提供进一步的改善，以及当所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于约80％的面积并且其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总体积的小于或等于约10％的孔隙率时，提供进一步的改善。当使用大于或等于约90％的颗粒均匀性时，提供额外的改善。因此，可制造这样的锂电池，其具有改善的初始效率、改善的容量、和改善的电极板密度(导致容量的进一步改善)。
图1A说明根据实施方式的正极活性材料中的一次颗粒10和二次颗粒11。图1B说明使用板形状的正极活性材料前体制备的正极活性材料中的一次颗粒10和二次颗粒12，用于与图1A的正极活性材料对比。图1B的二次颗粒12的颗粒平均来说在尺寸上比图1A的正极活性材料中的那些大且不均匀。
参照图1B，通过如下可获得包括具有大和/或非均匀的颗粒尺寸的一次颗粒10的正极活性材料：将具有小的比表面积的板形状正极活性材料前体与锂前体混合，然后热处理所得的混合物。
相反，参照图1A，可通过如下获得包括小尺寸的且具有改善的颗粒均匀性的一次颗粒10并且不包括大颗粒的根据实施方式的正极活性材料：将正极活性材料前体与锂前体混合，并且热处理所得的混合物。所述正极活性材料前体可由于具有约8m2/g至约25m2/g的比表面积和大于或等于约13.7μm、例如大于或等于约15μm的平均粒径而具有改善的反应性。
在一些实施方式中，所述正极活性材料前体可具有约10平方米/克(m2/g)至约20m2/g、例如约11.76m2/g至约19.92m2/g的比表面积。在一些实施方式中，所述正极活性材料前体可具有大于或等于约13.7μm、和在一些其它实施方式中大于或等于约15μm、和在又其它实施方式中大于或等于约17μm、和在还其它实施方式中约15μm至约19.7μm的平均粒径。
在一些实施方式中，所述正极活性材料前体可具有竖直板网络结构的形状。
如本文中使用的，术语“竖直板网络结构”是指如下的结构：其中板颗粒朝向前体的表面生长，使得在前体的表面上观察到交叉(相交)颗粒的网络结构。特别地，其可意味着所述板颗粒的厚度小于其长轴长度，换句话说，在轴向(即，厚度方向)上的板颗粒长度小于在另一方向上的长轴长度的结构。所述长轴长度可指基于板颗粒的最大表面的最大长度。
在一些实施方式中，所述正极活性材料前体可具有约150纳米(nm)至约2,000nm、例如约150nm至约1,500nm的长轴长度和约10nm至约100nm、例如约10nm至约50nm的短轴长度。所述正极活性材料前体的形状、长轴长度和短轴长度可使用扫描电子显微镜法(SEM)确定。所述正极活性材料前体的纵横比可为约5至约500、约10至约250、或约20至约100，其中所述纵横比为长轴长度除以短轴长轴。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的二次颗粒可具有所述正极活性材料的总体积的小于或等于约10％的孔隙率。例如，所述二次颗粒可具有所述正极活性材料的总面积的约1％至约10％、和在一些实施方式中约1.5％至约7％、和在一些其它实施方式中约1.8％至约2.5％的孔隙率。当所述正极活性材料的二次颗粒具有在这些范围内的孔隙率时，在放电期间提供足够的锂离子嵌入，使得可使用所述正极活性材料制造具有改善的初始效率的锂电池。然而，当使用包括二次颗粒12(其包含大的和/或非均匀的一次颗粒)的图1B的正极活性材料时，如图2B中所示，初始效率可降低，因为在第一次放电期间可未充分地(足够地)接受锂离子，而在第一次充电期间的充电容量可与在使用图1A的正极活性材料时的充电容量相似。例如，如图2A中所示，在第一次放电后，经充电的一次颗粒10a转换成经放电的颗粒10b。相反，如图2B中所示，在第一次放电之后，经充电的一次颗粒10a的仅一些转换成经放电的颗粒10b。
相对于图1B的正极活性材料，图1A的正极活性材料不包括大的和/或非均匀的一次颗粒。因此，使用图1A的正极活性材料(如图2A中所示，其可在放电期间确保充分的(足够的)锂离子嵌入)，可制造具有改善的效率的锂电池。例如，根据一个或多个实施方式的锂电池可具有约93％或更大、和在一些实施方式中约95％或更大、和在一些其它实施方式中约95％至约99％的初始效率。
根据一个或多个实施方式的正极活性材料可包括降低的表面残留锂的含量，使得可抑制所述正极活性材料的劣化，并且可减少气体产生，从而改善所述锂电池的热稳定性。所述锂电池可容纳(适应)由于充电和放电而发生的所述一次颗粒的体积变化。所述锂电池还可抑制所述一次颗粒的裂化或破裂和抑制所述正极活性材料的机械强度的降低，即使在长时间的充电和放电之后。根据一个或多个实施方式的正极活性材料可有效地抑制具有层状晶体结构的基于镍的锂过渡金属氧化物与电解质的副反应。所述正极活性材料还可降低所述锂电池的内阻，从而改善所述锂电池的循环特性。
在根据一个或多个实施方式的正极活性材料中，具有层状晶体结构的基于镍的锂过渡金属氧化物可具有层状岩盐结构并且可属于空间群R-3m。由于所述基于镍的锂过渡金属氧化物的晶体结构，包括所述正极活性材料的锂电池可具有进一步改善的循环特性和热稳定性。
术语“粒子边界(粒子边界)”可指两个相邻的一次颗粒之间的界面，其中所述两个一次颗粒之间的界面可在二次颗粒内部。
术语“一次颗粒”可指这样的颗粒，其可通过附聚(聚集)形成二次颗粒，其中所述一次颗粒可具有多种形状的任一种，包括棒状和矩形、或其组合。术语“二次颗粒”可指这样的颗粒，其不再进一步与其它颗粒附聚(聚集)，并且可具有球形特征。
如本文中使用的，在颗粒为球形时术语“尺寸”可指平均粒径，并且在颗粒为非球形时术语“尺寸”可指长轴长度。颗粒尺寸可通过例如SEM测定。
在一些实施方式中，在所述正极活性材料的基于镍的锂过渡金属氧化物中，所述过渡金属中的镍含量可为约80摩尔百分数(摩尔％)或更大、和在一些实施方式中约90摩尔％或更大、和在一些其它实施方式中约95摩尔％或更大。使用具有在这些范围内的镍含量的基于镍的锂过渡金属氧化物，可制造具有增加的容量的锂电池。
在一些实施方式中，具有层状晶体结构的基于镍的锂过渡金属氧化物可为由式1-4表示的化合物。
式1
LixNi1-y-z-αCoyMnzMeαO2
在式1中，1≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤α≤0.05，和
Me可为Zr、Al、Mg、Ti、Cu、W、B、或其组合，且y+z+α≤0.3，
式2
LixCo1-yMyO2-αXα
式3
LixNi1-yMeyO2-αXα
式4
LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
