KR20170074807A - 단일 주요 반응기 및 감소된 크기의 가드 반응기를 사용하는 올레핀성 공급물의 선택적 수소화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2 개 이상의 촉매층 A1 및 A2 를 함유하는 단일 주요 고정층 반응기 R1, 및 크기가 감소된 고정층 가드 반응기를 사용하는 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 분자를 함유하는 탄화수소의 공급물의 선택적 수소화 방법으로서, 공정의 연속 작동을 보장하면서 가드 반응기의 도움으로 적어도 부분 불활성화된 주요 반응기의 촉매층 또는 층들의 단락화에 사용될 수 있는 단계 순서에 따라 순환 방식으로 사용되는, 상기 수소화 반응기가 직렬 배치된 것에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2 개 이상의 촉매층을 함유하는 단일 주요 고정층 수소화 반응기 및 크기가 감소된 고정층 가드 수소화 반응기를 사용하는 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 분자를 함유하는 탄화수소의 공급물의 선택적 수소화 방법으로서, 공정의 연속 작동을 보장하면서 가드 반응기의 도움으로 적어도 부분 불활성화된 주요 반응기의 촉매층 또는 층들의 단락화(short-circuit) 에 사용될 수 있는 단계 순서에 따라 순환 방식으로 사용되는, 상기 수소화 반응기가 직렬 배치된 것에 관한 것이다.
예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 유기 1 가-불포화 화합물은 폴리머, 플라스틱 재료 및 기타 부가 가치 화학 제품의 제조 공급원이다. 이들 화합물은 증기 분해(steam cracking) 또는 접촉 분해(catalytic cracking) 방법에 의해 처리된 천연 가스, 나프타 또는 가스유로부터 수득된다. 이들 방법은 고온에서 작동되고, 온갖 종류의 목적하는 1 가-불포화 분자, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 선형 부텐, 이소부텐, 펜텐, 뿐만 아니라 대략 15 개 까지의 탄소 원자를 함유하는 불포화 분자를 생성한다.
동시에, 고도불포화 화합물, 예컨대 아세틸렌, 프로파디엔 및 메틸아세틸렌 (또는 프로핀), 1-2 부타디엔 및 1-3 부타디엔, 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌, 및 가솔린 분획 C5+ (5 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 화합물을 함유하는 가솔린) 에 상응하는 비등점을 갖는 기타 고도불포화 화합물, 특히 스티렌 또는 인덴 화합물이 또한 형성된다. 이들 고도불포화 화합물은 고도로 반응성이고, 중합기에서 원치않는 반응을 야기한다. 따라서, 이들 컷(cut) 을 개선하기 전에 이들을 제거할 필요가 있다. 열분해 가솔린 공급물의 경우, 이들 화합물은 이후에 편의적으로 수행되는 수소탈황 처리 전에 제거되어야 한다.
선택적 수소화는 특별히 이들 탄화수소 공급물로부터 원치않는 고도불포화 화합물의 제거를 위해 개발된 주요 처리이다.
불포화 탄화수소의 선택적 수소화는 디올레핀성 또는 아세틸렌성 화합물을 모노올레핀으로 부분 수소화시키고 가솔린 컷에 존재하는 스티렌 및 인덴 화합물을 상응하는 방향족 화합물로 부분 수소화시키는 방식으로 처리될 공급물에 존재하는 고도불포화 화합물을 선택적 수소화시켜 그 완전 포화를 피함으로써 상응하는 알칸 또는 나프텐의 형성을 피하는데 사용될 수 있다.
불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 종래의 기기는 일반적으로 액체 탄화수소 공급물을 기체 수소와 접촉시키는 고정층 촉매 반응기 (2-상 반응기, 또는 수소 모두가 공급물 중에 용해될 수 있는 경우 1-상 반응기) 를 포함하는 주요 수소화 섹션을 포함한다.
동시에, 이들 선택적 수소화 반응으로서 2 차 반응은 촉매의 표면 상에 검의 침착을 야기할 수 있는 올리고머의 형성을 야기하여 그 점진적 불활성화를 야기할 수 있다. 추가로, 공급물에 함유된 불순물은 촉매의 불활성화를 야기할 수 있다. 이는, 촉매가 그 효율을 다시 얻기 위해 재생되어야 하는 것을 의미한다. 이러한 이유로, 종래의 선택적 수소화 기기는 일반적으로 제 1 반응기가 재활성화 또는 재생되어야하는 경우 수소화 반응을 재유도하는 제 2 고정층 반응기를 포함한다.
문헌 FR 2 984 915 는 교환될 수 있는 2 개 이상의 주요 고정층 반응기 (각각은 하나 이상의 촉매층을 함유함) 를 사용하는 3 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 올레핀성 공급물의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 올레핀성 공급물을 반응기 모두에 잇달아 통과시키고 반응기들 중 하나가 불활성화될 때마다 공급물의 도입점을 다운스트림으로 옮겨 놓는 것을 기재한다. 따라서, 문헌은 어떠한 방식으로든지 촉매 재생 방법을 방해하지 않으면서 주요 수소화 섹션에서 직렬 배치될 수 있는 반응기를 사용함으로써 불포화 탄화수소의 선택적 수소화를 위한 설비의 최적화를 제안한다.
그러나, FR 2 984 915 에 기재된 방법은 반응기들 중 단 하나가 수소화를 수행하면서 두 번째 것 ("스페어(spare)" 인 것으로도 칭함) 이 재생되는 동일한 크기의 2 개 이상의 주요 반응기를 필요로 한다. 따라서, 상기 제 2 반응기는 설비에 존재할지라도 제 1 반응기의 촉매가 불활성화되지 않는 경우 공급물의 수소화에 사용되지 않는다.
본 발명은 단일 주요 반응기 및 보다 작은 크기의 가드 반응기의 사용을 제안함으로써 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 방법의 최적화로서, 공정의 연속 작동을 보장하면서 적어도 부분 불활성화된 주요 반응기의 촉매층이 가드 반응기의 도움으로 단락화될 수 있는 것을 의미하는 단계 순서에 따라 순환 방식으로 사용되는, 상기 반응기가 직렬 배치된 것을 제안한다.
따라서, 본 출원은 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 분자를 함유하는 탄화수소의 공급물의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 공급물 및 수소를 포함하는 기체상을 2 개 이상의 촉매층을 함유하는 단일 주요 고정층 반응기 및 하나 이상의 촉매층을 함유하는 크기가 보다 작은 고정층 가드 반응기에서 수소화 조건 하에 수소화 촉매 상에 통과시키고, 잇달아 하기 정의된 단계 a), b), c), c'), d) 및 d') 를 반복함으로써 순환 방식으로 사용되는, 상기 반응기가 직렬 배치된 것에 관한 것이다:
-
공급물을 주요 반응기의 촉매층 모두에 잇달아 통과시키는 단계 a),
-
주요 반응기의 제 1 촉매층이 불활성화되기 시작하는 경우, 공급물을 가드 반응기에 도입시킨 후, 주요 반응기의 제 1 부분 불활성화 촉매층의 단락화에 의해 공급물의 이동 방향에 있어서 바로 다운스트림에 위치한 상기 주요 반응기의 다음 비-불활성화 촉매층에 도입시키는 단계 b),
-
공급물을 특별하게 및 연속하여 주요 반응기의 촉매층 모두에 통과시키는 단계 c),
-
단계 c) 와 동시에, 가드 반응기의 촉매층 또는 층들의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체하는 단계 c'),
-
공급물을 단지 가드 반응기에 통과시키는 단계 d),
-
단계 d) 와 동시에, 주요 반응기의 2 개 이상의 촉매층의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체하는 단계 d').
따라서, 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법은 투자비 및 작동비에 대한 절약을 나타내는, 제 2 주요 반응기를 필요로 하지 않는다. 사실상, 본 발명의 방법이 가드 반응기를 필요로 하지만, 제 2 주요 반응기와 비교시 감소된 크기이다.
