CN109423641A - 镁及镁合金的缓蚀 - Google Patents

Abstract

提供了一种降低成型镁或镁合金制品表面腐蚀速率的方法，其中成型表面包含小的嵌入铁颗粒。通过在20℃至30℃的温度下将含铁颗粒的成型表面暴露于包含碱金属氟化物离子的酸性水溶液，形成MgF₂粘附钝化层。进一步地，当形成氟化镁层时，暴露于酸化的含氟离子水溶液会降低或消除制品表面上阴极的、促进腐蚀的含铁颗粒的浓度。钝化层的产生减少了在含水环境中的腐蚀，并且即使钝化MgF₂层被破坏，表面含铁颗粒的减少也会降低制品的固有腐蚀速率。

Description

镁及镁合金的缓蚀

技术领域

本公开描述了降低由镁及其合金组成的制品的成型表面处的腐蚀速率的方法。镁合金制品接触水，特别是含盐水后表面容易发生反应，从而影响外观并造成镁腐蚀，使其性能下降。

背景技术

与其他结构合金(如钢和铝合金)相比,镁和镁基合金具有更高的强度-重量比。因此，当考虑使用具有更高强度重量比的材料时，例如用于航空航天应用，以及用于减轻汽车和其他消费品的重量时，优选镁。

汽车、货车、卡车和摩托车可以具有由镁基合金(通常含有85-90％重量比或更多镁)形成的部件，例如车门内板、车轮、控制臂、油底壳和发动机缸体。车辆上这种制造部件的表面可能暴露在环境条件下，特别是含水条件下，这可能会加快腐蚀。镁具有高反应活性，不像铝及其合金，它不会形成保护性氧化物涂层。此外，镁及其工业合金通常含有金属杂质，这些杂质可能会在镁制品中形成电偶腐蚀电池，从而加速其腐蚀。当镁处于任何含有高浓度离子的水环境时，例如当使用通常用于易下雪和易结冰区域的道路除冰盐时，镁的腐蚀会加剧。这些旨在促进冰雪在温度低于0℃时融化的道路除冰盐，会溶解在融化的冰雪形成的水中。

因此，仍然需要增强镁及其合金的成型制品的抗腐蚀能力，特别是在腐蚀性强的环境中，从而可以实现其减轻车辆部件重量的全部可能性。

发明内容

本公开描述了一种增强镁或镁合金成型制品(以下称为成型镁合金制品)的表面耐腐蚀性的方法。当镁合金制品暴露于水环境中，并且所述环境可能由于道路除冰盐的溶解而具有高离子浓度时，增强的耐腐蚀性特别有帮助。本发明方法的一个基本方面是我们认识到，当铁以元素铁或含铁相或化合物存在于镁合金制品表面(或嵌入制品表面)时，会呈现局部电化学环境，使得周围的镁容易受到电偶腐蚀。铁或含铁材料，即使只是镁合金制品表面上的微尺度颗粒，也可以在导致附近阳极镁氧化的电化学腐蚀反应中充当阴极。铁可能存在于原始合金成分中，尽管根据大多数镁合金的规格，铁含量都被限制在低于镁合金总量的百万分之五十。更常见的是，当镁合金被铸造成制品的形状时，或者当制品被机加工或用含铁工具成型时，铁可能已经沉积到制品中或制品上。熔融镁合金也可以溶解铸造模具中的铁。

根据本发明的方法，由制品成型工具和工艺造成的残余材料从制成的(成型的)镁合金制品的表面适当清除。所述清除操作是为了适当地暴露镁合金制品的表面，包括其中牢固地附着或嵌有小(有时是微米级)铁(或含铁)颗粒的区域。当这种形式的铁可能存在于镁合金制品的表面时，对所述制品的整个表面或选定的表面区域进行以下处理。

反应性水溶液由酸化的氟化物离子形成，所述酸化的氟化物离子被构成为从镁合金制品的表面去除铁基阴极位点，同时在制品表面上形成一层薄薄的保护性防水氟化镁(MgF₂)层。例如，在pH<2时，水溶液可以包含高达约10wt％的氟化钠和/或氟化钾。氟化铵也可以与碱金属氟化物组合使用或代替碱金属氟化物。碱金属氟化物和/或氟化铵盐的溶液可以通过加入适量氟化氢或硝酸或硫酸来酸化。所述溶液可以例如在20℃至30℃的温度，例如典型的环境温度或室温下，施加到镁合金制品的表面。所述水溶液与制品表面反应，逐渐形成一层薄薄的氟化镁保护层，并溶解铁材料，因为保护层形成在制品表面含铁部位周围。含氟化物盐的水溶液与表面保持接触几分钟(例如30秒至5分钟)，以形成具有所需厚度(通常在0.1微米至1000微米的范围内)的合格氟化镁表面层。

