CN109415642A - 用于剃刀刀片架的包含复分解不饱和多元醇的润滑构件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于剃刀刀片架的润滑构件,该润滑构件包含用于改善润滑的复分解不饱和多元醇酯。
Description
技术领域
本发明涉及用于剃刀刀片架的包含复分解不饱和多元醇酯的润滑构件,其表现出改善的润滑特性。
背景技术
在剃刮期间使用剃刮助剂与剃刀刀片的组合来提供润滑有益效果为已知的,参见例如U.S.7,121,754;U.S.6,298,558;U.S.5,711,076;U.S.5,134,775;U.S.6,301,785;U.S.2009/0223057;U.S.2006/0225285;WO2007,031793;U.S.2104/0323374和GB1299089。此类剃刮助剂通常包含提供结构完整性的水不溶性基体材料,和水溶性聚合物诸如聚环氧乙烷(polyox),以便一旦水溶性聚合物与剃刮期间存在的水形成溶液,即在剃刮期间提供润滑。自从引入polyox作为剃刮润滑剂以来,即使聚环氧乙烷聚合物并非没有限制,在该领域也几乎没有获得发展。例如,利用具有低分子量或高分子量的聚环氧乙烷聚合物可改善并提供改善润滑的方式,但也可导致关于残余物和/或拉丝性或者通常在使用时形成的水性溶液的其它方面的损害。水性溶液中的所得粘度也可能增加,从而导致不利的感知属性,例如关于使用者的剃刮感觉,尤其是在润滑剂方面。现有技术还描述了使用高分子量和低分子量的聚环氧乙烷聚合物的组合以平衡这些性能属性。然而,此类组合也限制了它们改善性能和/或承受其它不利性能属性的能力。本领域还描述了引入附加材料以进一步改善润滑性能。例如,U.S.6,442,839;U.S.2007/0110703和U.S.2009/0223057描述了低水平的矿物和精油、黄油、蜡和硅氧烷的用途。在U.S.2008/0060201中描述了使用矿物油来增强滑移性能。然而,本领域还公开了被包含在水不溶性聚合物基体中的水溶性剃刮助剂的溶胀和溶解度的降低。然而据信,剃刮助剂与水接触而溶胀的能力是由此将润滑有益效果递送至皮肤的关键机理。因此,这是不可取的,因为它将不利地影响总体性能。
因此,仍需要提供用于剃刀刀片架的润滑构件,该润滑构件包括表现出改善的润滑特性的水溶性聚合物,其可易于制造而不影响性能。
已经在文献中描述了复分解不饱和多元醇酯用于改善发泡组合物的性能,如例如U.S.2013/0280174所述。现已发现,这些材料在润滑构件中具有实用性。申请人认识到,可商购获得的复分解不饱和多元醇酯的问题在于此类材料的流变性,因为此类流变性导致一定的铺展范围,第一类材料铺展不足而第二类材料过度铺展。因此,两类可商购获得的材料表现出不充分的铺展,从而导致剃刮过程期间不佳的润滑和感觉。具有正确流变性的复分解不饱和多元醇酯的种类已经公开。此类复分解不饱和多元醇酯在剃刮之后及剃刮期间的润滑之后提供出乎意料的改善的皮肤调理有益效果。此外,这些材料耐受在剃刮期间经历的广泛条件,诸如来自剃刮凝胶和泡沫的高pH,并且在阳离子聚合物材料的存在下提供协同有益效果。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于毛发移除装置上的润滑构件,所述润滑构件包含润滑材料,该润滑材料包含1重量%至99重量%的复分解不饱和多元醇酯。
具体实施方式
定义
术语“天然油”、“天然原料”或“天然油原料”可指来源于植物或动物来源的油。除非另外指明,否则术语“天然油”包括天然油衍生物。除非另外指明,否则该术语也包括经修饰的植物或动物来源(例如,经基因修饰的植物或动物来源)。天然油的示例包括但不限于植物油、藻类油、鱼油、动物脂、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中任一种的组合等。植物油的代表性非限制性示例包括低芥酸菜籽油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻籽油、棕榈仁油、桐油、麻疯果油、芥子油、遏蓝菜油、荠蓝籽油、以及蓖麻油。动物脂肪的代表性非限制性示例包括猪油、牛脂、家禽脂肪、黄油脂、以及鱼油。妥尔油是木浆制造的副产品。
术语“天然油衍生物”是指来源于天然油的其衍生物。用于形成这些天然油衍生物的方法可包括加成、中和、高碱性化、皂化、酯交换、酯化、酰胺化、氢化、异构化、氧化、烷化、酰化、硫化、磺化、重排、还原、发酵、热解、水解、液化、厌氧消化、水热处理、气化中的一种或多种或者它们中两种或更多种的组合。它们的天然衍生物的示例可包括羧酸、树胶、磷脂、皂脚、酸化皂脚、馏出物或馏出物淤渣、脂肪酸、脂肪酸酯、以及它们的羟基取代的变型,包括不饱和多元醇酯。在一些实施方案中,天然油衍生物可包含具有约5至约30个碳原子、在烃(烯烃)链中具有一个或多个碳-碳双键的不饱和羧酸。天然油衍生物还可包含来源于天然油的甘油酯的不饱和脂肪酸烷基(例如甲基)酯。例如,天然油衍生物可为来源于天然油的甘油酯的脂肪酸甲基酯(“FAME”)。在一些实施方案中,原料包括低芥酸菜籽油或大豆油,作为一个非限制性示例,包括精炼、脱色并且脱臭的大豆油(即RBD大豆油)。