단일 주요 반응기 (감소된 크기의 가드 반응기 없음) 로 기능하는 선택적 수소화 방법과 비교해, 본 발명에 따른 방법은 공급물의 처리 능력을 증가시킬 뿐만 아니라 동일한 촉매 부피에 대해 사이클 시간을 증가시키는데 사용될 수 있다. 추가로, 반응기들 중 하나의 촉매의 재생시 방법을 중단할 필요가 없다. 따라서, 상기 방법이 저렴한 방식으로 기존 기기의 능력을 증가 ("개조") 시키는 것이 요구되는 경우에 특히 유용하다. 본 발명에 따른 방법은 촉매의 불활성화를 증가시키는 올리고머 (또는 검) 의 형성의 감속에 의한 사이클 시간의 증가에 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법은 능력의 변화에 있어서 및 처리가 보다 곤란한 컷 둘 모두에 있어서 작동시 유연성을 제공하는데 사용될 수 있다.
변형법에 따라, 가드 반응기의 촉매층 또는 층들에 함유된 촉매의 전체 부피는 주요 반응기의 촉매층에 함유된 촉매의 전체 부피의 최대 60% 이다.
변형법에 따라, 탄화수소 공급물은 증기 분해로부터의 C3 컷, 증기 분해로부터의 C4 컷, 증기 분해로부터의 C5 컷 및 열분해 가솔린, 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
변형법에 따라, 소정의 공급물에 대한 온도 또는 선택성에 있어서 최대 용인 값에 도달하기 위한 시간인, 각 단계에 대한 최대 작동 기간 tmax 에 있어서 정의된 단계 a), b), c) 및 d) 각각에 대한 작동 기간은 각각 하기이다:
·
단계 a) 의 경우: tAmax 의 10% 내지 70%
·
단계 b) 의 경우: tBmax 의 40% 내지 100%
·
단계 c) 의 경우: tCmax 의 90% 내지 100%
·
단계 d) 의 경우: tDmax 의 70% 내지 100%.
변형법에 따라, C3 공급물의 경우 최대 용인 값은 현행 사양에 따른 선택성이고, C4 공급물의 경우 최대 용인 값은 최대 온도 160℃ 이고, C5 공급물의 경우 최대 용인 값은 최대 온도 160℃ 이고, 열분해 가솔린 공급물의 경우 최대 용인 값은 최대 온도 200℃ 이다.
변형법에 따라, 각 반응기는 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 1 내지 6.5 MPa 범위의 압력에서 및 1 h-1 내지 100 h-1 범위의, 활용되는 일련의 반응기에 존재하는 촉매의 전체 부피에 대한 15℃ 에서의 프레시 공급물의 부피 유속의 비로서 정의되는 전체 시간당 공간 속도에서 작동된다.
변형법에 따라, 주요 반응기 또는 가드 반응기로부터 수득한 유출물 부분을 수소화될 공급물과의 혼합물로서 재순환시킨다.
변형법에 따라, 단계 a), b), c) 및 d) 동안 수소화를 위한 작동 조건은 동일하다.
또다른 변형법에 따라, 단계 d) 동안, 가드 반응기의 온도를 증가시키고/거나 수소를 포함하는 상의 유동을 증가시키고/거나 가드 반응기로의 재순환 유속을 증가시키고/거나 가드 반응기로 도입되는 공급물의 유속을 각각 단계 a) 의 개시에 활용되는 온도, 유동 또는 유속(들) 과 관련하여 감소시킨다.
변형법에 따라, 단계 a) 의 개시에 대해 단계 d) 의 개시에서 반응기의 헤드에서의 가드 반응기의 온도의 증가는 0.5℃ 내지 40℃ 범위이다.
변형법에 따라, 단계 a) 의 개시에서 재순환 유속에 대해 단계 d) 의 개시에서 가드 반응기의 재순환 유속의 증가는 0.5% 내지 100% 범위이다.
변형법에 따라, 켄치(quench) 를 주요 반응기 또는 가드 반응기의 2 개의 촉매층 사이에 도입시키는데, 상기 켄치는 액체 켄치 및/또는 기체 켄치일 수 있다.
변형법에 따라, 하나 이상의 열 교환기(들) 는 가드 반응기 및 주요 반응기 사이에서 활용된다.
변형법에 따라, 사용되는 수소화 촉매는 주요 반응기 및/또는 가드 반응기의 촉매층 또는 층들에서 동일 또는 상이하다.
도 1: 2 개의 수소화 반응기를 포함함: 촉매층 A1 및 A2 를 함유하는 제 1 주요 반응기 R1, 및 병렬로 있는 촉매층 C1 및 C2 를 함유하는 동일한 크기의 제 2 주요 반응기 R2.
도 2: 하기에 설명된 바와 같음.
도 2: 하기에 설명된 바와 같음.
본 발명은 2 개 이상의 촉매층을 함유하는 단일 주요 고정층 반응기 및 감소된 크기의 고정층 가드 반응기를 사용하는 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 분자를 함유하는 탄화수소의 공급물의 선택적 수소화 방법으로서, 하기 기재된 바와 같은 단계 순서에 따라 순환 방식으로 사용되는, 상기 반응기가 직렬 배치된 것에 관한 것이다.
도 1 에서 보여질 수 있는바, 종래의 선택적 수소화 방법은 2 개의 수소화 반응기를 포함한다: 촉매층 A1 및 A2 를 함유하는 제 1 주요 반응기 R1, 및 병렬로 있는 촉매층 C1 및 C2 를 함유하는 동일한 크기의 제 2 주요 반응기 R2.
상기 방법에서, 탄화수소 공급물을 수소를 포함하는 기체상과 혼합하고, 상기 혼합물 (1) 을 수소화 조건 하에 작동되는 수소화 반응기 R1 의 헤드로 도입시킨다. 따라서, 밸브 V1 을 개방하고, 밸브 V2 를 폐쇄한다. 공급물을 촉매층 A1 및 A2 에 연속하여 통과시키고, 선택적 수소화 유출물 (2) 를 반응기 R1 의 하부로부터 회수한다.
수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 수소화될 공급물과 함께 수소를 포함하는 기체상과의 혼합을 위해, 임의 냉각 후에 밸브 V9 를 통해 반응기 R1 에 대한 유입구로 재순환시킬 수 있다.
반응기 R1 이 불활성화되기 시작하는 경우, 공급물을 제 2 반응기 R2 쪽으로 유도한다. 이를 위해, 밸브 V2 를 개방하고, 밸브 V1 을 폐쇄한다. 따라서, 공급물을 반응기 R2 에서 처리하고, 촉매층 C1 및 C2 에 연속하여 통과시켜 반응기 R2 의 하부로부터 선택적 수소화 유출물 (2) 를 회수하면서 R1 을 클리닝하고 그 촉매를 재생시킨다. 동일한 방식으로, 수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 수소화될 공급물 및 수소를 포함하는 기체상과의 혼합을 위해 반응기 R2 에 대한 유입구로 밸브 V9 를 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 맥락에서, 도 2 에 예시되는바, 수소를 포함하는 기체상 및 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 불포화 분자를 함유하는 탄화수소의 공급물을 수소화 조건 하에 2 개 이상의 촉매층을 함유하는 단일 주요 고정층 반응기 및 하나 이상의 촉매층을 함유하는 크기가 보다 작은 고정층 가드 반응기에서 수소화 촉매 상에 통과시키는데, 하기 정의되는 단계 a), b), c), c'), d) 및 d') 를 잇달아 반복함으로써 순환 방식으로 사용되는, 상기 반응기는 직렬 배치된다:
-
공급물을 주요 반응기의 촉매층 모두에 잇달아 통과시키는 단계 a),
-
주요 반응기의 제 1 촉매층이 불활성화되기 시작하는 경우, 공급물을 가드 반응기에 도입시킨 후, 주요 반응기의 제 1 부분 불활성화 촉매층의 단락화에 의해 공급물의 이동 방향에 있어서 바로 다운스트림에 위치한 상기 주요 반응기의 다음 비-불활성화 촉매층에 도입시키는 단계 b),
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공급물을 특별하게 및 연속하여 주요 반응기의 촉매층 모두에 통과시키는 단계 c),
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단계 c) 와 동시에, 가드 반응기의 촉매층 또는 층들의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체하는 단계 c'),
-
공급물을 단지 가드 반응기에 통과시키는 단계 d),
-
단계 d) 와 동시에, 주요 반응기의 2 개 이상의 촉매층의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체하는 단계 d').