在形成MgF₂保护层和去除铁位点之后，可以用水冲洗处理过的表面，再进行干燥，并且可选地，进行烘烤以加固保护层。

由于两个原因，上述工艺提高了成型镁制品的耐腐蚀性。首先，钝化MgF₂层将抑制镁腐蚀。其次，即使钝化MgF₂层被破坏，以这种方式暴露的处理过的镁表面上的含铁颗粒也被耗尽，使得处理过的镁表面固有地不易腐蚀。

附图说明

图1以示意性放大的横截面示出了镁合金制品的一部分，例如用于汽车的压铸分动箱壳体或内门板的一部分。成型的镁合金制品或零件具有含铁颗粒。一些含铁颗粒位于成型制品的微观结构横截面内，而其他颗粒嵌入制品的表面并至少部分暴露于环境中。成型制品表面的铁颗粒呈现为阴极位点，可能导致邻近镁原子的电化学转化(腐蚀)。

图2示出了改进镁合金制品(如图1所示)的耐腐蚀性的工艺流程图。该工艺包括(1)清洁和去除成型镁合金板的表面污染物，(2)将板的表面暴露于酸性含氟离子的水溶液中，随后(3)漂洗、干燥并可选地烘烤溶液处理过的制品。

图3A、3B、3C示出了在图2所示的工艺中，由于图1所示的表面暴露于酸性含氟离子的水溶液而导致的图1的镁合金板表面的建议变化顺序。首先，如图3A所示，镁合金表面的局部区域与含氟离子的溶液反应，在具有一定形状的成型镁合金制品的表面上形成MgF₂钝化层“块”。当表面继续暴露于含氟离子的溶液时，除了表面含铁颗粒出现的那些区域之外，MgF₂“块”扩大至遍布制品的整个表面，如图3B所示。在成型的镁合金制品的表面进一步暴露于含氟离子的溶液中时，含铁颗粒溶解在酸性溶液中，MgF₂钝化层变厚，厚度可变，并延伸穿过整个处理过的制品表面，如图3C所示。

具体实施方式

本公开旨在通过用碱金属氟化物的酸性水溶液处理一定尺寸和形状的制品的易损坏表面，来增强镁在成型镁和镁合金制品中的耐腐蚀性能。例如，镁制品的易损坏表面是在制品的使用中暴露于水，特别是盐水的那些表面。通过处理过程消除制品表面中的铁颗粒，否则这些颗粒会呈现为阴极位点，这些阴极位点电化学地加速表面中邻近镁原子的氧化和溶解(腐蚀)。随着钝化氟化镁(MgF₂)层沉积在用碱金属氟化物处理的制品表面上，实现了铁颗粒的去除。

已知的是，工业镁合金含有作为分散的含金属相分布的金属杂质，例如镁基体中的颗粒或沉淀物。这些含金属颗粒对镁是阴极，因此，在合适的电解质存在下，可能会发生电偶反应，导致邻近镁原子的阳极氧化(腐蚀)。铁是在镁合金中会产生许多问题的金属。人们普遍认为，为了获得可接受的腐蚀性能，纯镁中的铁含量(按重量计)应该保持在百万分之170(ppm)以下，对于镁合金来说，应该保持在40ppm以下。超过这些极限值可能会导致镁的腐蚀速率急剧增加。不同于普通的镁合金添加剂(铝和锌)，铁基本上不溶于镁，正如在镁合金中常见的一些其它杂质(如镍)，通常在锌合金中以高达0.6wt％的浓度使用的锰可溶于镁中，但是一般情况下，任何存在的铁都是富含铁的含铁颗粒在富含镁的基质中的分散体。

这些对铁浓度的限制是由于如下要求，即为了发生电偶腐蚀，任何合适的电解质必须能够同时接触镁基体和任何含铁相。因此，由于镁合金制品可以具有任意的表面，任何穿过镁体的截面都必须暴露足够的含铁相以促进腐蚀。

以压铸分动箱壳体为例，所述壳体是汽车中传动***机构的容器。这种分动箱壳体可以由含有少于0.004wt％铁的镁合金压铸而成。然后，可以对压铸壳体进一步机加工，例如钻孔，随后可能通过珩磨或螺纹加工，或者通过铣削形成轴承支撑表面或密封面。因此，当准备容纳传动装置/机构时，壳体通常会在其通过与压铸模具接触而成形的表面和通过减加工工艺成形的表面上暴露出铁。这些外表面中的任何一个都可能带有暴露的含铁颗粒，并且这些外表面中的任何一个都可能暴露于在使用中可能引起腐蚀的路面飞溅的泥水。

图1示出了包含含铁颗粒的制品(例如分动箱壳体)的一部分的代表性示意截面图，图1以局部截面图显示了包括镁基体或微结构12的镁合金制品10的一部分。含铁颗粒14显示在镁合金基体12的内部，其他颗粒16显示位于(通常至少部分嵌入)可能暴露于易腐蚀环境的制品表面18。当镁合金制品的表面腐蚀时，释放位于表面的含铁颗粒16，并使其不再与镁基体12接触，先前位于内部的含铁颗粒14将被暴露以保持腐蚀的进程。应当理解，在图1所示的截面之外，即截面之上或之下的其他颗粒也将导致镁的腐蚀，尽管在图中不可见。

尽管由含铁相或颗粒造成的镁的腐蚀在很大程度上取决于镁的总含铁量，但是在镁制品的制造过程中，任何这种腐蚀都可能由于铁的吸收而加剧。示例包括从模具(例如冲压或压铸模具)吸收铁颗粒。由于铁通常位于成品表面上，因此在制品加工过程中吸收的任何铁颗粒往往带来较大的问题。因此，如图1所示，表面18上含铁颗粒16的浓度可以显著大于嵌入镁基质12中的含铁颗粒14的浓度。

大多数镁制品是由选定的镁基合金制成的。这种合金的几个示例包括AZ91D压铸或锻造(挤压或薄板)镁合金、AZ31B压铸或挤压(挤压或薄板)镁合金和AM60B压铸镁合金。如本领域技术人员所理解的，这些镁合金的组成和微观结构不同，并且可以在其微观结构中包含多个冶金相。图1以及图3A、3B和3C中镁基质的表示及其没有任何微观结构细节既不旨在，也不应该被解释为，代表或暗示任何特定的镁组合物或合金。

通常，镁合金制品表面的腐蚀可以通过两种方式来抑制。制品的表面可以涂覆钝化或非腐蚀层，从而阻止任何含水的、促进腐蚀的组合物进入镁表面。在第二种方法中，可以从镁合金制品的表面去除镁腐蚀源，例如含铁颗粒。根据本发明的实践，碱金属氟化物的酸性水溶液用于与镁基合金制品的表面反应，以逐渐形成一层薄薄的氟化镁(MgF₂)层。氟化铵也可用于形成氟化镁层。随着氟化镁在含铁颗粒周围形成，颗粒溶解在酸性溶液中。合适的碱金属氟化物包括氟化钠和氟化钾。向氟化物盐溶液中加入无机酸如氟化氢或矿物酸如硝酸和/或硫酸，以将溶液的pH降低至2或更低。优选地，该反应性、酸性金属氟化物和/或氟化铵溶液在表面已经清除了在制品成型过程中使用的或在制品表面上发现的可能干扰酸性金属氟化物溶液化学作用的加工润滑剂或助剂之后，适当地施加到成型镁合金制品的表面上。

图2示出了一种既实现镁制品上钝化表面层的形成又基本上消除镁制品表面的阴极含铁颗粒的适当方法。后续将变得更耐腐蚀的刚制备出来的镁制品经过包括多个连续操作30、32、34、36、38、40和(可选地42)的工艺100。工艺100可以在许多不同的容器、桶、罐、外壳等中进行，每个容器都具有独特的环境，制品从一个桶或类似的容器传输到另一个。或者，制品可以放在一个单独的桶、罐、外壳或容器中，并且当桶中的环境被连续地修改以进行单独的操作30、32等时始终位于该桶中。任何这样的桶等都可以被定尺寸和成形为完全容纳待加工制品。

工艺100的几个步骤包括将镁制品的表面暴露于液体反应物或清洁溶液。这种暴露可能是由于将制品浸入静止的液体槽中，或者可能包括搅动液体和制品中的一种或两种。或者，可以将通常在50-2000psi范围内的适当压力下分配的液体喷洒在制品的表面上。如果选择喷洒，为了确保表面的基本均匀覆盖，可以通过多个喷头分配液体，这些喷头被设置成确保表面的均匀或接近均匀覆盖，或者可以采用一些相对于喷头移动制品以实现接近均匀覆盖的方法。这些液体施加过程的任何组合可用于完成包括工艺100的多个操作。