在式2-4中，1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0<z≤0.2，0≤α≤2，
M可为Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，
Me可为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、B、或其组合，
Ma可为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，和
X可为F、S、P或其组合。
在式2-4中，可各自独立地选择x、y、α和Me。
例如，在式2-4中，各x可独立地为约1.00至约1.09、和在一些实施方式中约1.03至约1.09、和在一些其它实施方式中约1.03、1.06或1.09。
在一些实施方式中，所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物可为由式5-7表示的化合物。
式5
Li[Li1-aMea]O2+d
在式5中，0.8≤a<1，0≤d≤0.1，和
Me可为Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、Pt或其组合。
式6
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
在式6中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0≤d≤0.1，和
Ma、Mb和Mc可各自独立地为Mn、Co、Ni、Al、或其组合。
式7
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
在式7中，0.8≤x+y+z<1；0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1。
例如，所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物可为由式8表示的化合物。
式8
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
在式8中，0<a<1，和
M可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、锆(Zr)、铼(Re)、铝(Al)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、铂(Pt)、或其组合。
例如，所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物可为由式9表示的化合物。
式9
LixNi1-y-zMyCozO2
在式9中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，0.8≤1-y-z≤0.99，和
M可为锰(Mn)、铝(Al)、钛(Ti)、钙(Ca)、或其组合。
在式9中，1-y-z可为例如约0.8至约0.91。
在式9中，x可独立地为约1.0至约1.09、和在一些实施方式中约1.03至约1.09、和在一些其它实施方式中约1.03、约1.06、或约1.09。
例如，所述基于镍的锂过渡金属氧化物可为Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.05[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.05[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.05[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.05[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2；Li1.09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、或Li1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的一次颗粒可具有约0.01μm至约1μm、和在一些实施方式中约0.2μm至约0.4μm的平均粒径。然而，实施方式不限于此。可将所述一次颗粒的平均粒径控制在如下的范围内：在该范围内可获得改善的充电和放电特性。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的作为所述一次颗粒的附聚物的二次颗粒可具有约1μm至约30μm、和在一些其它实施方式中约10μm至约20μm、和在又其它实施方式中约13μm至约15μm的平均粒径。然而，实施方式不限于此。可将所述二次颗粒的平均粒径控制在如下的范围内：在该范围内可获得改善的充电和放电特性。
在一些实施方式中，所述正极活性材料的粒子边界可具有约50nm至约1000nm的平均粒子边界长度和约1nm至约200nm的平均粒子边界厚度，其中所述粒子边界在长度方向上可平行于彼此相邻的所述一次颗粒的表面，并且在厚度方向上垂直于彼此相邻的所述一次颗粒的表面。当所述正极活性材料具有在这些范围内的平均粒子边界长度和平均粒子边界厚度时，可获得进一步改善的充电和放电特性。
根据另一方面，公开制备根据任意上述实施方式的正极活性材料的方法。在实施方式中，所述方法包括：将所述正极活性材料前体和锂前体混合以制造混合物，其中所述正极活性材料前体具有约8平方米/克至约25平方米/克的比表面积和约13.7微米或更大的平均粒径，并且其中所述正极活性材料前体为含镍的锂过渡金属氧化物的竖直板网络结构化前体；第一次热处理所述混合物以制造第一产物；用水洗涤所述第一产物以制造经洗涤的产物；将所述经洗涤的产物干燥以制造经干燥的产物；和第二次热处理所述经干燥的产物以制备所述正极活性材料，其中所述第二次热处理的温度小于所述第一次热处理的温度。所述方法可包括：将所述正极活性材料前体和锂前体混合以制造混合物并对所述混合物进行第一次热处理；用水洗涤从所述第一次热处理得到的产物并且将从所述洗涤得到的经洗涤的产物干燥；和对从所述干燥得到的经干燥的产物进行第二次热处理。
为了除去根据上述方法获得的正极活性材料的残余锂，可进行进一步的洗涤/包覆和热处理。使用脱水的LiOH作为锂前体可减少热处理的时间并提高产率。
在所述洗涤之后的所述第二次热处理可在例如约150℃至约800℃的温度范围内进行，这可由本领域技术人员根据包覆材料在无需过度实验的情况下适当地选择。