방법의 단계 a) 동안, 수소를 포함하는 기체상과 이미 혼합된 공급물을 개방된 밸브 V2 를 포함하는 라인을 통해 반응기 R1 로 도입시킨다. 상기 기간 동안, 밸브 V1, V3, V4, V5, V6 및 V7 을 폐쇄한다. 공급물을 촉매층 A1 및 A2 에 잇달아 통과시키고, 선택적 수소화 유출물 (2) 를 개방된 밸브 V8 을 포함하는 라인을 통해 진공처리된 반응기 R1 의 하부로부터 회수한다.
수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 수소화될 공급물과 함께 수소를 포함하는 기체상과의 혼합을 위해, 반응기 R1 에 대한 유입구에 밸브 V9 를 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
또다른 변형법에 따라, 수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 촉매층 A2 에 대한 유입구에 밸브 V10 을 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
점진적 시간 경과에 따라, 촉매층, 특히 제 1 촉매층 A1 은 단계 a) 동안 불활성화될 것이다. 제 1 촉매층 A1 이 불활성화되기 시작하는 경우, 단계 a) 는 단계 b) 쪽으로 선회되기 시작한다. 상기 선회를 하기 정의되는 바와 같이 최대 용인 값의 달성을 위한 단계 a) 에 대한 최대 작동 기간 tAmax 의 10% 내지 70%, 바람직하게는 20% 내지 60% 인 단계 a) 에서의 작동 기간 후에 수행한다.
방법의 단계 b) 동안, 수소를 포함하는 기체상과 이미 혼합된 공급물을 개방된 밸브 V1 을 포함하는 라인을 통해 가드 반응기 B 에 도입시킨다. 이후, 부분 수소화된 가드 반응기로부터의 유출물을 개방된 밸브 V5 를 포함하는 라인을 통해 촉매층 A2 의 업스트림으로 주요 반응기에 도입시킨다. 상기 기간 동안, 밸브 V2, V3, V4 및 V6 을 폐쇄한다. 따라서, 단계 a) 동안 부분 불활성화된 촉매층 A1 을 단락화시킨다. 이후, 공급물을 촉매층 A2 에 통과시키고, 선택적 수소화 유출물 (2) 를 주요 반응기 R1 의 하부로부터 회수하고, 개방된 밸브 V8 을 포함하는 라인을 통해 진공처리한다.
수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 수소화될 공급물과 함께 수소를 포함하는 기체상과의 혼합을 위해 가드 반응기 B 에 대한 유입구에 밸브 V7, 또는 밸브 V9 를 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
또다른 변형법에 따라, 수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 촉매층 A2 에 대한 유입구에 밸브 V10 을 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
점진적 시간 경과에 따라, 가드 반응기 B 를 공급물과 접촉시키기 때문에, 단계 b) 동안 불활성화될 것이다. 가드 반응기의 촉매층 또는 층들의 촉매가 완전 불활성화된 경우, 단계 b) 는 단계 c) 쪽으로 선회되기 시작한다. 상기 선회를 하기 정의되는 바와 같이 최대 용인 값의 달성을 위한 단계 b) 에 대한 최대 작동 기간 tBmax 의 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100% 인 단계 b) 에서의 작동 시간 후에 수행한다.
방법의 단계 c) 동안, 수소를 포함하는 기체상과 이미 혼합된 공급물을 반응기 R1 에 개방된 밸브 V2 를 포함하는 라인을 통해 도입시킨다. 상기 기간 동안, 밸브 V1, V3, V4, V5, V6 및 V7 을 폐쇄한다. 공급물을 촉매층 A1 및 A2 에 연속하여 통과시키고, 선택적 수소화 유출물 (2) 를 개방된 밸브 V8 을 포함하는 라인을 통해 진공처리된 반응기 R1 의 하부로부터 회수한다. 점진적 시간 경과에 따라, 촉매층, 특히 공급물과 접촉된 제 1 촉매층 A1 은 계속 불활성화된다.
변형법에 따라, 수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 수소화될 공급물과 함께 수소를 포함하는 기체상과의 혼합을 위해 반응기 R1 에 대한 유입구에 밸브 V9 를 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
또다른 변형법에 따라, 수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 촉매층 A2 에 대한 유입구에 밸브 V10 을 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
점진적 시간 경과에 따라, 주요 반응기의 촉매층, 특히 제 1 촉매층 A1 은 단계 c) 동안 불활성화될 것이다. 제 1 촉매층 A1 이 완전 불활성화된 경우, 단계 c) 는 단계 d) 쪽으로 선회되기 시작한다. 상기 선회를 하기 정의되는 바와 같이 최대 용인 값의 달성을 위한 단계 c) 에 대한 최대 작동 기간 tCmax 의 90% 내지 100%, 바람직하게는 100% 인 단계 c) 에서의 작동 시간 후에 수행한다.
단계 c) 와 동시에 수행되는 방법의 단계 c') 동안, 가드 반응기 B 의 촉매층 또는 층들의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체한다.
방법의 단계 d) 동안, 수소를 포함하는 기체상과 이미 혼합된 공급물을 가드 반응기 B 에 개방된 밸브 V1 을 포함하는 라인을 통해 도입시킨다. 선택적 수소화 유출물 (2) 를 가드 반응기 B 의 하부로부터 회수하고, 개방된 밸브 V4 를 포함하는 라인을 통해 진공처리한다. 따라서, 공급물을 단지 가드 반응기에 통과시킨다. 상기 기간 동안, 밸브 V2, V3, V5, V6, V7, V8 및 V10 을 폐쇄한다.
변형법에 따라, 수소화 올레핀성 공급물을 함유하는 액체상 부분을 수소화될 공급물과 함께 수소를 포함하는 기체상과의 혼합을 위해 가드 반응기에 대한 유입구에 밸브 V9 를 통해 임의 냉각 후에 재순환시킬 수 있다.
상기 작동 동안 반응기 B 의 촉매층 또는 층들의 감소된 촉매 부피로 선택적 수소화의 보장을 위해, 작동 조건은 바람직하게는 단계 a) 의 개시에 사용되는 작동 조건 (또는 단계 a) 의 작동 조건과 일반적으로 동일한 기타 단계 b) 및 c) 의 개시에 사용되는 작동 조건) 보다 극심하다. 개질에 대한 필요성 또는 그렇지 않으면 작동 조건은 특히 공급물의 성질에 따라 다르다. 예로서, 공급물이 중질이거나 불순물로 보다 많이 적재된 경우, 작동 조건은 더더욱 극심해질 필요가 있을 것이다.
변형법에 따라, 및 작동 조건을 더 극심하게 만들기 위해, 및/또는 열 조절의 개선을 위해, 하기가 가능하다:
·
단계 d) 동안 가드 반응기 B 의 온도의 증가, 및/또는
·
단계 d) 동안 수소를 포함하는 상의 유동의 증가, 및/또는
·
공급물의 유속의 감소, 및/또는
·
재순환 유속의 증가.
변형법에 따라, 가드 반응기 B 의 온도를 증가시킨다. 상기 경우에, 단계 a) 의 개시에 대해 단계 d) 의 개시에서 반응기의 헤드에서의 가드 반응기 B 의 온도의 증가는 0.5℃ 내지 40℃ 범위, 바람직하게는 3℃ 내지 20℃ 범위이다.
또다른 변형법에 따라, 단계 d) 동안 가드 반응기로 도입되는 공급물의 유속을 또한 감소시킬 수 있다.
또다른 변형법에 따라, 재순환 유속을 증가시켜 열 조절을 개선할 수 있다. 단계 d) 의 개시에서 재순환 유속의 증가는 단계 a) 의 개시에서 주요 반응기에 대한 재순환 유속에 대해 0.5% 내지 100% 범위, 바람직하게는 3% 내지 50% 범위이다. 재순환 유속의 증가를 또한 온도 증가와 같이 보다 극심하게 만들기 위한 기타 방식으로 수행할 수 있다.
바람직하게는, 온도를 증가시키고/거나 재순환 유속을 증가시킨다.
가드 반응기 B 에서 촉매가 완전 불활성화된 경우, 단계 d) 는 단계 a) 쪽으로 선회되기 시작한다. 상기 선회를 하기 정의되는 바와 같이 최대 용인 값의 달성을 위한 단계 d) 에 대한 최대 작동 기간 tDmax 의 70% 내지 100%, 바람직하게는 85% 내지 100% 인 단계 d) 에서의 작동 기간 후에 수행한다.
단계 d) 와 동시에 수행되는 방법의 단계 d') 동안, 주요 반응기 R1 의 2 개 이상의 촉매층 A1 및 A2 의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체한다.
변형법에 따라, 단계 a') 를 단계 a) 와 동시에 수행할 수 있는데, 이때에 단계 d) 동안 불활성화된 가드 반응기의 촉매층 또는 층들의 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체한다.
이후, 사이클을 다시 개시한다. 기기의 밸브에 대한 작동은, 주요 반응기 R1 및 가드 반응기 B 의 작동이 하기 표에 나타낸 바와 같은 것을 의미한다:
가드 반응기의 크기
본 발명에 따른 방법의 이점으로부터의 유익함을 얻기 위해, 주요 반응기보다 크기가 작은 하나 이상의 촉매층을 함유하는 가드 반응기 B 가 중요하다.
더 특히, 가드 반응기의 촉매층 또는 층들에 함유된 촉매의 전체 부피는 주요 반응기의 촉매층에 함유된 촉매의 전체 부피의 최대 60%, 바람직하게는 최대 50%, 특히 바람직하게는 최대 40% 이다.
가드 반응기 B 는 하나 이상의 촉매층을 함유할 수 있다. 복수의 촉매층을 함유하는 경우, 2 개의 촉매층 사이에 켄치 박스가 제공될 수 있거나, 또는 제공되지 않을 수 있다.
상기 켄치 박스에 켄치 액체, 예컨대 프레시 또는 재순환 공급물, 및/또는 기체 켄치, 예컨대 수소를 함유하는 기체상이 공급될 수 있다. 그 희석제의 유속 (통상, 재순환) 은 동등할 수 있거나, 또는 사실상 공급물의 유속보다 높은데, 이는 발열성이 감소될 수 있음을 의미한다.
불활성화 시간
본 발명의 맥락에서, 주요 반응기 또는 가드 반응기의 촉매층 또는 층들 (특히, 공급물 이동 방향의 제 1 촉매층) 에 함유된 촉매 또는 촉매들은 점진적으로 불활성화된다. 촉매(들) 가 불활성화 또는 부분 불활성화되는 경우, 하나의 단계에서 또다른 단계로의 선회가 개시된다.
단계 a), b), c) 및 d) 각각에 대한 작동 기간은, 온도 또는 선택성에 대한 용인 최대 값에 있어서 그 자체로 정의된, 각 단계에 대한 최대 작동 기간과 관련하여 정의된다. 최대 용인 값은 당업자에 의해 이미 정의될 것이고, 특히 처리될 공급물의 성질, 뿐만 아니라 작동 조건 및 선택되는 촉매에 따라 다르다. 최대 용인 값에 도달시, 촉매층의 단락화, 또는 반응기 및/또는 또다른 반응기로의 연결의 단절과 같이 단계는 선회되어야 한다.
더 특히, 사이클 동안 온도의 변화가 거의 관찰되지 않거나 전혀 관찰되지 않은 C3 공급물의 경우, 최대 용인 값은 사이클의 종료시에 사양에 의해 요구되는 선택성 (일반적으로, 반응기의 유입구 및 배출구 사이에 동등한 조성의 프로필렌에 도달하는 것에 해당함) 이다. 사실상, 촉매가 불활성화되는 경우, 선택성의 점진적 하강이 관찰된다 (점점 더 많은 프로판이 형성됨, 및 반응기 배출구에서 프로필렌의 순도 저하).
공급물이 C4 공급물인 경우, 최대 용인 값은 사이클의 종료시에 반응기 배출구에서 160℃, 바람직하게는 120℃ 인 온도이다. 사실상, 상기 온도 초과에서, 수소화 반응의 선택성의 저하 (올리고머 형성) 가 관찰된다. 상기 온도 범위는 또한 다시 선택성의 하강으로 인해 C5 공급물에서 용인될 수 있는 최대치이다.
공급물이 열분해 가솔린 공급물인 경우, 최대 용인 값은 사이클의 종료시에 반응기로부터의 배출구에서 대략 200℃, 바람직하게는 180℃ 인 온도이다. 사실상, 상기 온도 초과에서, 선택성의 저하 (방향족의 수소화) 가 관찰된다 (이는 또한 높은 런어웨이 위험이 동반됨).
따라서, 단계 a), b) c) 및 d) 각각에 대한 최대 작동 기간 tmax 는 온도 또는 선택성에 있어서 최대 용인 값에 도달되는 시간으로서 정의된다. 예로서, 열분해 가솔린 공급물의 경우, 단계 a) 에서 최대 작동 기간 tAmax 는 180℃ 의 최대 용인 값에 도달하는데 요구되는 시간이고, 단계 b) 에서 최대 작동 기간 tBmax 는 180℃ 의 최대 용인 값에 도달하는데 요구되는 시간 등이다. 단계 각각에서 최대 작동 기간이 단계 개시에서 촉매의 불활성화 및 설비의 구성에 따라 다르기 때문에 상이할 수 있다.
따라서, 단계 a), b), c) 및 d) 각각에 대한 작동 기간은 각각 하기이다:
·
단계 a) 의 경우: tAmax 의 10% 내지 70%, 바람직하게는 20% 내지 60%
·
단계 b) 의 경우: tBmax 의 40% 내지 100%, 바람직하게는 70% 내지 100%
·
단계 c) 의 경우: tCmax 의 90% 내지 100%, 바람직하게는 100%
·
단계 d) 의 경우: tDmax 의 70% 내지 100%, 바람직하게는 85% 내지 100%.
따라서, 예를 들어 공급물을 주요 반응기의 촉매층 A1 및 A2 에 통과시키는 단계 a) 는 단계 b) 로 선회되는데, 이때에 공급물을 가드 반응기 B 에 보낸 후, 단계 a) 동안 최대 용인 값 (예를 들어, 열분해 가솔린의 공급물의 경우 180℃) 의 달성을 위한 최대 작동 기간 tAmax 의 10% 내지 70% 범위, 바람직하게는 20% 내지 60% 범위인 단계 a) 에서의 작동 기간 후에 주요 반응기의 촉매층 A2 에 보낸다. 사실상, 단계 a) 의 단계 b) 쪽으로의 선회를 제 1 촉매층 A1 이 부분 불활성화된 경우에 수행하는데, 이는 tAmax 의 10% 및 70% 인 단계 a) 에서의 작동 기간으로 표현된다.
바람직한 구현예에서, 주요 반응기에 함유된 촉매층은 상이 또는 동일한 부피를 가질 수 있지만, 바람직한 조건은 최종 층의 부피가 각 기타 층의 부피보다 커야만 한다는 점이다. 바람직하게는, 주요 반응기의 촉매층은 유동 방향으로 증가된 부피를 갖는다. 사실상, 수소화 반응의 발열성으로 인한 온도 상승이 일반적으로 제 1 촉매층에서 일어나기 때문에, 상기 제 1 층의 부피를 최소화하는 것이 유리하다.
수소화 조건
본 발명에 따른 방법의 맥락에서, 고도불포화 공급물을 수소화를 가능케 하는 조건, 특히 온도, 압력 및 시간당 공간 속도 (HSV) 하에 수소화 촉매의 존재 하에 수소를 포함하는 기체상과 접촉시킨다.
특히, 선택적 수소화 방법을 유리하게는 수소의 존재 하에 혼합 기체/액체상에서 압력 하에 수행한다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법을 바람직하게는 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 각 반응기에서 수행한다.
각 반응기의 압력은 바람직하게는 1 내지 6.5 MPa 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa 범위, 더더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5 MPa 범위이다.
활용되는 반응기 모두에 존재하는 촉매의 전체 부피에 대한 15℃ 에서의 프레시 공급물의 부피 유속의 비로서 정의되는 전체 시간당 공간 속도 (HSV) 는 일반적으로 1 h-1 내지 100 h-1, 바람직하게는 1 h-1 내지 50 h-1 이다.
