CN109426075B - 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 - Google Patents
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Abstract
对于由目前为止已知的着色固化性树脂组合物形成的滤色器和显示装置而言,相对于后烘焙前,后烘焙后的残膜率未必能够充分地满足需要。一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和抗氧化剂,着色剂包含三芳基甲烷色淀,抗氧化剂是使利用热分析装置测定的、用规定的式子表示的加热质量减少率成为8.0%以下的抗氧化剂。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
在液晶显示装置、电致发光显示装置和等离子体显示器等显示装置、CCD、CMOS传感器等固体摄像元件中使用的滤色器由着色固化性树脂组合物制造。作为这样的着色固化性树脂组合物,已知包含Sumilizer GP作为抗氧化剂的组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-108288号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于由目前为止已知的上述的着色固化性树脂组合物形成的滤色器而言,相对于后烘焙前,后烘焙后的残膜率未必充分满足需要。
用于解决课题的手段
本发明的要点如下所述。
[1]一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和抗氧化剂,着色剂包含三芳基甲烷色淀,抗氧化剂为使利用热分析装置测定的、由下述式表示的加热质量减少率成为8.0%以下的抗氧化剂。
加热质量减少率(%)=100-(到达230℃后保持100分钟后的质量/到达230℃时的质量)×100
[2][1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,三芳基甲烷色淀为选自由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物中的至少1种。
[式(1)中,
R41a~R44a各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,在该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的亚甲基可以被替换为氧原子或-CO-,不过,在该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的亚甲基不会同时被替换为氧原子,末端的亚甲基不会被替换为氧原子或-CO-,R41a与R42a可结合并与它们所结合的氮原子一起形成环,R43a与R44a可结合并与它们所结合的氮原子一起形成环。
R47a~R54a各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基可以被替换为氧原子或-CO-。R48a与R52a可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
环T1a表示可具有取代基的碳数3~10的芳香族杂环。
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的任意的m价的阴离子。
m表示任意的自然数,
应予说明,在1分子中含有多个由下述式表示的阳离子的情况下,它们可以是相同的结构也可以是不同的结构。
[式中,环T1a、R41a~R44a和R47a~R54a分别与上述同义。]]
[式(2)中,
R41b~R44b各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基、或者、可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可具有的取代基可以为-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者。不过,在该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。R41b与R42b可结合并与它们所结合的氮原子一起形成环,R43b与R44b可结合并与它们所结合的氮原子一起形成环。
R47b~R54b各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或碳数1~8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者,R48b与R52b可相互结合而形成-NH-、-S-或-SO2-,不过,该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或-CO-。
环T1b表示碳数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。该芳香族烃基可具有的取代基可以是-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
Mr+表示r价的金属离子。
k表示R41b~R44b、R47b~R54b和环T1b具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和。
r表示1以上的整数。
Rf表示碳数1~12的氟烷基。
不过,R41b~R44b、R47b~R54b和环T1b具有至少一个-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。]
[3]一种滤色器,其由[1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物形成。
[4]一种显示装置,其包含[3]所述的滤色器。
发明的效果
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够形成相对于后烘焙前的后烘焙后的残膜率高的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含:着色剂(以下有时称为着色剂(A))、树脂(以下有时称为树脂(B))、聚合性化合物(以下有时称为聚合性化合物(C))、聚合引发剂(以下有时称为聚合引发剂(D))和抗氧化剂。
着色剂包含三芳基甲烷色淀,抗氧化剂包含规定条件下的加热质量减少率为8.0%以下的抗氧化剂(以下有时称为抗氧化剂(H))。
本发明的着色固化性树脂组合物优选还包含溶剂(以下有时称为溶剂(E))。
本发明的着色固化性树脂组合物可包含流平剂(以下有时称为流平剂(F))。
本发明的着色固化性树脂组合物可包含密合促进剂(以下有时称为密合促进剂(G))。
本说明书中,作为各成分例示的化合物只要无特别说明,能够单独使用或者将多种组合使用。
<着色剂(A)>
着色剂(A)包含三芳基甲烷色淀。所谓三芳基甲烷色淀,是用沉淀剂使在水、有机溶剂中可溶的三芳基甲烷染料沉淀、使其在水、有机溶剂中不溶的有机颜料。
三芳基甲烷色淀可以是包含具有三芳基甲烷骨架的阳离子和来自沉淀剂的阴离子的化合物,也可以是包含具有三芳基甲烷骨架的阴离子和来自沉淀剂的阳离子的化合物。
三芳基甲烷色淀优选为选自由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物中的至少1种。
对由式(1)表示的化合物(以下也称为化合物(1))进行说明。
[式(1)中,
R41a~R44a各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,在该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可被取代或未取代的氨基或卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的亚甲基可被替换为氧原子或-CO-。不过,该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的亚甲基不会同时被替换为氧原子,末端的亚甲基不会被替换为氧原子或-CO-。R41a与R42a可结合并与它们所结合的氮原子一起形成环,R43a与R44a可结合并与它们所结合的氮原子一起形成环。
R47a~R54a各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、碳数1~8的烷基,构成该烷基的亚甲基可以被替换为氧原子或-CO-。R48a与R52a可相互结合而形成-NH-、-O-、-S-或-SO2-。
环T1a表示可具有取代基的碳数3~10的芳香族杂环。
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的任意的m价的阴离子。
m表示任意的自然数。
再有,在1分子中含有多个由下述式表示的阳离子的情况下,它们可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
[式中,环T1a、R41a~R44a和R47a~R54a分别与上述同义。]]
环T1a的芳香族杂环可以是单环,也可以是稠环。
作为环T1a的芳香族杂环可具有的取代基,可列举出卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1~20的烷基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基、可具有取代基的氨基等。环T1a优选具有可具有碳数1~10的烷基等取代基的氨基。
其中,环T1a的芳香族杂环优选为含有氮原子的芳香族杂环,更优选含有氮原子的5元环的芳香族杂环。
进而,环T1a特别优选由式(Ab2-y1)表示的环。
[式(Ab2-y1)中,
R56a表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、或可具有取代基的芳香族烃基。
X2a表示氧原子、-NR57a-或硫原子。
R57a表示氢原子或碳数1~10的烷基。
R45a和R46a相互独立地表示可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、为碳数2~20的烷基且该烷基中所含的亚甲基可被氧原子替换的基团、可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的芳烷基或氢原子。R45a与R46a可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
不过,邻接的亚甲基不会同时被替换为氧原子,另外,烷基的末端的亚甲基也不会被替换为氧原子。
*表示与碳阳离子的键合端。]
由R41a~R46a和R56a表示的碳数1~20的饱和烃基可以是直链、分支链和环状的任一种。作为直链或分支链的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基等。该饱和烃基优选为碳数1~10,更优选为碳数1~8,进一步优选为碳数1~6。
由R41a~R46a和R56a表示的环状的饱和烃基可以为单环,也可以为多环。作为该环状的饱和烃基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。该环状的饱和烃基优选为碳数3~10,更优选为碳数6~10。
R41a~R46a和R56a的饱和烃基可以被卤素原子或可被取代的氨基取代。作为可被取代的氨基,例如可列举出氨基;二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘等。另外,在卤素原子为氟原子的情况下,优选如形成三氟甲基单元、五氟乙基单元、七氟丙基单元等全氟烷基单元这样用卤素原子取代。
作为由R47a~R54a表示的碳数1~8的烷基,可列举出作为由R41a表示的饱和烃基例示的直链或分支链的饱和烃基中碳数1~8的基团。
另外,作为由R57a表示的碳数1~10的烷基,可列举出作为由R41a表示的饱和烃基例示的直链或分支链的饱和烃基中碳数1~10的基团。
在由R41a~R46a表示的饱和烃基(优选烷基)的碳数为2以上的情况下,该饱和烃基(优选烷基)中所含的亚甲基可被替换为氧原子或-CO-,优选地,可被替换为氧原子。另外,构成该饱和烃基(优选烷基)的亚甲基间可***氧原子。该饱和烃基(优选烷基)的优选的碳数为2~10,更优选为2~8。另外,亚甲基被替换为氧原子或-CO-时,末端与氧原子或-CO-之间、或者氧原子或-CO-与氧原子或-CO-之间的碳数例如为1~5,优选为2~3,更优选为2。不过,邻接的亚甲基不会同时被替换为氧原子,另外,烷基的末端的亚甲基也不会被替换为氧原子。
另外,作为由R41a~R46a和R56a表示的可具有取代基的芳香族烃基,优选为碳数6~20,更优选为碳数6~15,进一步优选为碳数6~12。作为该芳香族烃基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特别优选为苯基、甲苯基。另外,该芳香族烃基可具有1或2个以上的取代基,作为该取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基等。
作为由R41a~R46a表示的可具有取代基的芳烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~5的亚烷基结合于作为上述芳香族烃基说明的基团而成的基团等。