术语“游离烃”是指C2至C22范围内的不饱和或饱和直链、支链或环状烃中的任何一种或组合。
术语“复分解单体”是指作为复分解反应的产物的单个实体,其包含具有一个或多个碳-碳双键的化合物分子,所述化合物分子已经经由同一个分子内的一个或多个碳-碳双键经历亚烷基单元互换(分子内复分解)并且/或者已与包含一个或多个碳-碳双键的另一个化合物的分子诸如烯烃经历亚烷基单元互换(分子间复分解)。
术语“复分解二聚物”是指作为复分解反应的结果,其中两种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的复分解反应的产物。
术语“复分解三聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的三个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述三聚物包含衍生自反应物化合物的三个键合基团。
术语“复分解四聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的四个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述四聚物包含衍生自反应物化合物的四个键合基团。
术语“复分解五聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的五个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述五聚物包含衍生自反应物化合物的五个键合基团。
术语“复分解六聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的六个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述六聚物包含衍生自反应物化合物的六个键合基团。
术语“复分解七聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的七个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述七聚物包含衍生自反应物化合物的七个键合基团。
术语“复分解八聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的八个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述八聚物包含衍生自反应物化合物的八个键合基团。
术语“复分解九聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的九个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述九聚物包含衍生自反应物化合物的九个键合基团。
术语“复分解十聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的十个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述十聚物包含衍生自反应物化合物的十个键合基团。
术语“复分解低聚物”是指作为一个或多个复分解反应的结果,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的两个或更多个分子(例如,2至约10个、或2至约4个)经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的一个或多个复分解反应的产物,所述低聚物包含衍生自反应物化合物的数个(例如,2至约10个、或2至约4个)键合基团。在一些实施方案中,术语“复分解低聚物”可包括复分解反应,其中两种或更多种反应物化合物(其可相同或不同并且各自具有一个或多个碳-碳双键)中的多于十个分子经由各个反应物化合物中的一个或多个碳-碳双键而键合在一起的复分解反应,所述低聚物包含衍生自反应物化合物的多于十个键合基团。