공급물이 C3 공급물인 경우, 선택적 수소화 방법을 0℃ 내지 70℃ 의 온도 및 1.5 내지 5 MPa 범위의 압력에서 5 h-1 내지 30 h-1 의 전체 시간당 공간 속도로 하여 기체상 또는 혼합 기체/액체상에서의 방법으로서 통상 수행한다. 반응기에 진입하는 공급물의 질량 유속에 대한 재순환 질량 유속의 비로서 정의되는 재순환 비는 특히 0 내지 5 범위일 수 있다.
공급물이 C4 공급물인 경우, 선택적 수소화 방법을 30℃ 내지 160℃ 의 온도 및 1.5 내지 5 MPa 범위의 압력에서 2 h-1 내지 15 h-1 의 전체 시간당 공간 속도로 하여 혼합 기체/액체상 방법으로서 통상 수행한다. 반응기에 진입하는 공급물의 질량 유속에 대한 재순환 질량 유속의 비로서 정의되는 재순환 비는 특히 0 내지 30 범위일 수 있다.
공급물이 C5 공급물인 경우, 선택적 수소화 방법을 30℃ 내지 160℃ 의 온도 및 1.5 내지 5 MPa 범위의 압력에서 1 h-1 내지 10 h-1 의 전체 시간당 공간 속도로 하여 혼합 기체/액체상 방법으로서 통상 수행한다. 반응기에 진입하는 공급물의 질량 유속에 대한 재순환 질량 유속의 비로서 정의되는 재순환 비는 특히 0 내지 15 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 범위일 수 있다.
매우 바람직하게는, 선택적 수소화 방법을 수행하는데, 이때 공급물은 고도불포화 화합물을 포함하는 증기분해된 가솔린이고, (수소)/(수소화될 고도불포화 화합물) 몰비는 일반적으로 1 내지 2 범위이고, 온도는 일반적으로 40℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 50℃ 내지 180℃ 범위이고, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 일반적으로 1 h-1 내지 6 h-1 범위이고, 압력은 2 MPa 내지 6 MPa 범위이다. 수소 유속을 고도불포화 화합물 모두를 이론적으로 수소화하는데 충분량을 제공하고 반응기 배출구에서 과잉의 수소를 유지하기 위해 조정한다. 반응기에 진입하는 공급물의 질량 유속에 대한 질량 재순환 유속의 비로서 정의되는 재순환 비는 특히 0 내지 5 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5 범위일 수 있다.
주요 반응기 및 가드 반응기의 작동 조건은 단계 a), b), c) 및 d) 동안에 동일 또는 상이할 수 있고; 바람직하게는 이들은 특히 단계 a) 및 b) 및 c) 동안에 동일하다.
유사하게, 주요 반응기의 작동 조건은 단계 a) 및 c) 동안에 동일 또는 상이할 수 있다.
단계 d) 동안 반응기 B 의 촉매층 또는 층들에서 감소된 촉매 부피로 선택적 수소화의 보장을 위해, 공급물을 단지 가드 반응기에 보내고 주요 반응기의 촉매를 대체 및/또는 재생시키는 경우, 단계 d) 의 작동 조건은 상기 정의된 바와 같은 선택적 수소화를 위한 단계를 포함하는 단계 a) (또는 b) 및 c)) 의 개시에 사용되는 작동 조건보다 극심하다.
공급물
상기 탄화수소 공급물은 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 고도불포화 분자를 포함한다. 더 정확하게는, 상기 처리된 공급물에 존재하는 상기 고도불포화 탄화수소는 특히 하나 이상의 아세틸렌 관능기 (즉, 하나 이상의 삼중 결합) 및/또는 하나 이상의 디엔 관능기 (즉, 2 개 이상의 이중 결합) 및/또는 하나 이상의 알케닐-방향족 관능기 (즉, 하나 이상의 올레핀성 리간드를 함유하는 하나 이상의 방향족 고리) 를 포함하는 화합물이다. 특히, 상기 고도불포화 탄화수소의 공급물은 분자 당 아세틸렌 관능기 및 디엔 관능기를 둘 모두 함유하는 하나 이상의 유형의 화합물을 포함할 수 있다.
더 특히, 탄화수소의 공급물을 증기 분해로부터의 C3 컷, 증기 분해로부터의 C4 컷, 증기 분해로부터의 C5 컷 및 증기분해된 가솔린 (열분해 가솔린으로도 공지됨) 으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 열분해 가솔린 공급물은 또한 알케닐방향족을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법을 수행하는데 유리하게 사용되는 증기 분해로부터의 C3 컷은 일반적으로 프로필렌, 프로파디엔, 메틸아세틸렌 및 프로판을 포함한다. C3 컷은 예를 들어 하기 평균 조성을 갖는다: 대략 90 중량% 의 프로필렌, 대략 2 중량% 내지 8 중량% 의 프로파디엔 및 메틸아세틸렌, 본질적으로 프로판인 나머지. 특정한 C3 컷에서, 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 C2 화합물 및 C4 화합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법을 수행하는데 유리하게 사용되는 증기 분해로부터의 C4 컷은 일반적으로 부탄, 부텐, 부타디엔, 비닐아세틸렌 및 부틴을 포함한다. C4 컷은 예를 들어 하기 평균 조성을 갖는다: 1 중량% 의 부탄, 46.5 중량% 의 부텐, 51 중량% 의 부타디엔, 1.3 중량% 의 비닐아세틸렌 (VAC) 및 0.2 중량% 의 부틴. 특정한 C4 컷에서, 0.1 중량% 내지 2 중량% 의 C3 화합물 및 C5 화합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법을 수행하는데 유리하게 사용되는 증기 분해로부터의 C5 컷은 일반적으로 펜탄, 펜텐 및 펜타디엔을 포함한다. C5 컷은 예를 들어 하기 조성을 갖는다: 21 중량% 의 펜탄, 45 중량% 의 펜텐, 34 중량% 의 펜타디엔.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법을 수행하는데 유리하게 사용되는 증기분해된 가솔린 또는 열분해 가솔린은 일반적으로 0℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 10℃ 내지 220℃ 범위인 비등점을 갖는 탄화수소 컷에 상응한다. 상기 증기분해된 가솔린에 존재하는 수소화될 고도불포화 탄화수소는 특히 디올레핀 화합물 (부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 등), 스티렌 화합물 (스티렌, 알파-메틸 스티렌 등) 및 인덴 화합물 (인덴 등) 이다. 증기분해된 가솔린은 일반적으로 미량의 C3, C4, C13, C14, C15 (예를 들어, 이들 컷 각각에 대해서 0.1 중량% 내지 3 중량%) 를 갖는 C5-C12 컷을 포함한다. 예로서, 열분해 가솔린으로부터 형성되는 공급물은 일반적으로 중량% 로서 하기 조성을 갖는다: 5 중량% 내지 15 중량% 의 파라핀, 50 중량% 내지 65 중량% 의 방향족 화합물, 5 중량% 내지 15 중량% 의 모노올레핀. 15 중량% 내지 25 중량% 의 디올레핀, 2 중량% 내지 8 중량% 의 알케닐방향족 화합물 및 20 내지 300 중량ppm 의 황 (백만분율), 또는 심지어는 2000 ppm 이하의 황 (특정한 곤란한 공급물의 경우) (화합물은 총 100% 임).
바람직하게는, 본 발명의 선택적 수소화 방법에 따라 처리되는 고도불포화 탄화수소의 공급물은 증기분해된 가솔린이다.
상기 공급물이 C3 컷인 경우, 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법은 프로파디엔 및 메틸아세틸렌을 선택적 수소화하는 것으로 의도된다. C4 컷의 경우, 그 의도는 부타디엔, 비닐아세틸렌 (VAC) 및 부틴을 제거하는 것이고; C5 컷의 경우, 펜타디엔은 제거되는 것으로 의도된다. 상기 공급물이 증기분해된 가솔린인 경우, 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법은 디올레핀성 화합물이 모노올레핀으로 부분 수소화되고 스티렌 및 인덴 화합물이 상응하는 방향족 화합물로 부분 수소화되는 방식으로 처리될 상기 공급물에 존재하는 상기 고도불포화 탄화수소를 선택적 수소화하는 것으로 의도된다.
