CN107297215B - 加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
加氢处理催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107297215B CN107297215B CN201610235219.9A CN201610235219A CN107297215B CN 107297215 B CN107297215 B CN 107297215B CN 201610235219 A CN201610235219 A CN 201610235219A CN 107297215 B CN107297215 B CN 107297215B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- content
- carrier
- preparation
- hydrotreating catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 149
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Inorganic materials O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- -1 molybdate compound Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000002198 cosolvency Effects 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 12
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKQGJVKHBSPKST-UHFFFAOYSA-N [Ni].P#[Mo] Chemical compound [Ni].P#[Mo] CKQGJVKHBSPKST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000011218 segmentation Effects 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种加氢处理催化剂及其制备方法，所述加氢处理催化剂以Mo和Ni为活性金属组分，P为助剂，载体为无定形硅铝；以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～25%，NiO的含量为2%～6%，P含量为0.5%～2.5%，余量为载体。还提供一种上述加氢处理催化剂的制备方法。本方法制备的催化剂活性金属组分分布更加合理，利用率高，既降低了催化剂的金属用量，又提高了催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种负载型加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术
随着车用燃油规范中硫含量逐年下降，加氢脱硫已经成为加工劣质原料生产清洁燃油的主要途径。加氢脱硫催化剂的活性决定了整个加氢脱硫过程的经济效益。高活性的加氢脱硫催化剂可以在缓和的条件下生产低硫的产品，从而延长运转周期和节省操作费用。
加氢脱硫催化剂通常采用第VIB族和第VIII族金属为活性组分，并可以添加多种助剂来提高催化剂活性。目前，世界各国通常采用的催化剂制备方法就是采用溶液浸渍法，即将活性金属组分担载在载体上，然后通过烘干、焙烧等步骤得到相应的催化剂。这种制备方法制备的催化剂活性组分分布在催化剂载体的内外表面上，包括内部深处空隙的内表面上。
CN1872962A公开了一种含分子筛的加氢处理催化剂，该催化剂以氧化铝和Y型分子筛为载体，负载活性金属组分镍、钼和钨，即先将拟薄水铝石和分子筛机械混合，在分步负载活性金属组分，能够使活性组分在载体上均匀分散，使催化剂具有较高的加氢脱硫活性。
CN1339563A公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂，催化剂以氧化铝，或含硅氧化铝为载体，以钼镍为活性组分，采用碱性浸渍液分段共浸载体，使催化剂上金属分布更均匀，催化剂的馏分油加氢脱硫活性得以显著提高。
CN1289828A公开了一种馏分油加氢精制催化剂，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以W、Mo、Ni为活性组分,添加磷助剂。通过采用分段共浸技术,使得催化剂上的金属分布更加均匀,催化剂的活性,特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。
这些现有的制备方法，能够使活性组分在载体上均匀分散。但催化剂仍然存在以下问题：一是活性组分利用率不高，催化剂颗粒内部深处的活性组分难以发挥应有的作用，大多数催化剂采用金属作为活性组分，其中很多活性金属组分售价昂贵。二是催化剂颗粒内部深处孔道传质困难，淤积大量的反应物或反应产物，并在高温下发生难以控制的副反应，导致催化剂选择性降低。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性组分分布更加合理、成本低、催化剂活性高的负载型加氢处理催化剂及其制备方法。
本发明提供一种加氢处理催化剂，所述加氢处理催化剂以Mo和Ni为活性金属组分，P为助剂，载体为无定形硅铝；以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～25%，NiO的含量为2%～6%，P含量为0.5%～2.5%，余量为载体；所述加氢处理催化剂活性组分分布如下：氧化钼分布在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%，氧化镍在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%。
本发明所述的加氢处理催化剂，具体性质如下：比表面积为160～310m2/g，优选为180～290m2/g；孔容为0.30～0.80mL/g，优选为0.40～0.70mL/g；平均孔直径为5.0～11.0nm，优选为6.0～10.0nm。
本发明提供一种加氢处理催化剂的制备方法，所述加氢处理催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制同时含镍、钼、磷的共溶性水溶液；
（2）将载体和长链烷烃加入到高压反应釜中，在300～450℃下反应1.0～6.0h；
（3）将步骤（2）中反应后的催化剂载体过滤出来，在30℃～40℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体A；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前体A加入到有机酸水溶液中，静置3～20min，然后过滤，得到催化剂前体B；
（5）将步骤（4）得到的催化剂前体B在20℃~40℃下吸附氨气，得到催化剂前体C；
（6）将催化剂前体C加入到步骤（1）制备的含镍、钼、磷的共溶性水溶液中，在60℃～90℃下搅拌至溶液蒸干；
（7）将步骤（6）得到的固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
本发明制备方法中，步骤（1）中所述含钼化合物可以为氧化钼；所述含镍化合物可以为碱式碳酸镍，含磷化合物可以为磷酸。
本发明制备方法中，步骤（1）中，含Mo、Ni和 P的水溶液的配制可以按本领域常用的方法配制，其中Mo（以MoO3计）的浓度为0.05～0.52 g/mL，Ni（以NiO计）的浓度为0.005～0.12 g/mL，P的浓度为0.005～0.05 g/mL。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述无定型硅铝载体可以采用市售的产品，也可以按本领域熟知的方法制备。载体可以采用现有的常规成型技术来成型，比如挤条成型，滚球成型、压片成型等，形状可以为条形、球形、片状等。在成型过程中，可以根据需要加入粘结剂和成型助剂，粘结剂一般采用小孔氧化铝。成型助剂比如胶溶剂、助挤剂等。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的无定形硅铝中氧化硅重量含量为10%～40%。