作为R41a和R42a结合并与它们结合的氮原子一起形成的环、R43a和R44a结合并与它们结合的氮原子一起形成的环以及R45a和R46a结合并与它们结合的氮原子一起形成的环,可列举出吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮非芳香族4~7元环,优选地可列举出吡咯烷环、哌啶环等只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环。
其中,作为R41a~R44a和R56a,优选碳数1~20的饱和烃基或可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基或由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
R41a和R43a优选各自独立地为碳数1~10的饱和烃基,R42a和R44a优选各自独立地为可具有取代基的芳香族烃基,R56a优选可具有卤素原子的芳香族烃基。
R41a和R43a更优选各自独立地为碳数1~6的饱和烃基,R42a和R44a更优选各自独立地为芳香族烃基,R56a更优选为可具有氟原子的芳香族烃基。
R41a和R43a进一步优选各自独立地为甲基或乙基,R42a和R44a进一步优选各自独立地为苯基,R56a进一步优选为具有氟原子的苯基。
R45a~R46a优选各自独立地为碳数1~20的饱和烃基、在碳数2~20的烷基的碳原子间***了氧原子而成的基团、或者可具有取代基的芳香族烃基,或者R45a与R46a结合并与它们结合的氮原子一起形成环。更优选的形态为如下形态:R45a~R46a各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基、或者由下述式表示的基团,或者R45a与R46a结合而形成只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
另外,作为由R47a~R54a表示的碳数1~8的烷基、和碳数2~8的烷基的亚甲基被替换为氧原子或-CO-的基团,能够例示从上述R41a~R46a的对应的基团中选择的碳数8以下的基团。
R47a~R54a从合成的容易性的方面出发,优选各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子,进一步优选各自独立地为氢原子。
X2a优选为硫原子。
作为式(1)的阳离子部分,如下述表1中所示那样,可列举出由式(1-1)表示的阳离子1~阳离子14等。
【表1】
表1中,Ph1~Ph9意指由下述式表示的基团。式中,*表示键合端。
其中,作为式(1)的阳离子部分,优选阳离子1~阳离子6、阳离子11~阳离子14,特别优选阳离子1、阳离子2、或者阳离子12~阳离子14,最优选为阳离子12。
[Y]m-表示含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的任意的m价的阴离子。
作为来自含有选自钨、钼、硅和磷中的至少1个元素和氧的化合物的阴离子,例如优选含有钨的杂多酸阴离子和含有钨的同多酸阴离子,更优选磷钨酸阴离子、硅钨酸阴离子和钨系同多酸阴离子。
作为含有钨的杂多酸阴离子和同多酸阴离子,例如可列举出Keggin型磷钨酸离子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷钨酸离子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18O62]6-、Keggin型硅钨酸离子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-、[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO42 -和它们的混合物。
m表示任意的自然数,优选为1~20,更优选为2~14,进一步优选为2~8,更进一步优选为3、4或6。
作为由式(1)表示的化合物,可列举出由下述表2~3表示的化合物。
【表2】
化合物(1) | 阳离子 | m | 阴离子 |
(Aa2-1) | 阳离子1 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-2) | 阳离子1 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-3) | 阳离子1 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-4) | 阳离子1 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-5) | 阳离子2 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-6) | 阳离子2 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-7) | 阳离子2 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-8) | 阳离子2 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-9) | 阳离子4 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-10) | 阳离子4 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-11) | 阳离子4 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-12) | 阳离子4 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-13) | 阳离子5 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-14) | 阳离子5 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-15) | 阳离子5 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-16) | 阳离子5 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-17) | 阳离子6 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-18) | 阳离子6 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-19) | 阳离子6 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-20) | 阳离子6 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-21) | 阳离子7 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-22) | 阳离子7 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-23) | 阳离子7 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-24) | 阳离子7 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-25) | 阳离子8 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-26) | 阳离子8 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-27) | 阳离子8 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-28) | 阳离子8 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
【表3】
化合物(1) | 阳离子 | m | 阴离子 |
(Aa2-29) | 阳离子9 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-30) | 阳离子9 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-31) | 阳离子9 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-32) | 阳离子9 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-33) | 阳离子10 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-34) | 阳离子10 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-35) | 阳离子10 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-36) | 阳离子10 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-37) | 阳离子11 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-38) | 阳离子11 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-39) | 阳离子11 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-40) | 阳离子11 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-41) | 阳离子13 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-42) | 阳离子13 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-43) | 阳离子13 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-44) | 阳离子13 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-45) | 阳离子14 | 3 | [PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>3-</sup> |
(Aa2-46) | 阳离子14 | 6 | [P<sub>2</sub>W<sub>18</sub>O<sub>62</sub>]<sup>6-</sup> |
(Aa2-47) | 阳离子14 | 4 | [SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>]<sup>4-</sup> |
(Aa2-48) | 阳离子14 | 4 | [W<sub>10</sub>O<sub>32</sub>]<sup>4-</sup> |
其他的由式(1)表示的化合物优选含有阳离子12和[PW12O40]3-。
由式(1)表示的化合物能够按照日本特开2015-28121号公报中记载的方法制造。
在化合物(1)中也包含其互变异构体、它们的盐。另外以下例示的各成分和官能团能够各自单独地使用或者组合使用。
三芳基甲烷色淀优选为由式(2)表示的化合物(以下有时称为化合物(2))。
[式(2)中,
R41b~R44b各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基、或者、可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该芳香族烃基和该芳烷基可具有的取代基可以为-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者。不过,在该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。R41b与R42b可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R43b与R44b可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R47b~R54b各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基、-SO3 -、-SO2-N--SO2-Rf或碳数1~8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者,R48b与R52b可相互结合而形成-NH-、-S-或-SO2-。不过,该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或-CO-。