기체상
본 발명에 따른 방법의 맥락에서, 탄화수소 공급물을 수소를 포함하는 기체상과 접촉시킨다.
기체상은 흔히 수소 및 활용되는 정제 방법에 따라 반응에서 불활성인 하나 이상의 기타 기체의 혼합물로 구성된다. 상기 기타 기체는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 질소, 아르곤, 일산화탄소 (적은 ppm) 및 이산화탄소로 형성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 기타 기체는 바람직하게는 메탄 또는 프로판이고, 더 바람직하게는 일산화탄소가 없다.
수소의 양은 바람직하게는 탄화수소 공급물에 존재하는 고도불포화 화합물의 선택적 수소화를 가능케 하는, 화학량론적 값에 대해서 약간 과잉이다. 상기 구현예에서, 과잉의 수소는 일반적으로 1 중량% 내지 50 중량% 범위, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 범위이다.
기체상 중 수소의 비율은 특히 60 중량% 내지 100 중량% 범위, 통상적으로 80 중량% 내지 99.99 중량% 범위이며, 상기 언급된 불활성 기체 중 하나 이상이 100% 가 되게 보완된다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따라, 기체상은 100 중량% 의 수소로 구성된다.
수소를 포함하는 기체상을 적어도 공급물이 지나가는 제 1 반응기의 헤드에 도입시키고, 유리하게는 또한 각 촉매층의 헤드에 도입시킬 수 있다.
상기 방식으로 각종 반응기 사이에 수소를 포함하는 기체상의 도입을 스테이징(staging) 함으로써, 각 반응기의 헤드에 보다 소량의 수소를 도입시킬 수 있는데, 이는 각 반응기에서 2 차 반응의 위험을 제한한다. 나아가, 주위 온도에 근접한 온도 (대략 20℃) 에서 및 각 반응기의 헤드에의 수소를 포함하는 기체상의 도입은, 다운스트림 반응기에 도입되는 공급물의 온도가 저하됨으로써 (수소화 반응이 발열성이기 때문에) 보다 양호한 선택성 방향인 올레핀성 공급물의 증발을 제한할 수 있다. 액체로 유지되는 올레핀성 공급물 및 도입되는 소량의 수소의 결합은 공급물 중 수소의 보다 양호한 용해를 유도함으로써 반응기가 단일상 액체 조건에 접근한다. 단일상 조건에 근접한 이들 조건은 수소화 반응의 선택성이 추가로 개선될 수 있는 것을 의미한다.
수소를 포함하는 기체상을 또한 촉매의 제 1 층 이전에 탄화수소 공급물과의 혼합물로서 부분, 및 상기 반응기에 함유된 차후의 층 또는 층들 이전에 ("켄치" 로도 알려짐) 부분 도입시켜 반응기에서 발열성 수소화 반응의 온도 구배를 제한할 수 있다.
수소화 촉매
하기 제시되는 화학 원소에 대한 군은 CAS 분류화 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 따른다. 예로서, CAS 분류화에 따른 VIII 족은 신규의 IUPAC 분류화의 컬럼 8, 9 및 10 으로부터의 금속에 상응한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 선택적 수소화 방법에 있어서 당업자에 공지된 촉매이다. 이는 바람직하게는 VIII 족으로부터의 하나 이상의 금속, 더 바람직하게는 팔라듐 또는 니켈을 포함할 수 있다.
VIII 족으로부터의 금속, 바람직하게는 팔라듐을 바람직하게는 지지체 (비드, 압출물) 주변에 쉘로서 침착시킬 수 있다. 쉘 분포는 당업자에 익히 공지되어 있고, 고도불포화 분자가 사실상 모노올레핀으로 전환되지만 모노올레핀이 알칸으로 수소화되지 않는다는 의미에서 촉매의 선택성을 개선하는데 사용될 수 있다.
VIII 족으로부터의 금속이 팔라듐인 경우, 팔라듐 함량은 0.01 중량% 내지 2 중량% 범위의 질량의 촉매, 바람직하게는 0.03 중량% 내지 0.8 중량% 이다.
VIII 족으로부터의 금속이 니켈인 경우, 니켈 함량은 1 중량% 내지 50 중량% 범위의 질량의 촉매, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량% 범위, 더 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량% 범위이다.
"중량%" 에 대한 값은 VIII 족으로부터의 금속의 원소 형태를 기준으로 한다.
촉매는 특히 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2), 티타늄 옥시드 (TiO2), 세린 (CeO2) 및 지르코니아 (ZrO2) 로부터 선택되는 하나 이상의 단순 옥시드로 형성되는 다공성 지지체를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지지체는 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 다공성 지지체는 알루미나이다.
다공성 지지체는 특히 비드, 압출물 형태, 예를 들어 트리로브(trilobe) 또는 콰드리로브(quadrilobe), 펠릿 또는 불규칙 비-구체 집괴 형태일 수 있으며, 상기 특정한 모양은 크러싱 단계로부터 유도될 수 있다.
매우 유리하게는, 지지체는 비드 또는 압출물 형태이다.
바람직하게는, 사용되는 촉매는 또한 바람직하게는 금, 은 및 구리, 더 바람직하게는 은으로 형성되는 군으로부터 선택될 수 있는 주기율표의 컬럼 IB 에 속하는 하나 이상의 도펀트를 포함할 수 있다. 이는 또한 주석을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 선택적 수소화 촉매는 알칼리류 및 알칼리-토류로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 추가 포함한다.
선택적 수소화 방법에서의 사용 전에, 선택적 수소화 촉매는 일반적으로 하나 이상의 환원 처리, 임의로는 이후에 일반적으로 황을 사용한 패시베이션(passivation) 을 겪는다.
각 촉매층은 촉매층의 헤드에 하나 이상의 불활성 층이 임의로 보강된, 하나 이상의 촉매를 함유하는 하나 이상의 촉매층을 함유한다. 반응기의 촉매층 또는 층들에 사용되는 촉매는 동일 또는 상이할 수 있다. 가드 반응기에 사용되는 촉매는 주요 반응기에 사용되는 촉매와 동일할 수 있거나, 또는 동일하지 않을 수 있다.
재생/재활성화
반응기 중 하나의 촉매가 불활성화되는 경우, 이를 재생 및/또는 부활시킨다.
촉매의 재생을 특히 200℃ 내지 480℃ 의 온도에서, 온도의 점진적 단계별 증가로, 질소 하에, 및 스팀 (스팀 스트리핑) 및 산소 (연소) 의 연속적 부가 하에 수행할 수 있다. 이후, 촉매를 수소 하에 및 임의로는 황-함유 분자의 부가 하에 재활성화시켜 그 초기 상태를 다시 얻는다.
촉매의 부활 (고온 수소 스트리핑으로 공지됨) 을 특히 200℃ 내지 450℃ 의 온도에서 온도의 점진적 단게별 증가 하에 질소 및 수소 하에서 수행할 수 있다.
상기 유형의 절차는 특히 금속 입자의 신터링(sintering) 및 지지체의 분해가 제한되도록 할 수 있다.
고려되는 단계 a) 내지 d) 에 따라, 재생 및 부활 간의 선택은 당업자에 의해 실시될 수 있다. 예로서, 단계 d') 동안에 당업자는 바람직하게는 촉매의 재생을 선택할 것이다.
본 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "재생된 촉매" 또는 "촉매가 재생되는 단계" 는 재생 및/또는 부활된 촉매, 또는 촉매가 재생 및/또는 부활되는 단계를 의미하는 것으로 의도된다.
재순환
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 주요 반응기 또는 가드 반응기로부터 수득한 기체/액체 유출물 부분을 수소화될 공급물과의 혼합물로서 돌려보낼 수 있다 (즉, 재순환시킬 수 있다).
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에 따라, 주요 반응기 또는 가드 반응기로부터 수득한 기체/액체 유출물 부분을 상기 반응기 및/또는 업스트림 위치한 반응기 또는 촉매층, 바람직하게는 바로 업스트림 위치한 반응기 또는 촉매층에 대한 유입구에 되돌려 보낼 수 있다 (즉, 재순환시킬 수 있다).
이들 재순환의 목적은 반응기에 대한 유입구에서 공급물을 희석하여 온도의 상승 및 따라서 올리고머 (또는 검) 의 형성을 제한하는 것이다.
주요 반응기 또는 가드 반응기로부터 수득한 유출물은 재순환 전에 기체상 (미반응된 수소) 의 분리를 겪어 단지 액체상을 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 재순환을 활용하는 경우, 수소를 포함하는 기체상을 재순환의 도입 전 및/또는 후에 도입시킬 수 있다.
또다른 구현예에 따라, 켄치를 주요 반응기 또는 가드 반응기의 2 개의 촉매층 사이에 도입시켜 다운스트림 촉매층의 온도를 감소시킬 수 있다. 상기 켄치는 액체 켄치, 예컨대 프레시 공급물 또는 재순환물, 및/또는 기체 켄치, 예컨대 수소를 함유하는 기체상일 수 있다.
또다른 구현예에 따라, 본 발명에 따른 방법은 다운플로우 모드 또는 업플로우 모드로 작동될 수 있다. 업플로우 모드로 작동시, 주요 반응기의 촉매층 A1 은 따라서 촉매층 A2 아래에 위치한다.
열 교환기 (칠러(chiller))
바람직한 구현예에 따라, 본 발명에 따른 방법은 특히 각 반응기 사이에, 특히 가드 반응기 및 주요 반응기 사이에 하나 이상의 열 교환기(들) (칠러) 를 활용하여 바로 업스트림 위치한 반응기로부터의 유출물을 냉각할 수 있다. 따라서, 유출물의 온도를 가드 반응기 B 에서 증발된 올레핀의 액화처럼 어느 정도 감소시킨다. 따라서, 상기 중간 열 교환기를 발열성의 조절에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 하나 이상의 열 교환기(들) 를 사용하는 경우, 수소를 포함하는 기체상을 상기 교환기의 업스트림 및/또는 다운스트림으로 도입시킬 수 있다.
또다른 구현예에 따라, 재순환물 각각을 반응기에의 도입 전에 열 교환기로 냉각할 수 있다.
기타 구현예
본 발명의 방법의 기타 구현예는 또한 도 2 에 예시된 바와 같이 각종 단계 동안 촉매층을 완화시키는데, 또는 보다 곤란한 공급물의 처리의 경우 구상될 수 있다.
하나의 구현예에 따라, 가드 반응기를 보다 곤란한 공급물의 처리를 위해 단계 a) 동안 주요 반응기의 업스트림으로 사용할 수 있다. 따라서, 공급물을 밸브 V1 을 통해 가드 반응기 B 에 도입시킨 후, 밸브 V6 을 통해 주요 반응기의 2 개의 촉매층 A1 및 A2 에 통과시킨다. 상기 경우에, 밸브 V2 를 단계 a) 동안 폐쇄한다.
또다른 구현예에 따라 및 단계 a) 동안 제 1 촉매층 A1 의 완화를 위해 및/또는 보다 곤란한 공급물의 처리를 위해, 단계 a) 동안 밸브 V2 를 통해 제 1 촉매층에의 도입 외에도 공급물 부분을 밸브 V1 을 통해 가드 반응기에 도입시킬 수 있다. 따라서, 공급물을 가드 반응기 및 가드 반응기의 제 1 촉매층에 동시에 도입시키고, 밸브 V1, V2 및 V5 를 개방하고, 밸브 V4 를 폐쇄한다.
또다른 구현예에 따라 및 단계 a) 동안 주요 반응기의 제 2 촉매층 A2 의 촉매 능력 모두의 사용을 위해, 단계 a) 동안 밸브 V2 를 통해 제 1 촉매층 A1 에의 도입 외에도 공급물 부분을 밸브 V3 을 통해 제 2 촉매층 A2 에 도입시킬 수 있다. 따라서, 공급물을 주요 반응기의 2 개의 촉매층 A1 및 A2 에 동시에 도입시킨다. 밸브 V2 및 V3 을 개방한다. 상기 구현예에 따라, 공급물 부분에 대한 촉매층 A1 의 단락화의 보완을 위해 주요 반응기로부터 유출물 부분을 밸브 V7 을 통해 가드 반응기 B 에 재순환시킨다.
또다른 구현예에 따라, 단계 b) 동안 공급물을 가드 반응기 B 에, 이후에는 주요 반응기의 제 2 촉매층에 통과시키는 경우, 공급물 부분을 또한 주요 반응기의 제 1 부분 불활성화 촉매층 A1 에 도입시킬 수 있다. 따라서, 공급물을 가드 반응기 및 가드 반응기의 제 1 촉매층에 동시에 도입시키고, 밸브 V1, V2 및 V5 를 개방하고, 밸브 V4 를 폐쇄한다.
또다른 구현예에 따라, 올레핀의 포화를 10% 내지 15% 가 남아있을 때까지를 목적으로 함으로써 수소화의 선택성을 감소시킬 수 있다.
실시예
실시예 1, 선행 기술에 따름
MAV 가 210 이고 (MAV 는 말레산 무수물 값을 나타내고, 디올레핀 함량을 측정함) 브롬 넘버가 81 이고 (올레핀 함량을 측정함) 3% 의 스티렌 (및 8% 의 C9+ 스티렌 화합물) 을 함유하는 열분해 가솔린 "PyGas" 공급물을 하기 작동 조건 하에 도 1 에 예시된 바와 같이 수소화 방법을 사용해 처리하였다:
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공급물의 유속: 17 t/h
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수소를 포함하는 기체상의 조성: 95% H2, 5% CH4
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전체 수소 유속: 0.4 t/h (H2+CH4)
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HSV, 촉매 부피에 대한 15℃ 에서의 프레시 공급물의 부피 유속의 비로서 정의됨: 1.5 h-1
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촉매 부피, 직경 1000 mm 인 반응기 (제 1 주요 반응기, 활성 촉매) 에서 17 m3
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촉매량, 직경 1000 mm 인 반응기 (제 2 주요 반응기, 불활성 촉매) 에서 17 m3
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재순환 유속: 30 t/h
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반응기 유입구에서의 절대 압력: 3 MPa (30 bar)
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반응기 유입구에서의 온도: 60℃
상기 실시예의 목적은 스티렌 함량 (및 그 결과 수소화하기에 보다 용이한 다수의 디올레핀) 을 반응기 배출구에서 0.5 중량% 로 감소시키는 것이었다.
상기 구현예에서, 단일 반응기를 수소화에 사용하였다. 따라서, 스티렌의 100% 의 목적하는 전환을 상기 반응기에서 수행해야 했다.
따라서, 본 실시예에 따른 방법을 6 개월인 것으로 추정되는 사이클 시간 동안 열분해 가솔린 공급물을 수소화하는데 사용할 수 있는데, 이는 제 2 주요 반응기를 이용하면 촉매 부피 모두를 12 개월의 기간에 걸쳐 사용할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 실시예 2
도 2 에 예시된 바와 같이, 켄치 박스의 존재 또는 부재 하에 2 개의 반응기를 직렬 및 병렬로 포함하는, 본 발명에 따른 수소화 방법을 사용해 실시예 1 (비교) 에서 처리된 것과 동일한 올레핀성 공급물을 처리하였다. 실시예 1 의 2 개의 반응기에서의 사용과 비교했을때 15 부피% 까지 감소된 촉매 (34 m3 대신에 28 m3) 다수를 주요 반응기에서 70% 정도로 (제 1 층에서 30%, 제 2 층에서 40%) 및 가드 반응기에서 30% 정도로 분포시켰다. 실시예 1 (비교) 의 방법 및 실시예 2 (본 발명에 따름) 의 방법을 등유속 (30 t/h) 및 공급물 및 기체 (0.4 t/h H2 - 95%, CH4 - 5%) 의 퀄리티에 있어서 비교하였다. 작동 조건은 하기와 같았다:
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주요 반응기의 HSV, 주요 반응기의 촉매 부피에 대한 15℃ 에서의 프레시 공급물의 부피 유속의 비로서 정의됨: 1.5 h-1
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촉매 부피, 1000 mm 직경 반응기 (주요 반응기, 활성 촉매) 에서 20 m3
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촉매 부피, 1000 mm 직경 반응기 (가드 반응기, 활성 촉매) 에서 8 m3
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반응기 직경: 1000 mm
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재순환 유속: 30 t/h
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반응기의 절대 압력: 3 MPa (30 bar)
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제 1 반응기의 유입구 온도: 60℃
상기 실시예의 목적은 촉매의 전체 부피를 감소시키면서 (주요 반응기 및 가드 반응기의 부피 합계로서 산출됨) 촉매층의 재조직 및 이들의 최적화 시퀀싱(sequencing) 으로 참조 방법보다 긴 기간 동안 공정 배출구에서 0.5 중량% 로 스티렌 전환을 유지하는 것이었다. 하기 표는 촉매 모두를 사용하는 사이클 단계를 기록한다.
하기 표는 각 단계에서 최대 작동 기간 tmax, 작동 기간 (백분율로서), 뿐만 아니라 실제 기간을 기록한다:
단계 a) 및 c) 동안, 가드 반응기 B 의 촉매를 재생시키고, 단계 d) 동안 주요 반응기 R1 의 촉매 (A1+A2) 를 재생시켰다. 상기 실시예에서 단계 a) 의 기간을 사이클 종료시에 180 ℃ 의 온도에 대해 7 개월인 최대 작동 기간 tAmax 에 대하여 측정하였다. 사실상, 층 A1 및 A2 의 부피가 비교예의 것들의 20% 초과이기 때문에, 불활성화가 저속인 것으로 추정되었으며, 이는 3.5 개월의 기간이 단계 a) 동안 수득될 수 있었음을 의미한다.
단계 b) 의 기간은 단계 a) 의 기간과 유사한데, 상기 경우에 가드 반응기 B 의 촉매 부피가 A1 의 촉매 부피와 동등하고 층 A2 의 약간의 불활성화를 고려해도 3.5 개월인 것으로 평가된 단계에 대한 기간을 다시 수득하였기 때문이다.
단계 c) 의 기간에 대한 단계 b) 동안의 A2 의 불활성화의 영향은 약간이었고, 조합된 단계 a) 및 c) 의 기간은 참조예 (실시예 1) 의 종래의 사이클의 기간인 것으로 평가되었는데, 상기 촉매 부피에서는 7 개월에 해당하고 따라서 3.5 개월의 단계 c) 에 대한 기간에 해당한다.
단계 c) 동안, 반응기 B 의 촉매를 재생 또는 대체하고, 단계 d) 를 최대 활성을 갖는 촉매 상에서 개시하였다. 이들 조건 하에, 촉매 부피가 보다 작을 경우 63℃ 의 출발 온도에서 기대되는 전환이 수득되었다 (배출구에서 0.5 중량% 의 스티렌). 발열성의 조절의 개선을 위해, 희석제의 양을 개질하고 B 에 켄치 박스를 제공할 수 있었다. 단계 d) 의 기간을 3 내지 3.5 개월로 제한하는 유출물 온도에서 전환이 수득되었다.
따라서, 본 발명에 따른 방법 (실시예 2) 은 촉매 부피를 15 부피% 까지 뿐만 아니라 관련 장비의 크기를 감소시키면서 12% 내지 15% 까지 촉매의 전체 서비스 사이클의 기간을 증가시키는데 사용될 수 있다 (12 개월 대신에 13.5 개월).
Claims (15)
- 3 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 고도불포화 분자를 함유하는 탄화수소의 공급물의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 공급물 및 수소를 포함하는 기체상을 2 개 이상의 촉매층을 함유하는 단일 주요 고정층 반응기 및 하나 이상의 촉매층을 함유하는 크기가 보다 작은 고정층 가드 반응기에서 수소화 조건 하에 수소화 촉매 상에 통과시키고, 잇달아 하기 정의된 단계 a), b), c), c'), d) 및 d') 를 반복함으로써 순환 방식으로 사용되는, 상기 반응기가 직렬 배치된 방법:
- 공급물을 주요 반응기의 촉매층 모두에 잇달아 통과시키는 단계 a),
- 주요 반응기의 제 1 촉매층이 불활성화되기 시작하는 경우, 공급물을 가드 반응기에 도입시킨 후, 주요 반응기의 제 1 부분 불활성화 촉매층의 단락화(short-circuit) 에 의해 공급물의 이동 방향에 있어서 바로 다운스트림에 위치한 상기 주요 반응기의 다음 비-불활성화 촉매층에 도입시키는 단계 b),
- 공급물을 특별하게 및 연속하여 주요 반응기의 촉매층 모두에 통과시키는 단계 c),
- 단계 c) 와 동시에, 가드 반응기의 촉매층 또는 층들의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체하는 단계 c'),
- 공급물을 단지 가드 반응기에 통과시키는 단계 d),
- 단계 d) 와 동시에, 주요 반응기의 2 개 이상의 촉매층의 불활성화 촉매를 재생시키고/거나 프레시 촉매로 대체하는 단계 d'). - 제 1 항에 있어서, 가드 반응기의 촉매층 또는 층들에 함유된 촉매의 전체 부피가 주요 반응기의 촉매층에 함유된 촉매의 전체 부피의 최대 60% 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 공급물이 증기 분해로부터의 C3 컷(cut), 증기 분해로부터의 C4 컷, 증기 분해로부터의 C5 컷 및 열분해 가솔린, 및 그 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 와 동시에, 가드 반응기의 촉매층 또는 층들의 단계 d) 동안 불활성화된 촉매를 재생시키거나, 또는 프레시 촉매로 대체하는 단계 a') 를 수행하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 소정의 공급물에 대한 온도 또는 선택성에 있어서 최대 용인 값에 도달하기 위한 시간인, 각 단계에 대한 최대 작동 기간 tmax 에 있어서 정의된 단계 a), b), c) 및 d) 각각에 대한 작동 기간이 각각 하기인 방법:
· 단계 a) 의 경우: tAmax 의 10% 내지 70%
· 단계 b) 의 경우: tBmax 의 40% 내지 100%
· 단계 c) 의 경우: tCmax 의 90% 내지 100%
· 단계 d) 의 경우: tDmax 의 70% 내지 100%. - 제 5 항에 있어서, 하기와 같은 방법:
· C3 공급물에 대한 최대 용인 값은 현행 사양에 따른 선택성임;
· C4 공급물에 대한 최대 용인 값은 160℃ 의 최대 온도임;
· C5 공급물에 대한 최대 용인 값은 160℃ 의 최대 온도임;
· 열분해 가솔린의 공급물에 대한 최대 용인 값은 200℃ 의 최대 온도임. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 반응기가 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 1 내지 6.5 MPa 범위의 압력에서 및 1 h-1 내지 100 h-1 범위의, 활용되는 일련의 반응기에 존재하는 촉매의 전체 부피에 대한 15℃ 에서의 프레시 공급물의 부피 유속의 비로서 정의되는 전체 시간당 공간 속도에서 작동되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 반응기 또는 가드 반응기로부터 수득한 유출물 부분을 수소화될 공급물과의 혼합물로서 재순환시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a), b), c) 및 d) 동안 수소화를 위한 작동 조건이 동일한 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 동안 가드 반응기의 온도를 증가시키고/거나 수소를 포함하는 상의 유동을 증가시키고/거나 가드 반응기로의 재순환 유속을 증가시키고/거나 가드 반응기로 도입되는 공급물의 유속을 단계 a) 의 개시에 활용되는 온도, 유동 또는 유속(들) 각각에 대해서 감소시키는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 a) 의 개시에 대해 단계 d) 의 개시에서 반응기의 헤드에서의 가드 반응기의 온도의 증가가 0.5℃ 내지 40℃ 범위인 방법.
- 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 단계 a) 의 개시에서 재순환 유속에 대해 단계 d) 의 개시에서 가드 반응기의 재순환 유속의 증가가 0.5% 내지 100% 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 켄치(quench) 를 주요 반응기 또는 가드 반응기의 2 개의 촉매층 사이에 도입시키는 방법으로서, 상기 켄치가 액체 켄치 및/또는 기체 켄치일 수 있는 방법.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열 교환기(들) 가 가드 반응기 및 주요 반응기 사이에서 활용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 수소화 촉매가 주요 반응기 및/또는 가드 반응기의 촉매층 또는 층들에서 동일 또는 상이한 방법.
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