操作30、32和34清洁并准备制品表面,主要旨在清除制品表面的任何松散的碎片、水溶性污染物和油脂。操作30是在大约20℃到大约50℃的温度下适当地进行水漂洗。操作30可以适当进行30-120秒，使用加压水可以缩短漂洗时间。操作32是在大约20℃和60℃之间进行的脱脂步骤，持续30-300秒，使用例如三氯乙烯或四氯乙烯作为脱脂剂。随后可以在60-80℃下使用碱性清洁剂，例如碳酸钠和磷酸三钠的水溶液，持续时间为60-180秒。操作34是最后一次漂洗，在大约20℃至不大于50℃的温度下使用去离子水，持续时间为30-300秒。

操作36是通过在制品表面形成MgF2钝化层并消除制品表面上的任何含铁颗粒使镁合金制品具有耐腐蚀性。操作36需要将镁制品表面暴露于pH小于2的酸化的含氟离子的水溶液中。优选地，氟化物离子由碱金属氟化物如氟化钠和/或氟化钾提供。氟化铵可以单独使用或与一种或多种碱金属氟化物组合使用。含氟离子的溶液适当地保持在例如20℃至30℃的环境温度范围内。镁合金制品适当地暴露于溶液中30-300秒。这种暴露足以在成型的制品表面上产生厚度范围从0.1微米到约1000纳米的MgF₂粘附钝化层。氟化镁层的厚度在2-100微米的范围内通常是合适的。含氟离子溶液的酸化可以使用HF来完成，HF既是氟离子的来源，也是酸化剂，或者使用矿物酸如H₂SO₄和H₂NO₃，加入足够浓度以产生所需的酸度。如上所述，一种或多种碱金属氟化物是用于形成氟化镁钝化涂层的合适且优选的氟化物离子源。适当地，氟离子的摩尔浓度应该在0.1M至28.9M的范围内。

操作38是漂洗以去除残余含氟离子的溶液，在约20℃至30℃的温度下使用水。适当地，制品应该暴露在漂洗水中30-120秒。

操作40是干燥操作，其可以通过将镁制品暴露于100℃的加热气流中30-120秒的时间来进行。或者，漂洗过的零件可以简单地在环境空气中干燥。

可选的操作42是烘烤操作,一般在高达200℃的高温下进行，以更快地从MgF₂层去除所有滞留或吸收的水。操作42通常使用维持在300℃的热源，例如烤箱、炉子等。但是强制热风或加热灯也可以用来提高零件温度。通常，将制品暴露于热源30-120秒足以将制品温度升高到40-200℃，并从MgF₂层除去所有的水。或者，残余水的去除可以是镁合金零件后续热处理的一部分，其也可以用于去除吸收的水。

尽管不依赖于此，但据信钝化MgF₂层的产生和表面含铁颗粒的减少或消除是通过图3A、3B和3C所示的机制发生的。图3A示出了在含铁颗粒16的表面18暴露于图2的操作36中使用的酸性含氟离子溶液之后不久成型镁合金制品10'的外表面18的代表性部分。制品10'本体内的镁颗粒14不受表面18处理的影响。如图3A所示，MgF₂20的局部区域或“岛”已经形成在镁表面18的最易反应部分上。随着持续暴露在含氟离子的溶液中，已经反应并且被越来越多MgF₂层20所覆盖的镁表面18的范围继续扩大，如改变的制品10″所示。如图3C所示，在层形成过程完成时，层20'基本上覆盖了处理过的制品10”'的整个处理过的表面18'。制品10”'微结构内的铁颗粒14不受氟化镁层18'形成的影响。

当实现原始制品表面18的这种几乎完全覆盖时，对镁是阴极的含铁颗粒相对于现在覆盖镁合金制品表面的MgF₂层变成阳极。由于溶液优选与镁反应，最初不与含氟离子溶液反应的含铁颗粒现在开始与溶液反应并被溶液溶解。含铁颗粒完全溶解后，新鲜镁表面暴露在(现已去除的)颗粒下方，并且在新暴露的镁表面上形成更多的MgF₂。此外，随着MgF₂层的生长(增厚)，导致在略微粗糙化的镁制品表面18'上形成增厚的MgF₂层20'。

