CN109420529B - 一种氧化铝载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝载体的制备方法。该方法包括：（1）将拟薄水铝石与水混合打浆，向浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2‑5，进行加热回流处理；（2）向步骤（1）中加入碱性含氮化合物，然后进行密封水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥，得到经过处理的拟薄水铝石；（3）将经高温处理后的粘土与步骤（2）得到的经过处理的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、低温焙烧；（4）用碱溶液浸泡步骤（3）得到的物料并密封热处理，处理后物料经洗涤、干燥和焙烧，制得氧化铝载体。该氧化铝载体具有较大孔容和孔径，孔分布集中，孔道具有良好的贯通性以及孔道内部的均匀性，适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂的氧化铝载体的制备方法。
背景技术
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。催化剂的孔结构由构成催化剂的载体决定，因此，制备具有较大孔容和较大孔直径的载体是制备用于渣油，尤其是金属含量较高的减压渣油，加氢脱金属催化剂的关键。
CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入炭黑粉作为物理扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的化学扩孔剂。其中炭黑粉用量为3-10wt%（以氧化铝的重量为基准）。制得的氧化铝载体可用于制备重质油特别是渣油加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
US4448896公开的氧化铝载体是采用炭黑作为扩孔剂，过程如下：将扩孔剂与拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合物中加入质量分数为4.3%的硝酸水溶液混捏30分钟，然后加入质量分数为2.1%的氨水溶液混捏25分钟，混捏均匀后挤条成型，成型后的载体经焙烧制得最终氧化铝载体。其中炭黑粉的加入量最好为大于活性氧化铝或其前身物重量的20%。
CN102441436A公开一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备氧化铝载体的步骤如下：（1）拟薄水铝石干胶粉和助挤剂混合均匀，然后加入溶解了物理扩孔剂和化学扩孔剂的水溶液；（2）将步骤（1）所得物料混合均匀，在挤条机上挤条成型；（3）将步骤（2）所得物料干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
综上所述，现有技术制备大孔氧化铝载体过程中通常会使用物理扩孔剂来增加大孔的占比。但是此方法不能保证制备的氧化铝载体孔道间具有良好的贯通性，也不能保证制备的氧化铝载体的孔道内部的均匀性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法。该方法不使用物理扩孔剂，制备的氧化铝载体具有较大孔容的同时具有较大的孔径和集中的孔分布，并且孔道具有良好的贯通性以及孔道内部的均匀性。该载体适用于制备重、渣油加氢脱金属催化剂，具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。
本发明提供了一种氧化铝载体的制备方法，包括：
（1）将拟薄水铝石与水混合打浆，向所得浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；
（2）向步骤（1）中加入碱性含氮化合物，然后进行密封水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥，得到经过处理的拟薄水铝石；
（3）将经高温处理后的粘土与步骤（2）得到的经过处理的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、低温焙烧；
（4）用碱溶液浸泡步骤（3）得到的物料并密封热处理，处理后物料经洗涤、干燥和焙烧，制得氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）中，所述的有机酸为醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种混合，所述的无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种混合；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的摩尔比为1:3-1:6，所述混合酸溶液中的无机酸摩尔浓度为3-6mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石加水打浆过程采用本领域常规方法进行，拟薄水铝石与水的质量比优选为1:3-1:10，其中，水优选为去离子水。所述的加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的碱性含氮化合物为：尿素、酰胺类和脂环胺类化合物中的一种或几种混合，所述的酰胺类化合物可以为：甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺中的一种或几种混合，所述的脂环胺类化合物可以为：三亚乙基二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基四胺中的一种或几种混合；优选的，所述的碱性含氮化合物为尿素和乙酰胺中的一种或两种混合；所述碱性含氮化合物的加入量与拟薄铝石以Al2O3计的质量比为1:5-1:10。