在一些实施方式中，根据任意上述实施方式的正极活性材料前体可通过如下制备：将用于形成所述正极活性材料前体的金属源、络合剂和pH调节剂混合，调节所得混合物的pH，并且使所得的经pH调节的混合物反应。
所述第一次和第二次热处理可在氧化气氛下进行，其中所述氧化气氛可使用氧气或空气产生。
例如，所述第一次热处理和所述第二次热处理可在约600℃至约900℃、和在一些实施方式中约730℃至约760℃、和在一些其它实施方式中约740℃至约750℃的温度下进行。所述第二次热处理可在比所述第一次热处理低的温度下进行。
例如，所述第一次热处理可在约650℃至约800℃、和在一些实施方式中约700℃至约750℃、和在一些其它实施方式中约730℃至约750℃的温度下进行约20小时至约30小时。例如，所述第二次热处理可在约650℃至约800℃、和在一些实施方式中约700℃至约750℃的温度下进行约10小时至约30小时。
在一些实施方式中，所述第一次热处理可在约730℃至约750℃下进行约20小时至约30小时。所述第二次热处理可在约720℃的温度下进行约24小时。
在一些实施方式中，可进行所述第一次和第二次热处理，其中加热速率为约0.5摄氏度/分钟(℃/分钟)至约10℃/分钟。例如，可将所述加热速率控制在约1℃/分钟至约10℃/分钟、例如至约2℃/分钟的范围内以达到上述热处理温度。
在洗涤和干燥来自所述第一次热处理的产物中，所述干燥可在约50℃至约150℃的温度下进行。通过用水洗涤和干燥，可有效地除去所述正极活性材料的表面上的残余锂。
在所述第一次热处理中，所述第一次热处理的时间可根据所述第一次热处理的温度而改变。在所述第一次热处理温度下所述第一次热处理的保持时间可控制在约2小时至约20小时、例如约5小时至约15小时的范围内。
所述第二次热处理的温度低于所述第一次热处理的温度。从所述第一次热处理到所述第二次热处理的冷却速率为约1摄氏度/分钟(℃/分钟)至约10℃/分钟。例如，所述冷却速率可控制在约0.8℃/分钟至约10℃/分钟、例如约1℃/分钟至2.5℃/分钟的范围内。例如，使用上述方法获得的正极活性材料可具有大于或等于约2.8克/立方厘米(g/cc)、和在一些实施方式中约2.9g/cc至约3.1g/cc的压制密度。
在一些实施方式中，在所述干燥之后，可进行用含钴的盐包覆所述正极活性材料以获得在其表面上具有锂钴氧化物包覆层的正极活性材料。
在根据一个或多个实施方式的方法中，可用于制备根据一个或多个实施方式的正极活性材料的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等可用作所述正极活性材料前体。
例如，所述正极活性材料前体可通过如下获得：将钴前体、镍前体和锰前体与溶剂混合以获得金属前体混合物，进行所述金属前体混合物的共沉淀以获得沉淀物，并热处理所述沉淀物，由此获得目标正极活性材料前体。
在一些实施方式中，所述溶剂可为水。所述金属前体混合物可为包括水作为溶剂的金属前体水溶液。
在所述金属前体混合物的共沉淀中，可添加螯合剂如氨水，并且可使用pH调节剂如氢氧化钠水溶液调节反应混合物的pH。在一些实施方式中，所述氨水的浓度可为约20重量百分数(重量％)至约35重量％、例如约28重量％。在一些实施方式中，氢氧化钠溶液的浓度可为约15重量％至约40重量％、和在一些其它实施方式中约20重量％至约35重量％。
所述正极活性材料前体的物理性质如颗粒形状和尺寸如比表面积、平均粒径等可受到金属前体的浓度、络合剂如氨水对过渡金属的混合比、反应温度、搅拌速率、反应时间和pH范围的影响。
在一些实施方式中，所述共沉淀的温度可为约30℃至约50℃、例如约40℃至约45℃。所述络合剂对所述金属前体混合物中的金属的混合比可为约1:0.3至约1:0.55、例如约1:0.45至约1:0.5。所述金属可指在制备根据一个或多个实施方式的正极活性材料中除了锂之外进一步添加的过渡金属如镍、钴和锰。
在一些实施方式中，所述金属前体如钴前体、镍前体和锰前体的各自浓度可为约0.5摩尔/升(M)至约1.0M、例如约0.75M至约1M。所述反应混合物的pH可为例如约10至约11。所述反应混合物的搅拌速率可为例如约300转/分钟(rpm)至约500rpm。所述反应时间可取决于上述条件而变化。例如，所述反应时间可为约11小时至约30小时、和在一些实施方式中约16小时至约26小时。
在一些实施方式中，所述钴前体、镍前体和锰前体可为钴、镍和锰的氯化物、硫酸盐或硝酸盐。
在一些实施方式中，制备所述正极活性材料前体的方法可进一步包括在所述热处理之后用水洗涤和干燥。
在一些实施方式中，所述正极活性材料可具有大于或等于约2.7g/cc、例如约2.7g/cc至约3.08g/cc的压制密度。
根据一个或多个实施方式的正极活性材料在制备正极中可用作大颗粒尺寸正极活性材料。例如，所述正极活性材料可通过与小颗粒尺寸正极活性材料混合而用作双峰正极活性材料。作为大颗粒尺寸正极活性材料和小颗粒尺寸正极活性材料的混合物的双峰正极活性材料可具有大于或等于约3.3g/cc、和在一些实施方式中约3.5g/cc至约4.0g/cc、和在一些其它实施方式中约3.6g/cc至约4.00g/cc的压制密度。
所述小颗粒尺寸正极活性材料可具有约2μm至约5μm的平均粒径。所述大颗粒尺寸正极活性材料可具有大于或等于约15μm、例如约16μm至约25μm的平均粒径。所述大颗粒尺寸正极活性材料对所述小颗粒尺寸正极活性材料的混合重量比可为约1:99至约99:1、和在一些实施方式中约1:9至约9:1、和在一些其它实施方式中约6:4至约7:3。
在一些实施方式中，在包括根据一个或多个实施方式的正极活性材料的锂电池中，作为在约3.5伏(V)下使锂电池放电之后所述正极活性材料的X射线衍射分析的结果，放电之后的正极活性材料相对于放电之前可具有减少约0.1％至约0.5％的a轴晶格常数和增加约0.1％至约0.5％的c轴晶格常数。
根据另一方面，正极包括根据任意上述实施方式的正极活性材料。
所述正极可如下制备：可将根据任意上述实施方式的正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上，然后干燥以形成具有正极活性材料层的正极。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将该正极活性材料膜从所述载体分离，然后层压在铝集流体上以形成具有正极活性材料层的正极。
所述导电剂可为：炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑或科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维、或金属管；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何合适的材料。