根据定量金相学的原理，任何平面上含铁颗粒的面积分数等于本体中含铁颗粒的体积分数。因此，表面含铁颗粒的溶解将影响制品的腐蚀速率，类似于降低镁中的整体铁浓度。

上述机制依赖于MgF₂最初完全覆盖镁制品表面，除了含铁颗粒，然后，在含铁颗粒溶解后，覆盖整个镁表面。特别是关于镁合金，除了基本上纯的镁之外，还可以存在多种相，包括富镁相如Mg₁₇Al₁₂，以及无镁相如MnAl，这是由于锰作为杂质出现在例如镁AZ91合金中。

通常，镁合金中的富镁相对含氟离子溶液的反应类似于基本上纯的镁，并形成MgF₂。表面上其他不含镁的相的特性不太清楚，但是应该理解，如果用MgF₂完全覆盖表面的任何含镁区域，任何腐蚀诱导液体都将被阻止接触下面的镁。因此，即使在高腐蚀性液体的存在下，镁的腐蚀也会受到抑制。通常，由于在镁或镁合金制品的表面上形成热力学上有利的MgF₂层，观察到表面基本上完全覆盖。

虽然并未依赖于这种理论，但它得到了以下实验结果的支持。将99.9％Mg电极连接到99.95％Fe电极，并将电极对浸入由去离子水制备并含有微量铁***作为指示剂的2wt％HF水溶液(1M氟离子)中。浸没后，在最初阶段，由于MgF₂的形成，Mg电极变成黑色，而H₂在Fe电极上析出。在Mg电极被MgF₂完全覆盖并因此钝化之后，Fe开始溶解(此时溶液出现蓝色)-铁***在Fe⁺⁺离子存在下反应形成氰铁化亚铁(普鲁士蓝)。电极的持续浸入导致更多铁的溶解，如溶液的蓝色加深所示，这是由于形成了更多氰铁化亚铁。

以上详细描述和相关的附图是为了说明合适的示例性实施例而不是为了限制所附权利要求。

Claims (10)

1.一种降低成型镁或镁基合金制品的腐蚀速率的方法，所述成型制品具有在使用中可暴露于水环境的成型表面，所述成型表面具有嵌入的含铁颗粒；所述方法包括使所述制品的所述成型表面与碱金属氟化物和氟化铵中的一种或多种的酸化水溶液反应，以便在所述制品的所述成型表面上形成共延伸的MgF₂层，在所述反应过程中从所述成型表面去除所述嵌入的含铁颗粒，所述酸化的含氟离子溶液的pH值小于2。

2.根据权利要求1所述的降低成型镁或镁基制品的腐蚀速率的方法，其中一种或多种碱金属氟化物的酸化溶液与所述成型制品的所述表面反应。

3.根据权利要求1所述的降低成型镁或镁基制品的腐蚀速率的方法，其中所述反应在所述成型部分和所述水溶液处于20℃至30℃的温度下进行。

4.根据权利要求1所述的降低成型镁或镁基制品的腐蚀速率的方法，其中所述成型MgF₂层的厚度在0.1微米至1000微米的范围内。

5.根据权利要求1所述的降低成型镁或镁基制品的腐蚀速率的方法，其中所述含氟离子的溶液包含氟化氢(HF)。

6.根据权利要求1所述的降低成型镁或镁基制品的腐蚀速率的方法，其中通过添加H₂SO₄和HNO₃中的一种获得所述水溶液的pH值。

7.根据权利要求1所述的降低成型镁或镁基制品的腐蚀速率的方法，其中所述镁制品的所述成型表面暴露于所述含氟离子的溶液30-300秒。

8.根据权利要求1所述的降低成型镁或镁基制品的腐蚀速率的方法，其中通过将所述镁制品浸入所述含氟溶液的槽中，将所述成型镁制品暴露于所述含氟溶液中。

9.一种成型镁制品，所述成型制品具有可在使用中暴露于水环境的成型表面，所述成型镁制品在其表面上具有厚度范围为0.1微米至1000微米的MgF₂共延伸层，所述制品具有小于制品主体中含铁颗粒体积浓度的50％的含铁颗粒的表面浓度。

10.根据权利要求9所述的成型镁制品，其中所述氟化镁层通过使所述制品的所述成型表面与碱金属氟化物和氟化铵中的一种或多种的酸化水溶液反应而形成。