本发明制备方法中，步骤（2）中所述的长链烷烃为C10～C16长链烷烃中的一种或多种，优选正癸烷、十二烷、十六烷中的一种或多种；长链烷烃的加入量与载体的质量比为5～15。
本发明制备方法中，步骤（4）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体的质量比为0.5~5.0。
本发明制备方法中，步骤（5）中，将步骤（4）得到的催化剂前体B吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。
本发明制备方法中，步骤（5）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体和氮气中的一种或多种。
本发明制备方法中，步骤（7）中所述的干燥条件为90～120℃干燥3.0～12.0h；焙烧条件为400～600℃焙烧2.0～6.0h。
本发明制备方法中，所述的载体中也可以加入分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41、Y型、ZSM-5等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在20%以下，一般为5%～15%。分子筛可以在载体成型过程中混捏引入。
与现有技术相比，通过本发明涉及的制备方法可以得到一种活性金属外层分布的负载型加氢处理催化剂。在本发明中，通过对酸性载体进行长链烷烃的裂化反应，能够起到两方面作用：一方面生成的液态烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，同时载体表面通过吸附氨，进行碱性处理，能够与酸性的钼镍磷水溶液相互作用，抑制活性金属向载体内的扩散，使后续负载的活性金属分布在载体表面上；另一方面裂化反应过程中，载体表面产生大量积碳，能够有效阻止金属组分与载体间的强相互作用，避免活性组分形成尖晶石相，有利于活性组分的硫化。本方法制备的催化剂活性金属组分分布更加合理，利用率高，既降低了催化剂的金属用量，又提高了催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明，本发明中，wt%为质量分数。
本发明中比表面积、孔容采用低温液氮物理吸附法测得，具体采用美国麦克公司ASAP2420型号的低温氮吸附仪器测得；具体过程：取少量样品在300℃下真空处理3~4h，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布根据BJH模型得到。SEM（扫描电子显微镜）具体采用日本JEOL公司生产的JSM-7500F型的SEM（扫描电子显微镜），配备EDAX-EDS，加速电压：20Kv，工作距离：8mm，分辨率：1nm。
实施例1
（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：
将7.0g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入23.8g三氧化钼和8.8g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.23g/mL，NiO的浓度为0.046g/mL，P的浓度为0.019g/mL。
（2）催化剂的制备：
将79.3g无定形硅铝载体（氧化硅含量20wt%，孔容为0.78mL/g，比表面积为320m2/g，圆柱条，直径0.8mm）和550g正癸烷溶液加入到高压反应釜中，升温至400℃，反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在30℃下干燥至载体表面无液相，得到催化剂前体A；然后加入到含有100.0g柠檬酸的水溶液中，静置5min，然后过滤，得到催化剂前体B，在30℃下吸附10v% NH3/Ar混合气10min，得到催化剂前体C，量取64mL Mo-Ni-P水溶液加入到催化剂前体C中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，所得固体样品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中MoO3含量为15wt%，NiO含量为3.0 wt%，P含量为1.2 wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价在微反装置上进行，活性评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为氢气压力6.0 MPa，液时体积空速1.8h-1，氢油比500:1，反应温度360℃。活性评价原料油性质见表3。活性评价结果见表4。
实施例2
（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：
将8.7g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入30.3g三氧化钼和11.2g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.30g/mL，NiO的浓度为0.06g/mL，P的浓度为0.023 g/mL。
（2）催化剂的制备：
将75.2g无定形硅铝载体（氧化硅含量20wt%，孔容为0.78mL/g，比表面积为320m2/g，圆柱条，直径0.8mm）和550g正癸烷溶液加入到高压反应釜中，升温至400℃，反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在30℃下干燥至载体表面无液相，得到催化剂前体A；然后加入到含有100.0g柠檬酸的水溶液中，静置5min，然后过滤，得到催化剂前体B，在30℃下吸附10v% NH3/Ar混合气10min，得到催化剂前体C，量取60mL Mo-Ni-P水溶液加入到催化剂前体C中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，所得固体样品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中MoO3含量为18wt%，NiO含量为3.6 wt%，P含量为1.4 wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
实施例3
（1） Mo-Ni-P水溶液的制备：
将10.2g磷酸H3PO4（浓度85 wt%）溶于80mL水中，然后加入34.8g三氧化钼和12.8g碱式碳酸镍，升温至100℃并搅拌回流2.0h，过滤后定容为100mL，即得Mo-Ni-P水溶液。其中MoO3的浓度为0.34 g/mL，NiO的浓度为0.069 g/mL，P的浓度为0.03 g/mL。
（2）催化剂的制备：
将72.3g无定形硅铝载体（氧化硅含量20wt%，孔容为0.78mL/g，比表面积为320m2/g，圆柱条，直径0.8mm）和550g正癸烷溶液加入到高压反应釜中，升温至400℃，反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，在30℃下干燥至载体表面无液相，得到催化剂前体A；然后加入到含有100.0g柠檬酸的水溶液中，静置5min，然后过滤，得到催化剂前体B，在30℃下吸附10v% NH3/Ar混合气10min，得到催化剂前体C，量取58mL Mo-Ni-P水溶液加入到催化剂前体C中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，所得固体样品在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中MoO3含量为20wt%，NiO含量为4.0 wt%，P含量为1.6 wt%。催化剂的物化性质见表1。