环T1b表示碳数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。该芳香族烃基可具有的取代基可以是-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf。
Mr+表示r价的金属离子。
k表示R41b~R44b、R47b~R54b和环T1b具有的-SO3 -的个数与-SO2-N--SO2-Rf的个数之和。
r表示1以上的整数。
Rf表示碳数1~12的氟烷基。
不过,R41b~R44b、R47b~R54b和环T1b具有至少一个-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。]
由环T1b表示的芳香族杂环可以为单环也可以为稠环。由环T1b表示的芳香族杂环的碳数优选为3~10,更优选为3~8。另外,芳香族杂环优选为5~10元环,更优选为5~9元环。作为单环的芳香族杂环,例如可列举出吡咯环、噁唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等含有氮原子的5元环;呋喃环、噻吩环等不含氮原子的5元环;吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等含有氮原子的6元环等,作为稠环的芳香族杂环,可列举出吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等含有氮原子的稠环;苯并呋喃环等不含氮原子的稠环等。
作为环T1b的芳香族杂环可具有的取代基,可列举出卤素原子、氰基、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基等,优选地可列举出碳数1~20的饱和烃基、取代或未取代的氨基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。环T1b优选具有可具有取代基的氨基,作为该氨基可具有的取代基,优选碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~10的芳香族烃基、可具有取代基的碳数7~30的芳烷基等。
其中,作为环T1b的芳香族杂环,优选含有氮原子的芳香族杂环,更优选含有氮原子的5元环的芳香族杂环。
环T1b优选为由式(t1)表示的环。
[式(t1)中,
R56b表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
X2b表示-O-、-N(R57b)-或者-S-。
R57b表示氢原子或者碳数1~10的烷基。
R45b和R46b各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,该饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者。不过,在该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。R45b与R46b可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
*表示与碳阳离子的键合端。]
另外,环T1b也优选为由式(t2)表示的环。
[式(t2)中,
环T3b表示具有氮原子的碳数3~10的芳香族杂环。
R58b表示碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基、-SO3 -、或者-SO2-N--SO2-Rf。
R59b表示氢原子、可具有取代基的碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基。
k2表示0或者1。
*表示与碳阳离子的键合端。]
环T1b也进一步优选为由式(t2-1)表示的环。
[式(t2-1)中,
R60b表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
R61b表示氢原子、-SO3 -、或者-SO2-N--SO2-Rf。
R59b与上述同义。
*表示与碳阳离子的键合端。]
由R41b~R46b、R56b和R58b~R60b表示的碳数1~20的饱和烃基以及可将环T1b取代的氨基可具有的碳数1~20的饱和烃基可以是直链状、分支链状和环状的任一种。作为直链状或者分支链状的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等分支链状烷基等。该饱和烃基的碳数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~6。
由R41b~R46b、R56b和R58b~R60b表示的环状的饱和烃基以及环T1b可具有的氨基可具有的环状的饱和烃基可以为单环也可以为多环。作为该环状的饱和烃基,可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等脂环式饱和烃基。该环状的饱和烃基的碳数优选为3~10,更优选为6~10。
由R41b~R46b、R56b和R58b~R60b表示的饱和烃基以及环T1b可具有的氨基可具有的饱和烃基可具有取代或未取代的氨基或者卤素原子作为取代基。作为取代氨基,例如可列举出二甲基氨基、二乙基氨基等烷基氨基。另外,作为卤素原子,可列举出氟、氯、溴、碘。另外,卤素原子为氟原子的情况下,具有氟原子作为取代基的饱和烃基优选为三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等全氟烷基。
作为由R47b~R54b表示的碳数1~8的烷基,可列举出作为由R41b表示的饱和烃基例示的直链状或者分支链状的饱和烃基中碳数1~8的基团。
另外,作为由R57b表示的碳数1~10的烷基,可列举出作为由R41b表示的饱和烃基例示的直链状或者分支链状的饱和烃基中碳数1~10的基团。
由R41b~R46b表示的饱和烃基的碳数为2~20的情况下,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者。不过,该碳数2~20的饱和烃基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-。这种情况下,作为饱和烃基,优选直链状或者分支链状的饱和烃基(即,直链状或者分支链状烷基),更优选直链状的饱和烃基(即,直链状烷基)。-CH2-可被替换为-O-和-CO-的至少一者的饱和烃基的优选的碳数为2~10,更优选为2~8。另外,-CH2-被替换为-O-和-CO-的至少一者时,末端与-O-或-CO-之间、或者-O-或-CO-与-O-或-CO-之前的碳数为1以上,优选为1~5,更优选为2~3,进一步优选为2。
另外,由R41b~R46b、R56b和R58b~R60b表示的可具有取代基的芳香族烃基以及环T1b可具有的氨基可具有的芳香族烃基(其中,该芳香族烃基可具有取代基)的碳数优选为6~20,更优选为6~15,进一步优选为6~12。作为该芳香族烃基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等,优选为苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基,特别优选为苯基、甲苯基。另外,该芳香族烃基可具有1或者2个以上的取代基。作为该取代基,可列举出氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基等碳数1~6的烷氧基;羟基;氨磺酰基;甲基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳数1~6的烷氧基羰基;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf等,优选为氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等卤素原子;-SO3 -;-SO2-N--SO2-Rf,更优选为氟原子或-SO3 -。不过,优选-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基的芳香族烃环直接结合,即,将与芳香族烃环结合的氢原子取代。
作为可具有取代基的芳香族烃基的具体例,例如可列举出由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
作为由R41b~R46b、R59b表示的可具有取代基的芳烷基以及环T1b可具有的氨基可具有的芳烷基(其中,该芳烷基可具有取代基),可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~10(优选碳数1~5)的亚烷基结合于作为上述芳香族烃基说明的基团而成的基团等。该芳烷基的碳数优选为7~30,更优选为7~20,进一步优选为碳数7~17。
作为R41b和R42b结合并与它们结合的氮原子一起形成的环、R43b和R44b结合并与它们结合的氮原子一起形成的环以及R45b和R46b结合并与它们结合的氮原子一起形成的环,可列举出吡咯烷环、吗啉环、哌啶环、哌嗪环等含氮非芳香族4~7元环,优选地可列举出吡咯烷环、哌啶环等只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环。
作为R58b,优选碳数1~20的饱和烃基、或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
其中,作为R41b~R44b、R56b、R58b~R60b,优选碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的芳香族烃基,更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基或者由下述式表示的基团,R41b和R43b进一步优选各自独立地为碳数1~20的饱和烃基,R42b和R44b进一步优选各自独立地为可具有取代基的芳香族烃基,R56b进一步优选为可具有取代基的芳香族烃基。
R56b、R58b~R60b进一步优选为由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
R45b~R46b优选各自独立地为碳数1~20的饱和烃基、构成碳数2~20的烷基的-CH2-被替换为-O-和-CO-的至少一者的基团、或者可具有取代基的芳香族烃基,或者R45b与R46b结合并与它们结合的氮原子一起形成环。R45b~R46b更优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基、或者由下述式表示的基团,或者R45b与R46b结合而形成只具有1个氮原子作为杂原子的4~7元环,进一步优选各自独立地为碳数1~8的饱和烃基、烷氧基烷基、或者由下述式表示的基团。下述式中,*表示与氮原子的键合端。
其中,R45b优选为碳数1~4的饱和烃基,R46b优选为邻-甲苯基。
另外,作为由R47b~R54b表示的碳数1~8的烷基,可列举出作为由R41b表示的饱和烃基例示的直链状或者分支链状的饱和烃基中碳数1~8的基团。另外,作为构成由R47b~R54b表示的碳数2~8的烷基的-CH2-被替换为-O-和-CO-的至少一者而成的基团(不过,该烷基中,邻接的-CH2-不会同时被替换为-O-,末端的-CH2-不会被替换为-O-或者-CO-),可列举出构成由上述R41b~R46b表示的碳数2~20的烷基的-CH2-被替换为-O-和-CO-的至少一者而成的基团中碳数8以下的基团。
R47b~R54b优选各自独立地为氢原子、卤素原子或者碳数1~8的烷基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或者氯原子,进一步优选各自独立地为氢原子。
另外,作为R57b,优选氢原子或者碳数1~5的烷基。
作为R61b,优选氢原子。
X2b优选为-S-。
作为由Mr+表示的r价的金属离子,可列举出锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子等碱土类金属离子;钛离子、锆离子、铬离子、锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子等过渡金属离子;锌离子、镉离子、铝离子、铟离子、锡离子、铅离子、铋离子等典型金属离子等。r优选为1以上,更优选为2以上,优选为5以下,更优选为4以下,进一步优选为3以下。
作为Mr+,更优选碱土类金属离子、典型金属离子等,进一步优选碱土类金属离子、锌离子,更进一步优选碱土类金属离子。
式(2)中,Mr+的个数成为比R41b~R44b、R47b~R54b和环T1b具有的-SO3 -的个数和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)少1个的数。因此,化合物(I)的价数为0,即,成为电中性的化合物。
作为由Rf表示的碳数1~12的氟烷基,可列举出一氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、全氟乙基、一氟丙基、二氟丙基、三氟丙基、四氟丙基、五氟丙基、六氟丙基、全氟丙基、一氟丁基、二氟丁基、三氟丁基、四氟丁基、五氟丁基、六氟丁基、七氟丁基、八氟丁基、全氟丁基等。其中,作为由Rf表示的氟烷基,优选全氟烷基。另外,由Rf表示的氟烷基的碳数优选为1~10,更优选为1~5,进一步优选为1~3。