本发明方法中，步骤（2）优选的，在加入碱性含氮化合物的同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐可以是偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种混合，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石以Al2O3计的质量比为0.5:100-1.5:100。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土和凸凹棒土中的一种或几种混合。所述粘土经高温处理的条件如下：温度为950-1100℃，处理时间为5-10小时。经高温处理的粘土与拟薄铝石以Al2O3计的质量比为5:100-15:100。
本发明方法中，步骤（3）所述的成型、干燥可以采用本领域常规方法进行。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸和草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉和柠檬酸等中的一种或多种。所述的干燥条件为：干燥温度60-130℃，干燥时间为1-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的低温焙烧温度为250-350℃，优选280-320℃，焙烧时间为3-6小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的溶液，碱溶液的摩尔浓度以OH-计为3-5mol/L，碱溶液的用量与高温处理后的粘土的质量比为40:1-60:1。
本发明方法中，步骤（4）所述的密封热处理在高压釜中进行，热处理温度为70-100℃，处理时间为3-5小时。所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-10小时。所述焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为6-10小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明的制备方法向打浆的拟薄水铝石中加入一定量的有机酸和无机酸的混合酸溶液，加热回流处理，使部分拟薄水铝石胶溶，同时溶解其中的无定形相水合氧化铝，又避免对拟薄水铝石晶相的破坏，在后续加入碱性含氮化合物后的密封水热处理过程中，容易形成单晶粒度较大、晶相均匀、晶粒间适度粘合，这样有利于加入的高温处理后粘土在成型过程中更容易分散在孔道的外表面，然后在碱性溶液中进行热处理时粘土发生脱硅反应，不但使载体外表面的孔径相对较大，同时在碱性溶液的作用下，也增加了成型载体中各孔道间的贯通性和孔道分布的均匀性。采用本发明的氧化铝载体作为加氢脱金属催化剂的载体时，具有较高的容金属和容积碳能力，以该氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂具有较高的活性和活性稳定性。
2. 本发明的制备方法在加入碱性含氮化合物的同时加入硼酸盐，使硼酸盐与铝盐发生双水解反应，形成的氧化硼沉淀负载于氧化铝表面，提高载体孔径的同时调变载体的表面性质。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
应用N2物理吸-脱附法表征实施例与对比例载体的孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔容根据BJH模型得到。
实施例1
称取200g拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产，氧化铝干基含量70wt%）置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入600克去离子水打浆，向上述浆液中加入硝酸和醋酸的混合酸溶液（混合酸溶液中，硝酸摩尔浓度为3mol/L，醋酸的摩尔浓度为1mol/L），控制浆液的pH值为3并于40℃加热回流3小时。将上述浆液转入高压釜中，向混合物料中加入15克尿素并将高压釜密封后于140℃热处理6小时。冷却至室温后将混合浆液过滤，洗涤，120℃干燥8小时制得处理后的拟薄水铝石。
称取950℃焙烧5小时的蒙脱土7.5克与上述处理后的拟薄水铝石200克，田菁粉6克混合均匀，向混合物料中加入适量溶有5克醋酸的水溶液，挤条成型，成型物于120℃干燥5小时，干燥物于300℃焙烧5小时。将焙烧后的拟薄水铝石置于高压釜聚四氟乙烯内衬中，同时加入400克浓度为4 mol/L的氢氧化钠溶液，密封后的高压釜于90℃热处理4小时，处理后的物料经过滤，去离子水洗涤，110℃干燥6小时，600℃焙烧8小时制得本发明氧化铝载体A1，载体的性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是去离子水的加入量为1400克。混合酸溶液中，硫酸摩尔浓度为4mol/L，草酸的摩尔浓度为1mol/L，控制浆液的pH值为2，加热回流的温度为30℃，回流5小时。尿素的加入量为21克，水热处理温度为120℃，水热处理8小时。蒙脱土改为硅藻土，焙烧温度为1100℃，硅藻土的加入量为21克。低温焙烧温度为250℃，焙烧时间为10小时。碱溶液为浓度为3 mol/L的氢氧化钾溶液，溶液用量为1500克。混合物热处理温度为100℃，处理时间为3小时，制得氧化铝载体A2，载体的性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是加入尿素的同时向混合物料中加入1.0克四硼酸钠。蒙脱土改为质量比为1:1的硅藻土和高岭土的混合物，制得本发明氧化铝载体A3，载体的性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是去离子水的加入量为2000克。混合酸溶液中，硫酸的摩尔浓度为6mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为1mol/L，控制浆液的pH值为5，加热回流温度为60℃，回流时间1小时。尿素改为乙酰胺，加入量为28克，水热处理温度160℃，水热处理时间为4小时。蒙脱土改为高岭土，焙烧温度为1000℃，高岭土的加入量为14克。低温焙烧温度为350℃，焙烧时间为7小时。碱溶液为浓度为5mol/L，溶液用量为1200克。混合物热处理温度为70℃，处理时间为4小时，制得本发明氧化铝载体A4，载体的性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是拟薄水铝石未经酸处理，制得对比例氧化铝载体A5，载体的性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是拟薄水铝石未经混合酸处理及尿素溶液密封水热处理，制得对比例氧化铝载体A6，载体的性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是载体中未加入粘土，制得对比例氧化铝载体A7，载体的性质见表1。