（3）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（4）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
实施例4
（1）催化剂的制备：
在实施例3中，将无定形硅铝载体（氧化硅含量20wt%，孔容为0.78mL/g，比表面积为320m2/g，圆柱条，直径0.8mm）改为氧化硅含量30wt%的无定形硅铝载体（孔容为0.79mL/g，比表面积为315m2/g，圆柱条，直径0.8mm），其余同实施例3，制得催化剂，其中MoO3含量为20wt%，NiO含量为4.0 wt%，P含量为1.6 wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
实施例5
（1）催化剂的制备：
在实施例3中，将正癸烷溶液改为正十六烷溶液，其余同实施例3，制得催化剂，其中MoO3含量为20wt%，NiO含量为4.0 wt%，P含量为1.6 wt%。催化剂的物化性质见表1。
（2）催化剂表征：
通过SEM对催化剂进行元素分析，催化剂上活性金属的分布情况列于表2。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
比较例1
在实施例3中，将58mL Mo-Ni-P水溶液稀释为100mL，然后加入到72.3 g无定形硅铝载体（氧化硅含量20wt%，孔容为0.78mL/g，比表面积为320m2/g，圆柱条，直径0.8mm）中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，将得到的固体在110℃干燥8.0h，然后在450℃焙烧3.0h，制得催化剂。其中MoO3含量为20wt%，NiO含量为4.0 wt%，P含量为1.6 wt%。催化剂的物化性质见表1。催化剂上活性金属的分布情况列于表2。催化剂评价同实施例1，活性评价结果见表4。
表1 各例催化剂的性质
表2 催化剂上活性金属MoO3和NiO的分布情况
表3 原料油性质
表4 各例催化剂的活性评价结果
Claims (16)
1.一种加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以含钼化合物、含镍化合物、含磷化合物和水配制同时含镍、钼、磷的共溶性水溶液；
（2）将载体和长链烷烃加入到高压反应釜中，在300～450℃下反应1.0～6.0h；
（3）将步骤（2）中反应后的催化剂载体过滤出来，在30℃～40℃下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体A；
（4）将步骤（3）得到的催化剂前体A加入到有机酸水溶液中，静置3～20min，然后过滤，得到催化剂前体B；
（5）将步骤（4）得到的催化剂前体B在20℃~40℃下吸附氨气，得到催化剂前体C；
（6）将催化剂前体C加入到步骤（1）制备的含镍、钼、磷的共溶性水溶液中，在60℃～90℃下搅拌至溶液蒸干；
（7）将步骤（6）得到的固体样品再经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含Mo、Ni和 P的水溶液中Mo以MoO3计的浓度为0.05～0.52g/mL，Ni以NiO计的浓度为0.005～0.12g/mL，P的浓度为0.005～0.05g/mL。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述含钼化合物为氧化钼；所述含镍化合物为碱式碳酸镍，含磷化合物为磷酸。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述载体为无定形硅铝，无定形硅铝中氧化硅重量含量为10%～40%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的长链烷烃为C10～C16长链烷烃中的一种或多种。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的长链烷烃为正癸烷、十二烷、十六烷中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中长链烷烃与载体的质量比为5～15。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述有机酸与载体的质量比为0.5~5.0。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中催化剂前体B吸附氨气的吸附时间为5～30 min。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的氨气采用纯氨气，或者采用含氨气的混合气体，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体或氮气中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中所述的干燥条件为90～120℃干燥3.0～12.0h；焙烧条件为400～600℃焙烧2.0～6.0h。
13.一种加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂采用权利要求1-12中任一权利要求所述的方法制备。
14.按照权利要求13所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂以Mo和Ni为活性金属组分，P为助剂，载体为无定形硅铝；以催化剂的重量为基准，MoO3含量为10%～25%，NiO的含量为2%～6%，P含量为0.5%～2.5%，余量为载体；所述加氢处理催化剂活性组分分布如下：氧化钼分布在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%，氧化镍在催化剂3/4半径到催化剂外表面的含量为总含量的96.0wt%～99.0wt%。
15.按照权利要求13所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂性质如下：比表面积为160～310m2/g，孔容为0.30～0.80mL/g，平均孔直径为5.0～11.0nm。
16.按照权利要求13或15所述的加氢处理催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂性质如下：比表面积为180～290m2/g，孔容为0.40～0.70mL/g，平均孔直径为6.0～10.0nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610235219.9A CN107297215B (zh) | 2016-04-16 | 2016-04-16 | 加氢处理催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610235219.9A CN107297215B (zh) | 2016-04-16 | 2016-04-16 | 加氢处理催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107297215A CN107297215A (zh) | 2017-10-27 |
| CN107297215B true CN107297215B (zh) | 2019-08-06 |
Family