如本文所用,术语“复分解”和“复分解的”可指在复分解催化剂的存在下使不饱和多元醇酯原料反应形成包含新的烯属化合物和/或酯的复分解不饱和多元醇酯产物。复分解可指交叉复分解(又名共复分解)、自身复分解、开环复分解、开环复分解聚合(“ROMP”)、环合复分解(“RCM”)、以及非环二烯复分解(“ADMET”)。作为一个非限制性示例,复分解可指在复分解催化剂的存在下使天然原料中存在的两种甘油三酯反应(自身复分解),其中各个甘油三酯具有不饱和碳-碳双键,从而形成具有烯烃和酯的新混合物的低聚物,所述低聚物可包括以下中的一种或多种:复分解单体、复分解二聚物、复分解三聚物、复分解四聚物、复分解五聚物、以及更高级的复分解低聚物(例如,复分解六聚物、复分解、复分解七聚物、复分解八聚物、复分解九聚物、复分解十聚物、以及比复分解十聚物更高级的及以上)。
如本文所用,术语“多元醇”意指包含至少两个羟基部分的有机材料。
如本文所用,当用于权利要求中时,包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。
如本文所用,术语“包括”、“包含”和“含有”旨在为非限制性的。
除非另外指明,否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言,且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质,例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明,否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明,否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解,贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度,如同该较低数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度,如同该较高数值限度在本文中明确写出。贯穿本说明书给出的每一数值范围将包括落在该较大数值范围内的每一更窄的数值范围,如同该更窄的数值范围全部在本文中明确写出。
组合物、制品、使用方法以及处理过的制品
表1:组合物
表2:组合物
在一个方面,表1组合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11;以及表2组合物1、2、3、4、5、6、7、8、9和10,所述复分解不饱和多元醇酯衍生自天然多元醇酯和/或合成多元醇酯,在一个方面所述天然多元醇酯选自植物油、动物脂肪、藻类油以及它们的混合物;并且所述合成多元醇酯衍生自选自以下的材料:乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、糖(在一个方面为蔗糖)、以及它们的混合物。
在一个方面,表1组合物1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11;以及表2组合物1、2、3、4、5、6、7、8、9和10,所述复分解不饱和多元醇酯选自复分解阿比西尼亚油、复分解扁桃仁油、复分解杏油、复分解杏仁油、复分解摩洛哥坚果油、复分解鳄梨油、复分解巴巴苏油、复分解猴面包树油、复分解黑小茴香油、复分解黑醋栗油、复分解琉璃苣油、复分解荠蓝籽油、复分解菜籽油、复分解低芥酸菜籽油、复分解蓖麻油、复分解樱桃仁油、复分解椰子油、复分解玉米油、复分解棉籽油、复分解蓝蓟油、复分解月见草油、复分解亚麻籽油、复分解葡萄籽油、复分解葡萄柚籽油、复分解榛子油、复分解***籽油、复分解麻疯果油、复分解霍霍巴油、复分解夏威夷坚果油、复分解亚麻仁油、复分解澳洲坚果油、复分解白芒花籽油、复分解辣木油、复分解楝树油、复分解橄榄油、复分解棕榈油、复分解棕榈仁油、复分解桃仁油、复分解花生油、复分解山核桃油、复分解遏蓝菜油、复分解紫苏籽油、复分解阿月浑子树油、复分解石榴籽油、复分解水黄皮油、复分解南瓜籽油、复分解覆盆子油、复分解红棕榈油、复分解米糠油、复分解玫瑰果油、复分解红花油、复分解沙棘果油、复分解芝麻籽油、复分解乳木果油、复分解向日葵油、复分解大豆油、复分解薰草豆油、复分解桐油、复分解核桃油、复分解小麦胚芽油、复分解高油酰大豆油、复分解高油酰向日葵油、复分解高油酰红花油、复分解高芥酸油菜籽油、以及它们的混合物。
制备组合物的方法
本发明的组合物可被配制成任何合适的形式,并且通过由配制人员选择的任何方法制备,其非限制性示例描述于U.S.5,879,584中,该文献以引用方式并入本文。例如,复分解不饱和多元醇酯可直接与组合物的其它成分组合,不需要预乳化和/或预混合以形成成品。另选地,可将复分解不饱和多元醇酯与表面活性剂或乳化剂、溶剂、合适的助剂和/或任何其它合适的成分组合,以在配混成品之前制备乳液。