式(2)中,R41b~R44b、R47b~R54b和环T1b具有至少1个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf,优选具有至少1个-SO3 -。R41b~R44b、R47b~R54b和环T1b具有的-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k)为1以上,优选为1~7,更优选为2~7,进一步优选为2~4,更进一步优选为2或者3,特别优选为2。
-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf优选满足选自以下的(Ia)~(Id)中的至少1个以上的条件,更优选满足选自(Ia)和(Ib)中的至少1个以上的条件。
(Ia)作为上述R47b~R54b的任一个而含有
(Ib)与由R41b~R44b表示的可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基的任一个结合
(Ic)与由R41b~R44b表示的可具有取代基的碳数7~30的芳烷基的任一个结合
(Id)与将T1b所示的芳香族杂环的氢原子取代的碳数6~20的芳香族烃基的任一个结合
其中,-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者芳烷基结合的情况下,优选-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf与芳香族烃基或者芳烷基的芳香族烃环直接结合。即,优选-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf将与芳香族烃环结合的氢原子取代。
优选-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf在表示R41b~R44b的可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者表示R41b~R44b的可具有取代基的碳数7~30的芳烷基中的芳香族烃环(例如苯环)中相对于与氮原子的结合位置结合于对位。
在化合物(2)中含有多个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf的情况下,多个-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf可结合于同一芳香族烃环,但优选结合于不同的芳香族烃环。
化合物(2)优选不具有烯属不饱和键。
化合物(2)优选为由下述式(2-1)表示的化合物(以下有时称为“化合物(2-1)”)
[式(2-1)中,
R81b~R90b各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、卤素原子、-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。
k1表示R41b、R43b、R47b~R54b、R81b~R90b和环T1b具有的-SO3 -的个数和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和。
R41b、R43b、R47b~R54b、T1b、Mr+、r、Rf与上述同义。
其中,R41b、R43b、R47b~R54b、R81b~R90b和环T1b具有至少1个-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf。]
作为由R81b~R90b表示的碳数1~20的饱和烃基,可列举出与作为由R41b表示的饱和烃基例示的基团同样的基团。作为R81b~R90b,优选氢原子、碳数1~8的饱和烃基、-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf,更优选氢原子、-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf,进一步优选氢原子或-SO3 -。
-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf优选满足选自(Ie)~(Ig)中的至少1个以上的条件,更优选满足选自(If)和(Ig)中的至少1个以上的条件,进一步优选满足(If)的条件。
(Ie)作为R47b~R54b的任一个而含有
(If)作为R81b~R90b的任一个而含有
(Ig)与将T1b所示的芳香族杂环的氢原子取代的碳数6~20的芳香族烃基结合
-SO3 -或者-SO2-N--SO2-Rf更进一步优选满足(If’)的条件。
(If’)作为R86b和R89b的任一个含有
式(2-1)中,R41b、R43b、R47b~R54b、R81b~R90b和环T1b具有的-SO3 -和-SO2-N--SO2-Rf的个数之和(k1)优选为1~7,更优选为1~4,进一步优选为1或者2。
作为化合物(2),如表4~7中所示那样,可列举出由式(I-I-1)~式(I-I-270)表示的化合物等。
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
表4~7中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示正丙基,Bt表示正丁基,Ph1~Ph19意味着分别由式(Ph1)~式(Ph19)表示的基团。式中,*表示键合端。
作为化合物(2),如表8~表9中所示那样,也可列举出由式(I-II-1)~式(I-II-135)表示的化合物等。不过,在式(I-II-1)~式(I-II-135)中,氢原子可被取代为-SO3 -或-SO2-N--SO2-CF3,在表示R41b~R46b或R56b的Ph8’~Ph12’、Ph20~Ph22的芳香族烃环(苯环)可结合-SO3 -或-SO2-N--SO2-CF3,Rh、R41b~R46b和R56b具有的-SO3 -或-SO2-N--SO2-CF3的个数之和为2。
【表8】
【表9】
表8~9中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示正丙基,Bt表示正丁基,Ph8’~Ph12’、Ph20~22意味着分别由式(Ph8’)~式(Ph12’)、式(Ph20)~式(Ph22)表示的基团。式中,*表示键合端。
作为化合物(2),优选由式(I-I-1)~式(I-I-135)、式(I-I-136)、式(I-I-270)和式(I-II-1)~(I-II-135)表示的化合物,更优选由式(I-I-1)~式(I-I-21)、式(I-I-40)~式(I-I-42)、式(I-I-55)~式(I-I-57)、式(I-I-70)~式(I-I-72)、式(I-I-85)~式(I-I-87)、式(I-I-100)~式(I-I-102)、式(I-I-112)~式(I-I-117)、式(I-II-1)~式(I-II-21)、式(I-II-40)~式(I-II-42)、式(I-II-55)~式(I-II-57)、式(I-II-70)~式(I-II-72)、式(I-II-85)~式(I-II-87)、式(I-II-100)~式(I-II-117)表示的化合物,特别优选由式(I-I-7)~式(I-I-21)、式(I-I-112)~式(I-I-117)、式(I-II-7)~式(I-II-21)和式(I-II-103)~式(I-II-117)表示的化合物。
再有,就-SO3 -或-SO2-N--SO2-Rf而言,在上述化合物中,相对于由式(Ph8’)~式(Ph12’)、式(Ph20)~式(Ph22)表示的基团的键合端,优选在对位、邻位、间位中的任一个将氢原子取代,更优选在对位将氢原子取代。
具有-SO3 -的化合物(2)例如能够通过将由式(IC)表示的化合物(以下有时称为化合物(IC))磺化,进而使其与含有r价的金属离子的卤化物(优选氯化物)、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或氰化物等反应而制造。
[式(IC)中,
R1b~R4b各自独立地表示氢原子、碳数1~20的饱和烃基、可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基或者可具有取代基的碳数7~30的芳烷基,在该碳数1~20的饱和烃基中,该饱和烃基中所含的氢原子可以被取代或未取代的氨基或者卤素原子取代,该饱和烃基中所含的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者。R1b与R2b可结合并与它们结合的氮原子一起形成环,R3b与R4b可结合并与它们结合的氮原子一起形成环。
R7b~R14b各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或者碳数1~8的烷基,构成该烷基的-CH2-可以被替换为-O-和-CO-的至少一者。R8b与R12b可相互结合而形成-NH-、-S-、或者-SO2-。
环T10b表示碳数3~10的芳香族杂环,该芳香族杂环可具有碳数1~20的饱和烃基或者可具有取代基的碳数6~20的芳香族烃基。
M1表示Cl-、磷酸离子、高氯酸离子、BF4 -或PF6 -。]
具有-SO2-N--SO2-Rf的化合物(2)能够通过使具有-SO3 -基、不具有-SO2-N--SO2-Rf的化合物(2)与由式(IB)表示的化合物反应,进而使其与含有r价的金属离子的卤化物(优选氯化物)、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或氰化物等反应而制造。
[式(IB)中,Rf与上述同义。]
作为磺化的方法,可列举出公知的各种手法,例如Journal of OrganicChemistry,(1994),第59卷,第11期,第3232-3236页记载的手法。
就化合物(1)、化合物(2)而言,通过含有分散剂进行分散处理,从而能够得到化合物(1)、化合物(2)在溶液中均匀地分散的状态的分散液。
作为上述分散剂,例如可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为分散剂,用商品名表示,可列举出KP(信越化学工业(株)制造)、フローレン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(CIBA公司制造)、アジスパー(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)等。作为其他分散剂,可使用后述的树脂(B)(优选树脂[K1])。
使用分散剂的情况下,其使用量相对于着色剂的总量,优选为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。如果分散剂的使用量在上述的范围内,则存在得到均匀的分散状态的分散液的倾向。
着色剂(A)可包含染料(A1)和颜料(A2)中的一者或两者。
对染料(A1)并无特别限定,能够使用公知的染料,例如可列举出溶剂染料、酸性染料、直接染料、媒染染料等。作为染料,例如可列举出在色指数(TheSociety of Dyers andColourists出版)中分类为在颜料以外具有色调的物质的化合物、染色笔记(色染社)中记载的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举偶氮染料、菁染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、酞菁染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、偶氮甲碱染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料和硝基染料等。这些中,优选有机溶剂可溶性染料。
具体地,可列举出C.I.溶剂黄4(以下省略C.I.溶剂黄的记载,只记载序号)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.溶剂红45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.溶剂蓝4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等C.I.溶剂染料、
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.酸性绿1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;
C.I.分散黄51、54、76;
C.I.分散紫26、27;
C.I.分散蓝1、14、56、60等C.I.分散染料、
C.I.碱性红1、10;
C.I.碱性蓝1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.碱性紫2;
C.I.碱性红9;
C.I.碱性绿1等C.I.碱性染料;
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.活性橙16;
C.I.活性红36等C.I.活性染料;
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.媒染蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料;
C.I.还原绿1等C.I.还原染料等。
这些染料可根据所需的滤色器的分光光谱来适当地选择。
作为颜料(A2),并无特别限定,能够使用公知的颜料,例如可列举出色指数(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料。
作为颜料,例如可列举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
作为颜料,优选C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料,更优选C.I.颜料蓝15:3、15:6和C.I.颜料紫23,进一步优选C.I.颜料蓝15:6。通过包含上述的颜料,透射光谱的最优化容易,滤色器的耐光性和耐化学品性变得良好。
对于颜料,根据需要,可实施松香处理、使用了导入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等的表面处理、采用高分子化合物等的对颜料表面的接枝处理、采用硫酸微粒化法等的微粒化处理、或者用于将杂质除去的采用有机溶剂、水等的洗净处理、离子性杂质的采用离子交换法等的除去处理等。
颜料优选粒径是均一的。通过含有颜料分散剂而进行分散处理,能够得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的颜料分散液。
作为上述颜料分散剂,例如可列举阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的表面活性剂等。这些颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。作为颜料分散剂,用商品名表示,可列举出KP(信越化学工业(株)制造)、フローレン(共荣社化学(株)制造)、ソルスパース(ゼネカ(株)制造)、EFKA(CIBA公司制造)、アジスパー(味之素ファインテクノ(株)制造)、Disperbyk(毕克化学公司制造)等。
使用颜料分散剂的情况下,就其使用量而言,相对于颜料(A2)的总量,优选为1质量%以上且100质量%以下,更优选为5质量%以上且50质量%以下。如果颜料分散剂的使用量在上述的范围,则具有得到均匀的分散状态的颜料分散液的倾向。
着色剂(A)中,染料(A1)和颜料(A2)的含量比以质量基准计,通常为1:99~99:1,优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10。
在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂的含量后的量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或者气相色谱等公知的分析手段测定。
就化合物(1)或化合物(2)的含量而言,在着色剂(A)的总量中,优选为1~100质量%,更优选为20~100质量%,进一步优选为40~100质量%。
就化合物(1)或化合物(2)的含量而言,在分散液中优选为1~80质量%,更优选为2~70质量%,进一步优选为3~60质量%。
就着色剂(A)的含量而言,相对于固体成分的总量,优选为5~60质量%,更优选为8~55质量%,进一步优选为10~50质量%。如果着色剂(A)的含量在上述的范围内,则制成滤色器时的色浓度充分,并且能够使组合物中含有必要量的树脂(B)、聚合性化合物(C),因此能够形成机械强度充分的图案。在此,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中除去溶剂的含量后的量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或者气相色谱等公知的分析手段测定。
<树脂(B)>
对树脂(B)并无特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]:具有来自从不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中选择的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)的结构单元与来自具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K2]:具有来自(a)的结构单元和来自(b)的结构单元、和来自可与(a)共聚的单体(c)(不过,与(a)和(b)不同)(以下有时称为“(c)”)的结构单元的共聚物;
树脂[K3]:具有来自(a)的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K4]:具有使来自(a)的结构单元加成了(b)而成的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K5]:具有使来自(b)的结构单元加成了(a)而成的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物;
树脂[K6]:具有使来自(b)的结构单元加成(a)、进而加成了羧酸酐而成的结构单元和来自(c)的结构单元的共聚物。
作为(a),具体地,可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性的方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指例如具有碳数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
作为(b),可列举出例如具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可列举出例如具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,CELLOXIDE 2000;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMERA400;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CYCLOMER M100;(株)大赛璐制造)、由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Ra和Rb表示氢原子或者碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选地可列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选地可列举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa和Xb,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选地可列举单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合端)。
作为由式(I)表示的化合物,可列举出由式(I-1)~式(I-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或者式(I-11)~式(I-15)表示的化合物,更优选由式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)或者式(I-15)表示的化合物。
作为由式(II)表示的化合物,可列举出由式(II-1)~式(II-15)的任一个表示的化合物等。其中,优选由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或者式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或者式(II-15)表示的化合物。
由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物可各自单独地使用,也可将2种以上并用。将由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物并用的情形下,它们的含有比率[由式(I)表示的化合物:由式(II)表示的化合物]以摩尔基准计,优选为5:95~95:5,更优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体地,可列举丙烯酸四氢糠酯(例如,VISCOAT V#150、大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),在能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性的方面,优选为(b1)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面,更优选(b1-2)。
作为(c),可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些中,从共聚反应性和耐热性的方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个单体的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
如果树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]能够例如参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体地,可列举出如下方法:通过将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,例如,用氮将氧置换,从而形成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温。应予说明,对于在此使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将各单体溶解即可,作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E),可列举后述的溶剂等。
应予说明,对于得到的共聚物,可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地,该聚合时,作为溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂,能够原样地将反应后的溶液在本发明的着色固化性树脂组合物的调制中使用,因此能够使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简化。
树脂[K2]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为:
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的倾向。
树脂[K2]能够例如与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,来自各个单体的结构单元的比率优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]能够例如与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]能够通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐加成而制造。
首先,能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。这种情况下,来自各个单体的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中列举的比率相同的比率。
接下来,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
接着(a)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃下反应1~10小时,从而能够制造树脂[K4]。
就(b)的使用量而言,相对于(a)100摩尔,优选5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其成为该范围,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和感度的平衡变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K4]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
就上述反应催化剂的使用量而言,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。就上述阻聚剂的使用量而言,相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,优选0.001~5质量份。
对于进料方法、反应温度和时间等反应条件,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等适当地调整。再有,与聚合条件同样地,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等,适当地调整进料方法、反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地,得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。
就来自(b)和(c)的结构单元的比率而言,相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选各自为:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物具有的来自(b)的环状醚反应,从而能够得到树脂[K5]。
对于与上述的共聚物反应的(a)的使用量而言,相对于(b)100摩尔,优选5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K5]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。使羧酸酐与由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等。就羧酸酐的使用量而言,相对于(a)的使用量1摩尔,优选0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体地,可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺/(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]和树脂[K2],特别优选树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。如果分子量在上述的范围内,则存在滤色器的硬度提高、残膜率高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值以固体成分换算计,优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
就树脂(B)的含量而言,相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果树脂(B)的含量在上述的范围内,能够形成着色图案,而且存在着色图案的分辨率和残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够利用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸聚合的化合物,可列举出例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250以上且1,500以下。
就聚合性化合物(C)的含量而言,相对于固体成分的总量,优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物,则并无特别限定,能够使用公知的聚合引发剂。作为产生活性自由基的聚合引发剂,例如可列举出烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物。
上述O-酰基肟化合物是具有由式(d1)表示的部分结构的化合物。以下,*表示键合端。
作为上述O-酰基肟化合物,可列举出例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用IRGACURE OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果是这些O-酰基肟化合物,则倾向于得到高明度的滤色器。
上述烷基苯基酮化合物是具有由式(d2)表示的部分结构或由式(d3)表示的部分结构的化合物。这些部分结构中,苯环可具有取代基。
作为具有由式(d2)表示的部分结构的化合物,可列举出例如2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用IRGACURE 369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为具有由式(d3)表示的部分结构的化合物,可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
在感度的方面,作为烷基苯基酮化合物,优选具有由式(d2)表示的部分结构的化合物。
作为上述三嗪化合物,可列举出例如2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用IRGACURE(注册商标)819(BASF公司制造)等的市售品。
作为上述联咪唑化合物,可列举出例如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等)等。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍-对-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
作为聚合引发剂(D),优选为包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少一种的聚合引发剂,更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
就聚合引发剂(D)的含量而言,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内,则存在高感度化、使曝光时间缩短的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进用聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或增感剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺;4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等的市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举出苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
在使用这些聚合引发助剂(D1)的情形下,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,其含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能够进一步以高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
<溶剂(E)>
对溶剂(E)并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可列举出酯溶剂(在分子内包含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯***和甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
上述的溶剂中,从涂布性、干燥性的方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总含量优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含量在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外形成了滤色器时色浓度没有不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举出TORAY SILICONE DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(迈图高新材料日本有限责任公司制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出FLUORAD(注册商标)FC430、FC431(住友3M(株)制造)、MEGAFAC(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC(株)制造)、EFTOP(注册商标)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造)、SURFLON(注册商标)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子(株)制造)和E5844((株)大金精细化工研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出MEGAFAC(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC(株)制造)等。
就流平剂(F)的含量而言,相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。应予说明,该含量中不包含上述分散剂的含量。如果流平剂(F)的含量在上述的范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<抗氧化剂(H)>
抗氧化剂(H)为使用热分析装置测定的、由下述式表示的加热质量减少率为8.0%以下的抗氧化剂。
加热质量减少率(%)=100-(到达230℃后保持100分钟后的质量/到达230℃时的质量)×100
作为热分析装置,例如可列举出差示热热重同时测定装置。
抗氧化剂(H)的加热质量减少率为8.0%以下,优选为7.0%以下,更优选为6.0%以下,进一步优选为5.0%以下。
抗氧化剂(H)的加热质量减少率的下限并无限制,接近0%为宜,例如可以为0.01%、0.1%或1%。
作为抗氧化剂(H),能够使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和硫系抗氧化剂等。
其中优选使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂,更优选使用酚系抗氧化剂。
所谓酚系抗氧化剂,是在分子内具有酚系羟基的抗氧化剂,优选不具有磷原子。通过加热而生成酚性羟基的抗氧化剂也包含在酚系抗氧化剂中。
就酚系抗氧化剂而言,例如,作为部分结构,优选在与苯基结合的羟基的邻位的一处或两处结合有甲基或叔丁基。
抗氧化剂(H)具有优选100以上、更优选300以上、进一步优选500以上、更进一步优选700以上且3000以下的分子量。抗氧化剂可使用2种以上。
另外,作为酚系抗氧化剂,由下述式表示的羟基当量(以下有时称为OH当量)优选150以上且700以下,更优选250以上且400以下。
OH当量=分子量/一分子中的羟基个数
通过加热而生成酚性羟基的抗氧化剂的情况下,用生成了羟基后的结构算出。
作为酚系抗氧化剂,可列举出ADEKA STAB AO-20(1,3,5-三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮(株)ADEKA制造)、ADEKA STAB AO-60(季戊四醇四[3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](株)ADEKA制造)、GPA-5001((株)ADEKA制造)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80住友化学(株)制造)等。
作为磷系抗氧化剂,可列举出亚磷酸三苯酯(ADEKA STAB TPP(株)ADEKA制造)等。
本发明中,可使用公知的抗氧化剂中至少满足上述加热质量减少率的抗氧化剂。
就抗氧化剂(H)的含量而言,相对于着色固化性树脂组合物的总量,优选为0.001质量%以上且1质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.5质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上且0.3质量%以下。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要,可包含填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂(G)、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
作为密合促进剂(G),例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫烷基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物例如能够通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、抗氧化剂(H)以及根据需要使用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)及其他成分混合而制备。
<滤色器的制造方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举出光刻法、喷墨法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,干燥而形成着色组合物层,经由光掩模将该着色组合物层曝光而显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模和/或不显影,从而能够形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。这样形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