ID=60136754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610235219.9A Active CN107297215B (zh) | 2016-04-16 | 2016-04-16 | 加氢处理催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107297215B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109926074B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1738889A (zh) * | 2003-01-16 | 2006-02-22 | 道达尔菲纳埃尔弗法国公司 | 加氢处理催化剂,其制备方法及其在烃纯化方法中的用途 |
| CN101407731A (zh) * | 2007-10-10 | 2009-04-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产低硫汽油的加氢处理方法 |
| CN101927176A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法 |
| CN103071526A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法 |
| CN103285940A (zh) * | 2012-03-02 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 |
| CN103801313A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| CN104293381A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改善重油加氢产品性质的方法 |
| CN103191753B (zh) * | 2012-01-06 | 2015-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-04-16 CN CN201610235219.9A patent/CN107297215B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1738889A (zh) * | 2003-01-16 | 2006-02-22 | 道达尔菲纳埃尔弗法国公司 | 加氢处理催化剂,其制备方法及其在烃纯化方法中的用途 |
| CN101407731A (zh) * | 2007-10-10 | 2009-04-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产低硫汽油的加氢处理方法 |
| CN101927176A (zh) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 活性金属和酸性助剂浓度呈梯度增加分布的加氢催化剂及制备方法 |
| CN103071526A (zh) * | 2011-10-25 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法 |
| CN103191753B (zh) * | 2012-01-06 | 2015-06-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
| CN103285940A (zh) * | 2012-03-02 | 2013-09-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢精制方法 |
| CN103801313A (zh) * | 2012-11-08 | 2014-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法 |
| CN104293381A (zh) * | 2013-07-18 | 2015-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改善重油加氢产品性质的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107297215A (zh) | 2017-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107297209B (zh) | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| CN105579135B (zh) | 重质烃油的加氢处理催化剂、重质烃油的加氢处理催化剂的制造方法以及重质烃油的加氢处理方法 | |
| CN106179474B (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制法 | |
| CN106179386B (zh) | 加氢精制催化剂的制备方法 | |
| US20050143256A1 (en) | Silicon-containing alumina support, a process for preparing the support and a catalyst containing the support | |
| CN100446856C (zh) | 一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN105709789B (zh) | 一种重油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106927476B (zh) | Mo-SBA-15分子筛及加氢催化剂的制备方法 | |
| CN103657667A (zh) | 一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法 | |
| CN107297223B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN107297224B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| JP6013259B2 (ja) | 水素化処理触媒用担体、その製造方法、水素化処理触媒、およびその製造方法 | |
| CN108786833A (zh) | 一种重油加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN106179385B (zh) | 一种加氢精制催化剂的制备方法 | |
| CN107297215B (zh) | 加氢处理催化剂及其制备方法 | |
| EA038249B1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| CN106179384B (zh) | 一种加氢精制催化剂的制法 | |
| CN106179377B (zh) | 一种加氢精制催化剂组合物的制备方法 | |
| CN110935462B (zh) | 加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN106179388B (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN111375438A (zh) | 一种重油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法 | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| CN106925286B (zh) | 脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法 | |
| CN106179383B (zh) | 加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN116037137A (zh) | 一种加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |