CN109420483B - 一种含炭氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents

一种含炭氧化铝载体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含炭氧化铝载体及其制备方法。该方法包括以下步骤：（1）将拟薄水铝石与水混合打浆，加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，加热回流处理；（2）向步骤（1）中加入碱性含氮化合物进行密封水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥；（3）将物理扩孔剂与步骤（2）得到的物料混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；（4）用含多元醇和/或单糖的溶液喷浸步骤（3）所得的氧化铝载体，再经干燥、焙烧；（5）将步骤（4）得到的物料进行微波处理。该方法制备的含炭氧化铝载体适用作重油、渣油的加氢处理载体，特别是加氢脱金属催化剂载体，由其制备的加氢脱金属催化剂不但具有较高的加氢脱金属活性，而且具有良好的稳定性。

Description

一种含炭氧化铝载体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铝载体及其制备方法，具体地说涉及适用于重油、渣油的加氢处理的含炭氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
目前，在重质油加氢脱金属的生产过程中，由于原料油含有一定量的钒、硫、砷、镍等杂质，极易形成沉积，从而堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。具有较大孔容和较大孔直径的催化剂容金属和容积炭能力强，可减缓催化剂的失活、使催化剂的运转周期延长。氧化铝作为石油化工领域常用的催化剂载体，由于具有良好的机械性能、比表面积和孔结构易于控制以及价格低廉等特点，一直以来是应用最为广泛、用量最大的催化剂载体。活性炭也可以作为加氢催化剂载体，具有丰富的孔隙结构，比表面积高，能够为其所担载金属提供更多的活性位和增加活性组分的分散度，但常规活性炭的微孔率较高，难以满足加工大分子的要求，而且多数活性炭材料的机械强度较差，限制了其在工业生产中的应用。
CN101862684A公开了一种氧化铝-活性炭复合载体和加氢脱硫催化剂，其制备方法如下：乙酸水溶液加入到氧化铝粉体中混匀，加入活性炭粉和粘结剂蔗糖后混匀，密闭处理，成型，氮气存在下干燥和焙烧，得到氧化铝-活性炭复合载体；用浸渍法在该载体上负载活性金属制得加氢脱硫催化剂。该催化剂适用于馏分油加氢脱硫反应中，其活性高于以氧化铝或活性炭单独作为载体所制得的催化剂。但该方法得到的氧化铝-活性炭复合载体中，活性炭是以颗粒形式分散于氧化铝中，其孔结构仍不适宜用作重油或渣油的加氢处理催化剂载体。
CN101327454A公开了一种具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体及其制备方法。该改性覆炭氧化铝载体采用如下方法制备：将过渡金属盐和醇铝经水解得到含过渡金属的氧化铝胶体，然后喷浸到工业氧化铝载体上，经干燥和焙烧后，先进行还原再进行覆碳，得到具有核壳结构的改性覆炭氧化铝载体。该改性覆炭氧化铝载体具有高比表面积、高机械强度，但其孔容较小，孔径分布更为集中于3-10nm，不适宜用作重油或渣油的加氢处理催化剂载体。
发明内容
针对现有的技术中的不足之处，本发明提供了一种含炭氧化铝载体以及制备方法。该含炭氧化铝载体适用作重油、渣油的加氢处理载体，特别是加氢脱金属催化剂载体，由其制备的加氢脱金属催化剂不但具有较高的加氢脱金属活性，而且还具有良好的稳定性。
本发明的含炭氧化铝载体的制备方法，包括：
（1）将拟薄水铝石与水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；
（2）向步骤（1）所得的浆液中加入碱性含氮化合物进行密封水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥，得到经过处理的拟薄水铝石；
（3）将物理扩孔剂与步骤（2）得到的经过处理的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到氧化铝载体，所述的焙烧在含氧气氛下进行；
（4）用含多元醇和/或单糖的溶液喷浸步骤（3）得到的氧化铝载体，其中所用多元醇和/或单糖的溶液的质量为氧化铝载体吸水量的30%-45%，喷浸的载体经干燥、焙烧，所述的焙烧在非含氧保护气氛下进行；
（5）将步骤（4）得到的载体置于微波炉中进行微波处理后得到含炭氧化铝载体，其中所述的微波处理在非含氧保护气氛下进行。
本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种，所述的无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的摩尔比为1:3-1:6，所述混合酸溶液中的无机酸的摩尔浓度为3-6mol/L。
本发明方法中，步骤（1）所述的混合打浆过程采用本领域常规方法进行，拟薄水铝石与去水的质量比优选为1:3-1:10，其中水优选为去离子水。所述的加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的碱性含氮化合物为：尿素、酰胺类和脂环胺类化合物中的一种或多种，所述的酰胺类化合物可以为：甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丁酰胺中的一种或几种，所述的脂环胺类化合物可以为：三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基四胺中的一种或几种；优选的，所述的碱性含氮化合物为尿素、乙酰胺中的一种或两种；所述碱性含氮化合物的加入量与拟薄铝石以Al2O3计的质量比为1:5-1:10。
本发明方法中，步骤（2）中，优选地在加入碱性含氮化合物的同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐为偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄铝石以Al2O3计的质量比为0.5:100-1.5:100。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的物理扩孔剂为炭黑粉、木炭、木屑、甲基纤维素中的一种或多种，优选炭黑粉，物理扩孔剂的用量为拟薄水铝石以Al2O3计重量的3%-5%，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为4-10小时，所述的焙烧温度为600-700℃，焙烧时间为4-10小时。该焙烧在含氧气氛下进行，比如空气。
本发明方法中，步骤（4）所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇和***醇中的一种或几种；所述的单糖为葡萄糖、核糖和果糖等中的一种或几种；含多元醇和/或单糖的溶液的质量浓度为30%-50%。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为4-10小时，所述的非含氧保护气为氮气和/或惰性气体，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-10小时。
本发明方法中，步骤（5）所述的非含氧保护气为氮气和/或惰性气体，微波功率为550-700W，处理时间为100-200s。
本发明提供一种含炭氧化铝载体，该载体由上述方法制备。
本发明提供一种含炭氧化铝载体中，炭含量4wt%-10wt%。
本发明的含炭氧化铝载体孔容为0.7-0.9mL/g，比表面积为150-200m2/g，可几孔径为12-16nm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1. 本发明方法向打浆的拟薄水铝石中加入一定量的有机酸和无机酸的混合酸溶液，加热回流处理，使部分拟薄水铝石胶溶，同时溶解其中的无定形相水合氧化铝，又避免对拟薄水铝石晶相的破坏，在后续的加入碱性含氮化合物后的密封水热处理过程中，容易形成单晶粒度较大、晶相均匀、改善载体的孔结构。
2. 本发明方法在加入碱性含氮化合物的同时加入硼酸盐，使硼酸盐与铝盐发生双水解反应，形成的氧化硼沉淀负载于氧化铝表面，提高载体孔径的同时调变载体的表面性质。
3. 本发明方法在载体表层喷浸了多元醇和/或单糖物质，炭化后在载体表面形成炭层，内部未形成炭层，含炭的氧化铝载体在微波、非氧保护气氛下处理时，炭层对微波的吸收作用较强，表层温度较高，使氧化铝载体表面和内部之间存在一定的温度差。由于氧化铝载体表面温度较高会使表面氧化铝晶粒较大，孔径增加。同时由于表面炭层的存在，改善了活性金属与载体的作用，这样会使催化剂表面活性较高，孔径较大，催化剂的活性与孔结构得到较好的匹配，有利于大分子的扩散，以该方法制备的含炭氧化铝载体用于重、渣油加氢脱金属催化剂时，具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3~4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中表面积根据BET方程得到，孔径分布和孔体积根据BJH模型得到。
应用EPMA测定氧化铝载体中碳含量，具体操作如下：采用日本电子JXA-8230电子探针进行测定，测定时选择的加速电压为15KV，探针电流为8×10-8A，束斑尺寸为3μm。
实施例1
称取200g拟薄水铝石干胶粉（温州精晶氧化铝有限公司生产，氧化铝干基含量70wt%）置于圆底烧瓶中，向烧瓶中加入600克去离子水打浆，向上述浆液中加入适量硝酸摩尔浓度为3mol/L，醋酸摩尔浓度为1mol/L的混合酸溶液，控制浆液的pH值为3并于40℃加热回流3小时。将上述浆液转入高压釜中，向混合物料中加入14克尿素并将高压釜密封后于140℃热处理6小时。冷却至室温后将混合浆液过滤，洗涤，120℃干燥8小时制得处理后的拟薄水铝石。
称取上述处理后的拟薄水铝石135克与4克炭黑粉混合均匀，向混合物料中加入适量溶有3克醋酸的水溶液，挤条成型，成型物于120℃干燥5小时，干燥物于650℃焙烧5小时，得到氧化铝载体。
称取上述氧化铝载体100克置于喷浸滚锅中，用40mL质量浓度为30%的木糖醇水溶液喷浸浸渍氧化铝载体，浸渍后的载体于120℃干燥6小时，干燥后的载体于氮气气氛下500℃焙烧6小时。
称取上述氧化铝载体100克置于石英管内，并向石英管内通入氮气使氮气充满石英管，将石英管置于微波炉中，调节微波炉的输出功率为600W微波处理150s，制得本发明含炭大孔氧化铝载体A1，载体性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是去离子水的加入量为1400克。混合酸溶液中，硫酸的摩尔浓度为4mol/L，草酸的摩尔浓度为1mol/L，控制浆液的pH值为2，加热回流的温度为30℃，回流5小时。尿素的加入量为21克，水热处理温度为120℃，水热处理8小时。木糖醇改为葡萄糖，溶液的用量为30ml，葡萄糖溶液浓度为50wt%，微波处理时输出功率为700W，处理时间为100s，制得本发明含炭大孔氧化铝载体A2，载体的性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是加入尿素的同时向混合物料中加入1.0克四硼酸钠。制得本发明含炭大孔氧化铝载体A3，载体的性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是去离子水的加入量为2000克。混合酸溶液中，硫酸的摩尔浓度为6mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为1mol/L，控制浆液的pH值为5，加热回流温度为60℃，回流时间1小时。尿素改为乙酰胺，加入量为28克，水热处理温度160℃，水热处理时间为4小时。木糖醇改为甘露醇，溶液的用量为45mL，甘露醇溶液浓度为40wt%，微波处理时输出功率为550W，处理时间为200s，制得本发明含炭大孔氧化铝载体A4，载体的性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是拟薄水铝石未经混合酸处理及尿素溶液密封水热处理，制得对比例氧化铝载体A5，载体的性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是载体未经微波处理，制得对比例氧化铝载体A6，载体的性质见表1。
表1 含炭氧化铝载体的性质
Figure 962582DEST_PATH_IMAGE001
注：*孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
表1的结果表明，采用本发明方法制备的含炭氧化铝载体，炭含量4%-10%，为具有较大孔径的同时具有较大的孔容，孔分布集中在10~20nm。
实施例6
本实施例以上述实施例和对比例所得氧化铝为载体，制备加氢脱金属催化剂。
称取实施例1-4和对比例1-2所制备的氧化铝载体各100克，分别加入150mL Mo-Ni-NH3溶液（按最终催化剂含MoO312.0wt%，NiO3.0wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在550℃温度下焙烧5小时，对应得到加氢脱金属催化剂C1-C6。
实施例7
下面的实施例说明以本发明氧化铝为载体和对比例氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂C1-C6的催化性能。
以表2所列原料油为渣油原料，在渣油加氢加氢反应装置上评价C1-C6的催化性能，催化剂为长2~3毫米的条，反应温度为380℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应3000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表 3 催化剂加氢性能对比
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由表3数据可以看出，与对比氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和稳定性。

Claims (11)

1.一种含炭氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将拟薄水铝石与水混合打浆，向上述浆液中加入有机酸和无机酸的混合酸溶液，控制浆液的pH值为2-5，进行加热回流处理；混合酸溶液中的有机酸与无机酸的摩尔比为1:3-1:6，所述混合酸溶液中的无机酸的摩尔浓度为3-6mol/L；所述的加热回流处理温度为30-60℃，加热回流时间为1-5小时；
（2）向步骤（1）所得的浆液中加入碱性含氮化合物进行密封水热处理，水热处理后的浆液经洗涤、干燥，得到经过处理的拟薄水铝石；所述的碱性含氮化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺和丁酰胺中的一种或几种；所述的密封水热处理为在高压反应釜的自生压力下的热处理，处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时；
（3）将物理扩孔剂与步骤（2）得到的经过处理的拟薄水铝石混捏成型，成型物经干燥、焙烧，得到氧化铝载体；其中所述的焙烧在含氧气氛下进行；
（4）用含多元醇和/或单糖的溶液喷浸步骤（3）所得的氧化铝载体，其中所用多元醇和/或单糖的溶液的质量为氧化铝载体吸水量的30%-45%，喷浸的载体经干燥、焙烧；其中所述的焙烧在非含氧保护气氛下进行；所述的非含氧保护气氛为氮气和/或惰性气体，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为4-10小时；所述的多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇和***醇中的一种或几种；
（5）将步骤（4）得到的产物置于微波炉中进行微波处理后得到含炭氧化铝载体，其中所述的微波处理在非含氧保护气氛下进行；所述的非含氧保护气氛为氮气和/或惰性气体，微波功率为550-700W，处理时间为100-200s。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的有机酸为醋酸、草酸和柠檬酸中的一种或几种，所述的无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，拟薄水铝石与水的质量比为1:3-1:10。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述碱性含氮化合物的加入量与拟薄铝石以Al2O3计的质量比为1:5-1:10。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，在加入碱性含氮化合物的同时加入硼酸盐，所述的硼酸盐为偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐中的一种或几种，硼酸盐的加入量以氧化硼计与拟薄水铝石以Al2O3计的质量比为0.5:100-1.5:100。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-10小时。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的物理扩孔剂为炭黑粉、木炭、木屑和甲基纤维素中的一种或多种，其中物理扩孔剂的质量为拟薄水铝石以Al2O3计的3%-5%，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为4-10小时，所述的焙烧温度为600-700℃，焙烧时间为4-10小时。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的单糖为葡萄糖、核糖和果糖中的一种或几种；含多元醇和/或单糖的溶液的质量浓度为30%-50%。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为4-10小时。
10.一种含炭氧化铝载体，其特征在于采用权利要求1-9任意一种方法制备。
11.按照权利要求10所述的含炭氧化铝载体，其特征在于：含炭氧化铝载体中，炭含量4wt%-10wt%，孔容为0.7-0.9mL/g，比表面积为150-200m2/g，可几孔直径为12-16nm。
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