所述粘合剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、它们的混合物、和丁苯橡胶聚合物。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘合剂的任何合适的材料。所述溶剂的实例是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何合适的材料。
所述正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可与本领域中通常用于锂二次电池的量相同。根据所述锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
除了根据实施方式的上述正极活性材料之外，所述正极可进一步包括第二正极活性材料。
所述第二正极活性材料可为本领域中可用作正极活性材料的任何合适的材料，并且例如可为含锂的金属氧化物。例如，第二正极活性材料可为具有选自Co、Mn、Ni、或其组合的金属的锂复合氧化物。在一些实施方式中，第二正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B’可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F’可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I’可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上列出的作为正极活性材料的化合物可具有表面包覆膜(在下文中，也称为“包覆膜”)。在其它实施方式中，可使用没有包覆膜的化合物和具有包覆膜的化合物的混合物，所述化合物选自以上列出的化合物。在一些实施方式中，所述包覆膜可包括包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐、或其组合。在一些实施方式中，用于所述包覆膜的化合物可为无定形的和/或结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆膜的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。在一些实施方式中，可使用当使用包覆元素的化合物时不会不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法形成所述包覆膜。例如，所述包覆膜可使用喷涂法和/或浸渍法形成。本领域普通技术人员可很好地理解包覆方法，因此将省略其详细描述。
在一些实施方式中，可使用根据一个或多个实施方式的正极活性材料作为大颗粒尺寸正极活性材料与小颗粒尺寸正极活性材料一起制造根据一个或多个实施方式的正极。根据一个或多个实施方式的正极可包含这样的双峰正极活性材料。
根据另一方面，锂电池可包括：包括根据任意上述实施方式的正极活性材料的正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。所述锂电池可根据以下方法制造。
首先，可根据上述方法形成所述正极。
接着，可如下形成所述负极：可以与应用于所述正极的相同的方式制备所述负极，除了使用负极活性材料代替所述正极活性材料之外。可用于制备负极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可与在所述正极中使用的那些相同。
例如，可将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合在一起以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在铜集流体上以制备负极。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成负极活性材料膜。然后可将该负极活性材料膜从所述载体分离，然后层压在铜集流体上以制备负极。
所述负极活性材料可为本领域中通常使用的任何合适的材料。例如，所述负极活性材料可包括锂金属、能与锂合金化的元素(成分)、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、或其组合。
例如，所述能与锂合金化的元素可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是Si)、或Sn-Y'合金(其中Y'可为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，但不是Sn)。元素Y'的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
所述过渡金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、或其组合。
所述非过渡金属氧化物的实例可包括SnO2和SiOx(其中0<x<2)。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳或其组合。所述结晶碳的实例可包括石墨，例如人造石墨或天然石墨，其为不成形、板、片、球形或纤维形式。所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧焦炭。
所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可为本领域中通常用于锂二次电池的任何合适的量。
接着，可制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。用于根据任意实施方式的锂电池的隔板可为通常用于锂电池的任何合适的隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。所述隔板的实例可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、PTFE、或其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷曲隔板用于锂离子电池。可将具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池。
例如，所述隔板可以如下的方式形成：可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物流延在载体上，然后干燥以形成隔板膜。可将该隔板膜从所述载体分离，然后层压在电极上以形成所述隔板。
用于形成所述隔板的聚合物树脂可为通常用作用于电极的粘合剂的任何合适的材料。所述聚合物树脂的实例可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
接着，可制备电解质。
在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解质。在一些实施方式中，所述电解质可为固体电解质。所述电解质的实例可包括硼氧化物和/或锂的氧氮化物。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用作固体电解质的任何合适的材料。在一些实施方式中，所述固体电解质可在所述负极上通过例如溅射形成。
在一些实施方式中，可通过在有机溶剂中溶解锂盐而制备所述有机电解质。
所述有机溶剂可为本领域中可用作有机溶剂的任何合适的溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其组合。
在一些实施方式中，所述锂盐可为本领域中可用作锂盐的任何合适的材料。在一些实施方式中，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。
参照图7，根据实施方式的锂电池1可包括正极3、负极2和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后容纳在电池壳5中。在一些实施方式中，电池壳5可填充有有机电解质溶液并且用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可具有圆柱形、矩形或薄膜形状。例如，锂电池1可为大的薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，可将隔板4设置在正极3和负极2之间以形成电池组件。在一些实施方式中，可将所述电池组件以双单元电池结构堆叠并且用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件置于袋中并且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠于彼此之上以形成电池组，其可用于需要高容量和高输出的任何装置中，例如用于膝上型计算机、智能电话、或电动车中。
所述锂电池可具有改善的寿命特性和初始效率特性，并且因此可用于电动车(EV)中、例如用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。所述锂电池可应用于高功率存储领域。例如，所述锂电池可用于电动自行车或动力工具中。
现在将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例仅用于说明的目的并且不意图限制本公开内容的所述一个或多个实施方式的范围。
实施例
正极活性材料前体的制备
制备实施例1
如下使用共沉淀合成正极活性材料前体：通过调节溶解的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属前体溶液的浓度、NH4OH对Me(Ni、Co和Mn)的比率、反应温度、搅拌器的速度、反应时间和pH(经由控制氢氧化钠(NaOH)的量)而控制颗粒的形状和尺寸。
将NiSO4(H2O)6、CoSO4、和MnSO4·H2O以约85:10:5的摩尔比置于10升(L)间歇型反应器中，并向其添加水以制备约0.75M金属前体水溶液。将氨水(NH4OH)添加至所述金属前体水溶液，并在搅拌的同时在约40℃下使所得的混合物反应，随后用pH调节器逐滴添加氢氧化钠(NaOH)水溶液直至反应混合物的pH达到约11。在将反应混合物的pH保持在该水平的同时，反应持续约16小时，同时在反应器中以约300rpm搅拌所述反应混合物，以使镍-钴-锰(Ni0.85Co0.10Mn0.05)氢氧化物从所述金属前体水溶液沉淀。氨水(NH4OH)对0.75M金属前体水溶液中的总金属含量的混合摩尔比为约1:0.45。
将通过上述过程获得的沉淀物过滤，洗涤，然后在约150℃下干燥，以制备作为具有竖直板网络结构的正极活性材料前体的镍-钴-锰氢氧化物粉末。根据制备实施例1的正极活性材料前体的制备条件示于表1中。
制备实施例2-5和制备对比例1-4
以与制备实施例1中相同的方式制备正极活性材料前体，除了表1中展示的制备条件之外。
表1
正极活性材料的制备
将通过上述过程获得的正极活性材料前体各自与LiOH-H2O混合成具有约1.03的Li对Me(过渡金属)的比率以制备源材料。将所制备的源材料各自使用辊道炉膛窑(RHK)炉在氧气气氛下热处理以合成正极活性材料。合成条件如下。
实施例1：正极活性材料的制备
将根据制备实施例1获得的正极活性材料前体粉末与LiOH-H2O混合成具有约1.03的Li对Me(过渡金属)的比率。将所得的混合物置于RHK炉中，然后在将干燥空气流入炉中的同时在约750℃(T1)下第一次热处理约30小时。随后，用水洗涤经热处理的产物，然后在约150℃的温度下干燥经洗涤的产物。使经干燥的产物在作为氧化气体的氧气(O2)气氛中在约720℃(T2)下经受第二次热处理约24小时。
实施例1中的正极活性材料的制备条件展示在表2中。
实施例2-5
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，除了表2中展示的制备条件之外。在表2中，术语“加热速率”表示如下的速率：对于所述第一次热处理以该速率升高炉的反应温度，术语“保持区间温度”表示第一次热处理温度(T1)，和术语“保持时间”表示持续所述第一次热处理的时间。并且术语“冷却速率”表示如下的速率：以该速率降低温度以将温度从所述第一次热处理温度调节至第二次热处理温度。
实施例6
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，除了将表2中的加热速率和保持时间分别变化至约0.8℃/分钟和约9小时之外。
对比例1-4
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料，除了表2中展示的制备条件之外。
表2
在表2中，RHK炉的辊速为约4毫米/分钟(mm/分钟)。
锂电池(半单元电池)的制造
制造实施例1：锂电池(半单元电池)的制造
将实施例1中制备的正极活性材料、碳导电材料(Denka Black)和聚偏氟乙烯(PVdF)以92:4:4的重量比混合以制备混合物。然后将该混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm厚度的铝集流体上并在室温下干燥，随后在120℃下在真空中再一次进一步干燥，辊压，然后冲孔，由此制造具有55μm厚度的正极。
使用如上制造的正极、作为对电极的锂金属、PTFE隔板和通过如下作为电解质制备的溶液制造硬币单元电池：将1.25M LiPF6溶解在3:4:3的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中。
制造实施例2-6：锂电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造锂电池，除了分别使用实施例2-6中制备的正极活性材料代替实施例1的正极活性材料之外。
制造对比例1-5：锂电池(半单元电池)的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造锂电池，除了分别使用对比例1-5中制备的正极活性材料代替实施例1的正极活性材料之外。
评价实施例1：场发射扫描电子显微镜法(FE-SEM)
1)制备实施例1-5和制备对比例1-4
通过场发射扫描电子显微镜法(FE-SEM)使用Hitachi-S4300分析器分析根据制备实施例1-5和制备对比例1-4获得的正极活性材料前体。
制备实施例1的正极活性材料前体的FE-SEM分析结果示于图3A和3B中。制备实施例2的正极活性材料前体的FE-SEM分析结果示于图3C和3D中。制备实施例3的正极活性材料前体的FE-SEM分析结果示于图3E和3F中。制备实施例4的正极活性材料前体的FE-SEM分析结果示于图3G和3H中。制备实施例5的正极活性材料前体的FE-SEM分析结果示于图3I和3J中。
制备对比例1-4的正极活性材料前体的FE-SEM分析结果示于图4A-4H中。
参照图3A-3I和图4A-4H，发现制备实施例1-5的正极活性材料前体具有竖直板网络结构，而制备对比例1-4的正极活性材料前体具有不太均匀的结构。所述不太均匀的结构可具有高密度，但由于所述正极活性材料前体被条状结构体覆盖而具有低的比表面积。特别地，所述条状结构体可相对于板颗粒具有显著低的长轴对短轴的比率，并且可由于前体内部和其表面上的低孔隙率而具有低反应性。
2)实施例1-5和对比例1-4
通过FE-SEM分析在实施例1-5和对比例1-4中制备的正极活性材料。结果示于图5A-5I中。
图5A-5E分别为实施例1至实施例5的正极活性材料的表面的FE-SEM图像。图5F-5I分别为对比例1至对比例4的正极活性材料的表面的FE-SEM图像。
参照图5A-5I，发现使用具有竖直板网络结构的前体制备的实施例1-5的正极活性材料包括由具有均匀尺寸的一次颗粒构成的二次颗粒，并且特别地，在所述一次颗粒当中(之间)存在相当大的孔隙率，而对比例1-4的正极活性材料的横截面具有宽的一次颗粒的尺寸分布和低的孔隙率。
因此，发现，使用由于大的比表面积而具有优异反应性的制备实施例1-5的针状正极活性材料前体，获得具有一次颗粒的均匀的小的尺寸的实施例1-5的正极活性材料，如图5A至5E中所示。相反，当使用相对于如图3A-3J中所示的制备实施例1-5的正极活性材料前体而言具有较小比表面积的制备对比例1-4的板状正极活性材料前体时，发现在相同的合成条件下与实施例1-5的正极活性材料相比，对比例1-4的正极活性材料包括一次颗粒的较大的不太均匀的尺寸。
评价实施例2：正极活性材料前体的Brunauer–Emmett–Teller(BET)比表面积、平均粒径、长轴长度和短轴长度的测量
测量制备实施例1-5和制备对比例1-4中制备的正极活性材料前体的BET比表面积、平均粒径(D50)、长轴长度、短轴长度和形态。结果示于表3中。使用Mountech Macsorb测量BET比表面积。通常，在BET比表面积测量之前，在低温下进行用于除去表面杂质的预处理以获得准确的测量值，而不引起比表面积的变化。为此，在约150℃的低温下进行正极活性材料前体的预处理以防止正极活性材料前体中的不期望的变化。
表3
参照表3，发现制备实施例1-5的正极活性材料前体具有大于或等于约8.52m2/g的BET比表面积和大于或等于约13.7μm的平均粒径。相反，制备对比例1-3的正极活性材料前体具有相对于制备实施例1-5的正极活性材料前体而言较小的小于或等于约7.29m2/g的BET比表面积。制备对比例4的正极活性材料前体具有较大的BET比表面积、但相对于制备实施例1-5的正极活性材料前体而言小得多的约9.73μm的平均粒径。
发现制备实施例1-5的正极活性材料前体具有与制备对比例1至3的正极活性材料前体的形态不同的拥有竖直板网络结构的形态。
评价实施例3：正极活性材料的形态和颗粒尺寸分布特性
基于评价实施例1中的正极活性材料的FE-SEM分析结果，分析实施例1-5和对比例1-4的正极活性材料的孔隙率、具有大于或等于约400nm尺寸的第一一次颗粒的面积、具有小于或等于约150nm尺寸的第二一次颗粒的面积、具有约150nm至约400nm尺寸的第三一次颗粒的面积、和二次颗粒的平均粒径。结果示于表4中。
表4
参照表4，发现实施例1-3的正极活性材料与对比例1的正极活性材料相比具有减少的具有大于或等于约400nm尺寸的大的一次颗粒(第一一次颗粒)的面积。在实施例1-5的正极活性材料中，第三一次颗粒的面积、第一一次颗粒的面积和第二一次颗粒的面积分别为一次颗粒的总面积的大于或等于80％、小于或等于约20％和小于或等于约9％，表明实施例1-5的正极活性材料的一次颗粒具有小的尺寸和均匀的尺寸分布。
发现，与对比例1-3的正极活性材料相比，由具有大于或等于约11m2/g的BET比表面积的正极活性材料前体获得的对比例4的正极活性材料具有减少的具有大于或等于约400nm尺寸的大的一次颗粒(第一一次颗粒)的面积。然而，对比例4的正极活性材料由于具有如表5中所示的不令人满意的压制密度和每体积容量特性而不是实际上可应用的。容量以毫安时/克(mAh/g)和毫安时/立方厘米(mAh/cc)显示。
评价实施例4：X射线衍射分析
通过原位X射线衍射(XRD)分析实施例1的正极活性材料和对比例1的正极活性材料。分析结果示于图6A-6D中。
分析各锂电池的根据第一次充电和放电的a轴和c轴晶格常数的变化，并且结果示于图6A-6D中。具体地，图6A和6B分别说明作为制造实施例1的锂电池中使用的实施例1的正极活性材料的XRD的结果的a轴和c轴晶格常数的变化。图6C和6D分别说明作为制造对比例1的锂电池中使用的对比例1的正极活性材料的XRD的结果的a轴和c轴晶格常数的变化。在图6A-6D中，X轴表示XRD测量次数。在X轴中，1至21对应于充电后的测量，且22至40对应于放电后的测量。具体地，X轴中的36至40对应于当在3.5V附近发生放电容量增加时的测量。
参照图6A-6D，在放电结束时在3.4V附近发生突然的a轴晶格常数增加和突然的c轴晶格常数减小，其中在具有高初始效率的样品实施例1中发生相对较大的晶格常数的变化。这些结果表明，放电期间的晶格常数变化可大大地受到一次颗粒的颗粒尺寸分布的影响，支持包括大的一次颗粒的正极活性材料可由于差的应力分散而具有降低的放电效率。
评价实施例5：充电-放电特性
将制造实施例1-5和制造对比例1-4中制造的锂电池在约25℃下以0.1C倍率的恒定电流(C)充电直至达到4.35V(相对于Li)的电压，随后以0.1C倍率的恒定电流放电直至达到2.8V(相对于Li)的电压(第1次循环，化成循环)。C倍率是单元电池的放电速率，并且通过将单元电池的总容量除以1小时的总放电时间来获得，例如，具有1.6安时的放电容量的电池的C倍率将为1.6安培。
在第1次循环之后，将锂电池在约25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直至达到4.35V(相对于Li)的电压，然后以4.35V的恒定电压(恒压模式)充电直至达到0.05C倍率的截止电流，随后以0.2C倍率的恒定电流放电直至达到2.8V(相对于Li)的电压(第2次循环)。
在第2次循环之后，将锂电池在约25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直至达到4.35V(相对于Li)的电压，然后以4.35V的恒定电压(恒压模式)充电直至达到0.05C倍率的截止电流，随后以1C倍率的恒定电流放电直至达到2.8V(相对于Li)的电压(第3次循环)。
在第3次循环之后，在与第3次循环相同的条件下重复使各锂电池充电和放电至第51次循环(50次重复循环)。在整个充电/放电循环中在各充电/放电循环之后容许约10分钟的静置时间。
充电-放电测试的结果与所使用的正极活性材料的压制密度和每体积容量一起示于表5中。
表5
参照表5，发现，相对于制造对比例1-3的锂电池，制造实施例1-5的锂电池具有改善的初始效率。
发现制造实施例1的锂电池相对于制造对比例1的锂电池在初始效率和每体积容量方面得到改善。与制造实施例1的锂电池的那些相比，制造对比例4的锂电池具有类似的初始效率，但是具有在正极活性材料的压制密度和每体积容量方面的降低。
也使用与用于制造实施例1的锂电池的相同的方法评价制造实施例6的锂电池的初始效率和每体积容量。
结果，发现制造实施例6的锂电池具有与制造实施例1的锂电池的初始效率和每体积容量类似的初始效率和每体积容量。
如上所述，根据一个或多个实施方式，可使用根据任意上述实施方式的正极活性材料制造具有改善的初始效率和容量特性的锂电池。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (21)

1.正极活性材料，包括：
包括多个一次颗粒的附聚物的二次颗粒，
其中所述二次颗粒包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物，
其中所述多个一次颗粒包括：
具有大于400纳米的尺寸的第一一次颗粒，
具有小于150纳米的尺寸的第二一次颗粒，和
具有150纳米至400纳米的尺寸的第三一次颗粒，
其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的大于或等于80％的面积，且
其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的小于或等于10％的孔隙率。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述第一一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的小于或等于20％的面积，
其中所述第二一次颗粒的面积为所述多个一次颗粒的总面积的小于或等于9％，且
其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的1％至10％的孔隙率。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，
其中所述多个一次颗粒具有大于或等于90％的颗粒均匀性，
其中所述第一一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的2.1％至19.2％的面积，
其中所述第二一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的0.1％至8.6％的面积，且
其中所述二次颗粒具有所述正极活性材料的总面积的1.5％至7％的孔隙率。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中包括具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物的二次颗粒具有15μm至30μm的平均粒径。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述第三一次颗粒具有所述多个一次颗粒的总面积的80％至95％的面积。
6.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物具有层状岩盐结构并且属于空间群R-3m。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式1至4表示的化合物：
式1
LixNi1-y-z-αCoyMnzMeαO2
其中，在式1中，
1≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤α≤0.05，
Me为Zr、Al、Mg、Ti、Cu、W、B、或其组合，和
y+z+α≤0.3，
式2
LixCo1-yMyO2-αXα
式3
LixNi1-yMeyO2-αXα
式4
LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
其中，在式2至4中，
1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0<z≤0.2，0≤α≤2，
M为Ni、Mn、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，
Me为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、B、或其组合，
Ma为Co、Zr、Al、Mg、Ag、Mo、Ti、V、Cr、Fe、Cu、B、或其组合，和
X为F、S、P、或其组合，和
其中对于式1-4各自独立地选择x、y、z、α和Me。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式5-7表示的化合物：
式5
Li[Li1-aMea]O2+d
其中，在式5中，0.8≤a<1，0≤d≤0.1，和
Me为Ni、Co、Mn、Al、V、Cr、Fe、Zr、Re、B、Ge、Ru、Sn、Ti、Nb、Mo、Pt、或其组合，
式6
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
其中，在式6中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0≤d≤0.1，以及
Ma、Mb和Mc各自独立地为Mn、Co、Ni、Al、或其组合，
式7
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
其中，在式7中，0.8≤x+y+z<1，0<x<1，0<y<1，0<z<1，和0≤d≤0.1，以及
其中对于式5-7各自独立地选择x、y、z、d、Me和Ma。
9.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式8表示的化合物：
式8
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
其中，在式8中，0<a<1，和
M包括镍、钴、锰、钒、铬、铁、锆、铼、铝、硼、锗、钌、锡、钛、铌、钼、铂、或其组合。
10.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式9表示的化合物：
式9
LixNi1-y-zMyCozO2
其中，在式9中，0.90≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，0.7≤1-y-z≤0.99，和
M为锰、铝、钛、钙、或其组合。
11.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为由式9a表示的化合物：
式9a
LixNi1-y-zMnxCoyO2
其中，在式9a中，0.80≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2，和0.8≤1-y-z≤0.99。
12.如权利要求11所述的正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的含镍的锂过渡金属氧化物为Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.05[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.05[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.05[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.05[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、Li1.06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2、Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2、Li1.09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2、Li1.09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2、或Li1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2。
13.如权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料进一步包括小颗粒尺寸正极活性材料，和所述正极活性材料与小颗粒尺寸正极活性材料的混合物具有3.3克/立方厘米或更大的压制密度。
14.正极，包括如权利要求1-13任一项所述的正极活性材料。
15.锂电池，包括：
如权利要求14所述的正极，
负极，
以及设置在所述正极和所述负极之间的电解质。
16.如权利要求15所述的锂电池，其中所述锂电池具有93％或更大的初始效率，并且
所述正极具有大于或等于2.8克/立方厘米或更大的压制密度。
17.如权利要求15所述的锂电池，其中，在放电至3.5伏后，所述正极活性材料具有
比放电之前的a轴晶格常数小0.1％至0.5％的a轴晶格常数，和
比放电之前的c轴晶格常数大0.1％至0.5％的c轴晶格常数。
18.正极活性材料前体，包括：
含镍的锂过渡金属氧化物的竖直板网络结构化前体，
其中所述正极活性材料前体具有8平方米/克至25平方米/克的比表面积和13.7微米或更大的平均粒径。
19.如权利要求18所述的正极活性材料前体，其中所述正极活性材料前体包括150纳米至200纳米的长轴长度和10纳米至100纳米的短轴长度。
20.制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
将正极活性材料前体和锂前体混合以制造混合物，其中所述正极活性材料前体具有8平方米/克至25平方米/克的比表面积和13.7微米或更大的平均粒径，并且其中所述正极活性材料前体为含镍的锂过渡金属氧化物的竖直板网络结构化前体；
第一次热处理所述混合物以制造第一产物；
用水洗涤所述第一产物以制造经洗涤的产物；
将所述经洗涤的产物干燥以制造经干燥的产物；和
第二次热处理所述经干燥的产物以制备如权利要求1-13任一项所述的正极活性材料，其中所述第二次热处理的温度小于所述第一次热处理的温度。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述正极活性材料前体通过如下制备：
将金属源、络合剂和pH调节剂混合以制造混合物；
调节所述混合物的pH以制造经pH调节的混合物；和
使所述经pH调节的混合物反应。
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