对制作的滤色器的膜厚并无特别限定,能够根据目的、用途等适当调整,例如,为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,更优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、对表面进行了二氧化硅涂布的钠钙玻璃等的玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂板、硅、在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的产物。在这些基板上可形成另外的滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
采用光刻法的各色像素的形成能够在公知或惯用的装置、条件下进行。例如,能够如下所述制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布在基板上,通过加热干燥(预烘焙)和/或减压干燥,从而将溶剂等挥发成分除去而干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂布法、狭缝和旋转涂布法等。
进行加热干燥时的温度优选30~120℃,更优选50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥的情形下,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围下进行。
对着色组合物层的膜厚并无特别限定,可根据目标的滤色器的膜厚适当选择。
接下来,对于着色组合物层,经由用于形成目标的着色图案的光掩模而曝光。对该光掩模上的图案并无特别限定,可使用与目标的用途相符的图案。
作为用于曝光的光源,优选产生250~450nm的波长的光的光源。例如,可使用将不到350nm的光截断的滤波器而将该波长范围截断,或者使用将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光取出的带通滤波器将这些波长范围选择性地取出。具体地,可列举出水银灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
由于能够对曝光面全体均匀地照射平行光线,进行光掩模和形成了着色组合物层的基板的正确的对位,因此优选使用掩模对准器和步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,从而在基板上形成着色图案。通过显影,着色组合物层的未曝光部在显影液中溶解而被除去。作为显影液,优选例如氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化四甲基铵等碱性化合物的水溶液。这些碱性化合物的水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。进而,显影液可包含表面活性剂。
显影方法可以是旋覆浸没法、浸渍法和喷雾法等的任一种。进而,在显影时可使基板倾斜任意的角度。
显影后优选进行水洗。
进而,优选对得到的着色图案进行后烘焙。后烘焙温度优选150~250℃,更优选160~235℃。后烘焙时间优选1~120分钟,更优选10~60分钟。
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够制作残膜率特别优异的滤色器。该滤色器可用作用于显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件的滤色器。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明,但本发明并不受这些实施例限定。例中,表示含量或者使用量的%和份只要无特别说明,则为质量基准。
以下,化合物的结构通过质量分析(LC;Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)确认。
[合成例1]
按照日本特开2015-38201号公报记载的方法,合成了由式(a1)表示的化合物。
[合成例2]
在氮气氛下进行了以下的反应。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入了N-甲基苯胺(东京化成(株)制造)15.3份和N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液冰冷。在冰冷下历时30分钟一点点地加入了60%氢化钠(东京化成(株)制造)5.7份后,边升温到室温边搅拌1小时。将4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成(株)制造)10.4份一点点地加入反应混合物中,在室温下搅拌了24小时。将反应混合物一点点地加入冰水200份中后,在室温下静置15小时,通过倾析将水除去,作为残渣得到了粘稠的固体。在该粘稠的固体中加入了甲醇60份后,在室温下搅拌了15小时。将析出的固体过滤分离后,用柱色谱精制。将精制的淡黄色固体在减压下60℃下干燥,得到了由式(C-I-2)表示的化合物9.8份。收率为53%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(C-1-2)表示的化合物50份和N,N-二甲基甲酰胺188份,边用冰浴冷却边搅拌了30分钟。向该烧瓶中投入叔丁醇钾(东京化成工业(株)制造)40份,边用冰浴冷却,边进一步搅拌了1小时。在将反应液冰冷的状态下滴入碘乙烷(东京化成工业(株)制造)55.6份。使用油浴将反应液升温至35℃,搅拌了5小时后,放冷到室温。在具有搅拌装置的另一烧瓶中投入10%氯化钠水溶液1000份,边搅拌边滴入了上述反应液。搅拌了30分钟后过滤,得到了固体。将得到的固体用离子交换水500份清洗3次,在减压下60℃下干燥,得到了由式(BP-2)表示的化合物53.0份。收率为93.5%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入了硫氰酸钾26.4份和乙腈156份后,在室温下搅拌了30分钟。历时30分钟,将2,6-二氟苯甲酰氯(东京化成工业(株)制造)40.0份滴入上述烧瓶中后,在室温下搅拌了1小时。历时30分钟将N-乙基-邻-甲苯胺(东京化成工业(株)制造)30.6份滴入上述烧瓶中后,在室温下搅拌了1小时。在上述烧瓶投入使一氯醋酸钠79.2份溶解于离子交换水120份而成的水溶液,投入了30%氢氧化钠水溶液60.4份后,在室温下搅拌了18小时。在上述烧瓶中进一步加入了离子交换水600份后,搅拌1小时,滤取析出的黄白色固体。将得到的黄白色固体用乙腈120份清洗后用离子交换水560份清洗。在具备搅拌装置的烧瓶中投入清洗后的黄白色固体、离子交换水156份、99%醋酸35.0份(和光纯药工业(株)制造)和甲苯156份,在室温下搅拌了2小时。历时10分钟将30%氢氧化钠水溶液80.8份滴入其中后,搅拌5分钟,通过分液操作将水层除去。在得到的有机层中加入离子交换水156份,进行了分液清洗后,加入离子交换水156份和35%盐酸0.1份,进行分液清洗。将得到的有机层用蒸发器浓缩后,在35℃减压下干燥,作为白色固体得到了由式(B-I-2)表示的化合物。收量为43.4份,收率为58.0%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-2)表示的化合物13.2份、由式(BP-2)表示的化合物19.0份和甲苯38份后,接下来,加入***9.2份,在100℃下搅拌了7小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用甲乙酮29份稀释。接下来,在稀释的反应混合物中注入离子交换水114份和35%盐酸水溶液10份的混合溶液,通过分液操作将水层除去。对于得到的有机层,用蒸发器进行溶剂馏除后,通过在减压下60℃下进行干燥,从而作为青紫色固体得到了由式(X0)表示的化合物。青紫色固体的收量为39.4份。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入由式(X0)表示的化合物38.4份和二氯甲烷112份,搅拌了30分钟。将反应溶液冰冷,在将内温保持于10℃的状态下,加入了氯磺酸(东京化成工业(株)制造)31.6份后,将反应溶液升温到室温,搅拌了9小时。接下来,将反应溶液冰冷,在将内温保持于10℃的状态下,用N,N-二甲基甲酰胺64份与离子交换水4.9份的混合溶液稀释。将稀释的反应溶液注入甲苯1120份中后,搅拌30分钟,粘性固体沉淀。通过倾析将油层排出后,在得到的粘性固体中加入甲苯320份,搅拌了30分钟。通过倾析将油层排出,在得到的粘性固体中加入20%食盐水832份,搅拌了1小时后,通过过滤滤取青色固体。将得到的青色固体用20%食盐水576份清洗,在35℃下减压干燥。在具备搅拌装置的烧瓶中投入得到的该固体和甲醇128份,搅拌了30分钟后进行过滤,分离为固体和滤液。将该滤液记为滤液A3。将滤取的固体用甲醇192份清洗,通过过滤分离为固体和滤液。将该滤液记为滤液B3。将滤液A3和滤液B3混合,用蒸发器将溶剂除去后,在40℃下减压干燥,作为青紫色固体得到了由式(X1)表示的化合物。青紫色固体的收量为38.3份。
在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(X1)表示的化合物28.0份、氯化钡二水合物43.2份和离子交换水356份,在40℃下搅拌了2小时后,将反应悬浮液过滤。在具备搅拌装置的烧瓶中投入滤取的固体和离子交换水350份,搅拌了30分钟后,将悬浮液过滤。将得到的固体用离子交换水280份清洗后,在60℃减压下干燥,作为青紫色固体得到了由式(a2)表示的化合物。收量为24.5份,收率为81.7%。
由式(a2)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI-:m/z=949.5[M-Ba+2H]-
确切质量[M-Ba]:947.28
[合成例3]
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入了硫氰酸钾32.2份和丙酮160份后,在室温下搅拌了30分钟。接下来,历时10分钟滴入2-氟苯甲酰氯(东京化成(株)制造)50份。滴入结束后,进一步在室温下搅拌了2小时。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入N-乙基-邻-甲苯胺(东京化成(株)制造)40.5份。滴入结束后,进一步在室温下搅拌了30分钟。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴入结束后,将反应混合物进一步在室温下搅拌了30分钟。接下来,在反应混合物中在室温下滴入氯醋酸31.3份。滴入结束后,在加热回流下将反应混合物搅拌了7小时。接下来,将反应混合物放冷到室温后,将反应混合物注入离子交换水120份中,加入甲苯200份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,将有机层和水层分离。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用1N的盐酸200份清洗,接下来,用离子交换水200份清洗,最后用饱和食盐水200份清洗。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。对于得到的有机层,采用蒸发器进行溶剂馏除,得到了淡黄色液体。用柱色谱对得到的淡黄色液体进行精制。将精制的淡黄色液体在减压下60℃下干燥,得到了由式(B-I-3)表示的化合物49.9份。收率为51%。
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-3)表示的化合物8.2份、由式(C-I-2)表示的化合物10份和甲苯20份后,加入***12.2份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170份稀释。接下来,将稀释的反应混合物注入饱和食盐水300份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着停止搅拌,静置30分钟,将有机层和水层分离。通过分液操作将水层废弃后,将有机层用饱和食盐水300份清洗。在有机层中加入适量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了有机层。对于得到的有机层,用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了由式(X-II-2)表示的化合物18.4份。收率为100%。
由式(X-II-2)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=687.3[M-Cl]+
确切质量:722.3
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(X-II-2)表示的化合物2.0份和二氯甲烷7.3份后,将反应溶液冰冷。接下来,加入氯磺酸(东京化成株式会社制造)1.6份,边升温到室温边搅拌整夜。接下来,边将反应溶液冰冷边用N,N-二甲基甲酰胺34份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入甲苯140份中后,搅拌了30分钟。接下来,停止搅拌,进行倾析,得到了青紫色粘稠固体。进而将青紫色粘稠固体在减压下60℃下干燥,得到了由式(X-I-2)表示的化合物2.3份。收率为100%。
由式(X-I-2)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=847.3[M+H]+
ESI-:m/z=845.5[M-H]-
确切质量:846.2
以下的反应在氮气氛下进行。在具备冷凝管和搅拌装置的烧瓶中加入由式(X-I-2)表示的化合物2.0份、离子交换水167份,在40℃下搅拌了30分钟。在烧杯中加入氯化钡二水合物5.8份、离子交换水35份,搅拌了30分钟。在前面制备的由式(X-I-2)表示的化合物的水溶液中,在将该水溶液的液温保持于40℃的状态下滴入氯化钡水溶液,搅拌了1小时20分钟。将得到的反应悬浮液过滤,将滤取的固体用离子交换水67份悬浮清洗后,用离子交换水20份清洗。将得到的固体在60℃下减压干燥,得到了由式(a3)表示的化合物1.9份。收率为89%。
[合成例4]
除了将由式(C-I-2)表示的化合物变为由式(BP-2)表示的化合物以外,与合成例3同样地得到了由式(X-I-4)表示的化合物。应予说明,式中,-SO3 -意味着将圆括弧内的部分结构中所含的氢原子的任一个取代。
由式(X-I-4)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=931.5[M+H]+
确切质量:930.3
除了将由式(X-I-2)表示的化合物变为由式(X-I-4)表示的化合物以外,与合成例3同样地得到了由式(a4)表示的化合物。
[合成例5]
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,使适量的氮流入,置换为氮气氛,放入乳酸乙酯141份、丙二醇单甲基醚乙酸酯178份,边搅拌边加热到85℃。接下来,历时5小时滴入了丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含量为1:1)25份、环己基马来酰亚胺137份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯50份、丙二醇单甲基醚乙酸酯338份的混合溶液。另一方面,历时6小时滴入了将2,2-偶氮二异丁腈5份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88份而成的混合溶液。滴入结束后,在相同温度下保持了4小时后,冷却到室温,得到了固体成分25.6%的共聚物(树脂(B-1))溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw为8000,分散度为2.1,固体成分换算的酸值为111mg-KOH/g。树脂(B-1)具有下述结构单元。
[合成例6]
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,使适量的氮流入,置换为氮气氛,放入丙二醇单甲基醚乙酸酯280份,边搅拌边加热到80℃。接下来,使用滴液泵历时约5小时在该烧瓶内滴入了将丙烯酸38份、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含量为1:1)289份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯125份而成的溶液。另一方面,使用另外的滴液泵历时约6小时向烧瓶内滴入将聚合引发剂2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)33份溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯235份中而成的溶液。滴入结束后,在相同温度下保持了4小时后,冷却到室温,得到了固体成分35.1%的共聚物(树脂(B-2))。生成的共聚物的重均分子量Mw为9200,分散度为2.08,固体成分换算的酸值为77mg-KOH/g。树脂(B-2)具有下述结构单元。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定采用GPC法在以下的条件下进行。
装置:HLC-8120GPC(东曹(株)制造)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱温度:40℃
溶剂:THF
流速:1.0mL/min
被检测液固体成分浓度:0.001~0.01质量%
注入量:50μL
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分散度。
[分散液1的制作]
将由式(a1)表示的化合物41.4份、分散剂(BYK公司制造BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)17.3份、树脂(B-2)(固体成分换算)16.5份、丙二醇单甲基醚乙酸酯270份混合,加入0.4μm的氧化锆珠粒600份,使用涂料调理器(LAU公司制造)振荡1小时。然后,通过过滤将氧化锆珠粒除去,得到了分散液1。
[分散液2的制作]
将由式(a2)表示的化合物23.1份、分散剂(BYK公司制造BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)28.8份、树脂(B-2)(固体成分换算)5.8份、双丙酮醇28.9份、丙二醇单甲基醚乙酸酯202份混合,加入0.4μm的氧化锆珠粒600份,使用涂料调理器(LAU公司制造)振荡1小时。然后,通过过滤将氧化锆珠粒除去,得到了分散液2。
[分散液3的制作]
将C.I.颜料蓝15:6(颜料)21.1份、分散剂(BYK公司制造BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)12.3份、树脂(B-2)(固体成分换算)8.4份、乳酸乙酯16.1份、丙二醇单甲基醚乙酸酯153份混合,加入0.4μm的氧化锆珠粒600份,使用涂料调理器(LAU公司制造)振荡1小时。然后,通过过滤将氧化锆珠粒除去,得到了分散液3。
[分散液4的制作]
将由式(a3)表示的化合物13.6份、分散剂(BYK公司制造BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)17.0份、树脂(B-2)(固体成分换算)3.4份、丙二醇单甲基醚乙酸酯146份混合,加入0.4μm的氧化锆珠粒600份,使用涂料调理器(LAU公司制造)振荡1小时。然后,通过过滤将氧化锆珠粒除去,得到了分散液4。
[分散液5的制作]
将由式(a4)表示的化合物13.6份、分散剂(BYK公司制造BYKLPN-6919;丙二醇单甲基醚乙酸酯60%溶液)17.1份、树脂(B-2)(固体成分换算)3.4份、丙二醇单甲基醚乙酸酯145份混合,加入0.4μm的氧化锆珠粒600份,使用涂料调理器(LAU公司制造)振荡1小时。然后,通过过滤将氧化锆珠粒除去,得到了分散液5。
[实施例1~17、比较例1]
[着色固化性树脂组合物的制备]
将表10~12中所示的成分混合,得到了各个着色固化性树脂组合物。
·树脂(B):树脂(B-1)(固体成分换算)
·聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造)
·聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE-01;BASF公司制造;肟化合物)
·溶剂(E):
溶剂(E-1):乳酸乙酯
溶剂(E-2):丙二醇单甲基醚乙酸酯
·流平剂(F):聚醚改性硅油(固体成分换算)(Toray Silicone SH8400;东丽道康宁(株)制造)
·密合促进剂(G):3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-503;信越化学工业(株)制造)
·抗氧化剂(H)
抗氧化剂(H-1):GPA-5001(ADEKA制造、分子量=1577、OH当量=294)
抗氧化剂(H-2):Sumilizer GA80(住友化学(株)制造、分子量=741、OH当量=371)
抗氧化剂(H-3):ADEKA STAB AO-20(ADEKA制造、分子量=784、OH当量=261)
抗氧化剂(H-4):ADEKA STAB AO-60(ADEKA制造、分子量=1177、OH当量=294)
抗氧化剂(H-5):ADEKA STAB TPP(ADEKA制造、分子量310)
抗氧化剂(h-1):Sumilizer GP(住友化学(株)制造、分子量=661、OH当量=661)
【表10】
【表11】
【表12】
<加热质量减少率>
对于抗氧化剂,在下述条件下测定加热时的热质量变化,按照下述式算出加热质量减少率。将结果示于表13中。
装置:差示热热重同时测定装置TG/DTA6200(精工仪器(株)制造)
参比:空皿(铝制)
气氛:空气(流量:200mL/分)
测定条件:230℃/100分钟保持
加热质量减少率(%)=100-(到达230℃后保持100分钟后的质量/到达230℃时的质量)×100
【表13】
抗氧化剂 | 加热质量减少率 |
(H-1) | 2.5% |
(H-2) | 4.4% |
(H-3) | 1.6% |
(H-4) | 2.8% |
(H-5) | 1.8% |
(h-1) | 8.1% |
<着色涂膜的制作>
在5cm见方的玻璃基板(Eagle 2000;康宁公司制造)上采用旋涂法涂布了着色固化性树脂组成物以使后烘焙后的膜厚成为2.0μm后,在100℃下预烘焙3分钟,形成了着色组合物层。放冷后,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制造),在大气气氛下、以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)对着色组合物层进行了光照射。然后,在烘箱中、230℃下进行20分钟后烘焙,得到了着色涂膜。
<残膜率评价>
对于形成的着色涂膜,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造)测定后烘焙前后的膜厚,按照下述式算出残膜率。将结果示于表14中。
残膜率(%)=(后烘焙后的膜厚/后烘焙前的膜厚)×100
数值大时,后烘焙前后的残膜率高而良好。
如果残膜率高,则难以发生加热时的膜收缩引起的裂纹、雾度的产生这样的不利情形。
【表14】
残膜率 | |
实施例1 | 89% |
实施例2 | 89% |
实施例3 | 89% |
实施例4 | 90% |
实施例5 | 88% |
实施例6 | 90% |
实施例7 | 90% |
实施例8 | 90% |
实施例9 | 91% |
实施例10 | 88% |
实施例11 | 90% |
实施例12 | 91% |
实施例13 | 91% |
实施例14 | 90% |
实施例15 | 89% |
实施例16 | 90% |
实施例17 | 90% |
比较例1 | 87% |
Claims (3)
1.一种着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物、聚合引发剂和抗氧化剂,着色剂包含由式(1)表示的化合物和由式(2)表示的化合物中的至少1种,抗氧化剂是使利用热分析装置测定的、由下述式表示的加热质量减少率成为8.0%以下的抗氧化剂,
加热质量减少率(%)=100-(到达230℃后保持100分钟后的质量/到达230℃时的质量)×100
式(1)中,
R41a和R43a各自独立地表示碳数1~20的饱和烃基,
R42a和R44a各自独立地表示碳数6~20的芳香族烃基,
R47a~R54a表示氢原子,环T1a表示由式(Ab2-y1)表示的环,
式(Ab2-y1)中,
R56a表示可具有卤素原子的碳数6~20的芳香族烃基,
X2a表示氧原子、-NR57a-或硫原子,
R57a表示氢原子或碳数1~10的烷基,
R45a和R46a相互独立地表示碳数1~20的饱和烃基或碳数6~20的芳香族烃基,
*表示与碳阳离子的键合端,
[Y]m-表示m价的磷钨酸阴离子,
m表示任意的自然数,
在1分子中含有多个由下述式表示的阳离子的情况下,它们可以是相同的结构也可以是不同的结构,
式中,环T1a、R41a~R44a和R47a~R54a分别与上述同义,
式(2)中,
R41b和R43b各自独立地表示碳数1~20的饱和烃基,
R42b和R44b各自独立地表示可具有-SO3 -的碳数6~20的芳香族烃基,
R47b~R54b表示氢原子,
环T1b表示由式(t1)表示的环,
式(t1)中,
R56b表示可具有卤素原子的碳数6~20的芳香族烃基,
X2b表示-O-、-N(R57b)-或者-S-,
R57b表示氢原子或者碳数1~10的烷基,
R45b和R46b各自独立地表示碳数1~20的饱和烃基、或者碳数6~20的芳香族烃基,
*表示与碳阳离子的键合端,
Mr+表示r价的金属离子,
k表示R42b和R44b具有的-SO3 -的个数,
r表示1以上的整数,
不过,R42b和R44b具有至少一个-SO3 -。
2.一种滤色器,其由根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物形成。
3.一种显示装置,其包含根据权利要求2所述的滤色器。
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