表1 氧化铝载体性质
注：*孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明，采用本发明方法制备的氧化铝载体，具有较大孔径的同时具有较大的孔容，孔分布集中在10-20nm。本方法制备的氧化铝载体适用于重、渣油加氢脱金属领域。
实施例6
本实施例以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢脱金属催化剂。
称取实施例1-4和对比例1-3所制备的氧化铝载体各100克，分别加入150mL Mo-Ni-NH3溶液（按最终催化剂含MoO312.0wt%，NiO3.0 wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，对应得到加氢脱金属催化剂C1-C7。
实施例7
下面的实施例说明以本发明氧化铝为载体和对比例氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的催化性能。
以表2所列原料油为渣油原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价C1-C7的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，反应温度为375℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应3000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
| C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | |
| 脱V+Ni率，wt% | 62.2 | 65.2 | 63.4 | 63.1 | 51.9 | 50.6 | 49.4 |
| 脱硫率，wt% | 40.4 | 37.3 | 40.7 | 41.8 | 30.4 | 29.0 | 28.6 |
由表3数据可以看出，与对比氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。
Claims (10)
1.一种氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石与水混合打浆，向所得浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的摩尔比为1:3-1:6，所述混合酸溶液中的无机酸摩尔浓度为3-6mol/L；所述的加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时；
（2）向步骤（1）中加入碱性含氮化合物，然后进行密封水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥，得到经过处理的拟薄水铝石；所述的碱性含氮化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或几种；所述的密封水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；
（3）将经高温处理后的粘土与步骤（2）得到的经过处理的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、低温焙烧；所述粘土经高温处理的条件如下：温度为950-1100℃，处理时间为5-10小时；所述的低温焙烧温度为250-350℃，焙烧时间为3-6小时；
（4）用碱溶液浸泡步骤（3）得到的物料并密封热处理，处理后物料经洗涤、干燥和焙烧，制得氧化铝载体；所述的密封热处理在高压釜中进行，热处理温度为70-100℃，处理时间为3-5小时；所述的碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机酸为醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种，所述的无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，拟薄水铝石与水的质量比为1:3-1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱性含氮化合物的加入量与拟薄铝石以Al2O3计的质量比为1:5-1:10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在加入碱性含氮化合物的同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐为偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石以Al2O3计的质量比为0.5:100-1.5:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土和凸凹棒土中的一种或几种；经高温处理的粘土与拟薄铝石以Al2O3计的质量比为5:100-15:100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的干燥条件为：干燥温度为60-130℃，干燥时间为1-10小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，碱溶液的摩尔浓度以OH-计为3-5mol/L，碱溶液的用量与高温处理后的粘土的质量比为40:1-60:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为2-10小时，所述焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为6-10小时。
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