用于本文所公开方法中的合适的设备可包括连续搅拌槽反应器、匀化器、涡轮式搅拌器、再循环泵、桨式混合器、犁刀式剪切混合器、带式共混机、垂直轴制粒机和转筒混合器(此二者可为间歇工艺配置和连续工艺配置(当可得时)中)、喷雾器烘干机和挤出机。此类设备可得自Lodige GmbH(Paderborn,Germany)、Littleford Day,Inc.(Florence,Kentucky,U.S.A.)、Forberg AS(Larvik,Norway)、Glatt Ingenieurtechnik GmbH(Weimar,Germany)、Niro(Soeborg,Denmark)、Hosokawa Bepex Corp.(Minneapolis,Minnesota,U.S.A.)、Arde Barinco(New Jersey,U.S.A.)。
复分解不饱和多元醇酯
示例性的复分解不饱和多元醇酯和它们的起始物质列于美国专利申请U.S.2009/0220443 A1、U.S.2013/0344012 A1和US 2014/0357714 A1中,这些申请以引用方式并入本文。复分解不饱和多元醇酯是指当使一种或多种不饱和多元醇酯成分经受复分解反应时得到的产物。复分解是涉及包含一个或多个双键的化合物(即,烯属化合物)之间经由碳-碳双键的形成和裂解进行的亚烷基单元的互换的催化反应。复分解可发生于两个相同的分子之间(通常被称为自身复分解),和/或其可发生于两个不同的分子之间(通常被称为交叉复分解)。自身复分解可示意性地如公式I表示。
其中R1和R2为有机基团。
交叉复分解可示意性地如公式II表示。
其中R1、R2、R3和R4为有机基团。
当多元醇酯包括具有多于一个碳-碳双键的分子时,自身复分解可导致起始物质中的不饱和物的低聚或聚合。例如,公式C示出具有多于一个碳-碳双键的代表性物类(例如,多元醇酯)的复分解低聚。在公式C中,自身复分解反应导致形成复分解二聚物、复分解三聚物和复分解四聚物。虽然并未示出,也可形成较高级的低聚物,诸如复分解五聚物、六聚物、七聚物、八聚物、九聚物、十聚物、和比十聚物更高级的低聚物、以及它们中的两种或更多种的混合物。复分解天然油中的复分解重复单元或基团数目可在1至约100、或2至约50、或2至约30、或2至约10、或2至约4的范围内。复分解二聚物的分子量可大于二聚物由其形成的不饱和多元醇酯的分子量。各个键合的多元醇酯分子可被称为“重复单元或基团”。通常,复分解三聚物可通过复分解二聚物与不饱和多元醇酯的交叉复分解而形成。通常,复分解四聚物可通过复分解三聚物与不饱和多元醇酯的交叉复分解而形成或通过两个复分解二聚物的交叉复分解而形成。
公式C
其中R1、R2和R3为有机基团。
作为起始物质,复分解不饱和多元醇酯是由一种或多种不饱和多元醇酯制备的。如本文所用,术语“不饱和多元醇酯”是指具有两个或更多个羟基基团的化合物,其中羟基基团中的至少一个是酯的形式,并且其中所述酯具有包含至少一个碳-碳双键的有机基团。在许多实施方案中,不饱和多元醇酯可由通式结构(I)表示:
其中n≥1;
m≥0;
p≥0;
(n+m+p)≥2;
R为有机基团;
R′为具有至少一个碳-碳双键的有机基团;并且
R″为饱和有机基团。
在本发明的许多实施方案中,不饱和多元醇酯是不饱和甘油多元醇酯。不饱和甘油多元醇酯具有通式结构(II):
其中-X、-Y和-Z独立地选自:
-OH;-(O-C(=O)-R′);以及-(O-C(=O)-R″);
其中-R'为具有至少一个碳-碳双键的有机基团并且-R”为饱和有机基因。
在结构(II)中,-X、-Y和-Z中的至少一者为-(O-C(=O)-R’)。
在一些实施方案中,R’为在其链中具有约50个或更少个碳原子(例如,约36个或更少个碳原子或者约26个或更少个碳原子)和至少一个碳-碳双键的直链或支链烃。在一些实施方案中,R’为在其链中具有约6个或更多个碳原子(例如,约10个或更多个碳原子或者约12个或更多个碳原子)和至少一个碳-碳双键的直链或支链烃。在一些实施方案中,R′可在其链中具有两个或更多个碳-碳双键。在其它实施方案中,R′可在其链中具有三个或更多个双键。在示例性实施方案中,R′在其链中具有17个碳原子和1至3个碳-碳双键。R′的代表性示例包括:
-(CH2)7CH=CH-(CH2)7-CH3;
-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3;以及
-(CH2)7CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH3.
在一些实施方案中,R”为具有约50个或更少个碳原子(例如,约36个或更少个碳原子或者约26个或更少个碳原子)的饱和直链或支链烃。在一些实施方案中,R”为具有约6个或更多个碳原子(例如,约10个或更多个碳原子或者约12个或更多个碳原子)的饱和直链或支链烃。在示例性实施方案中,R”具有15个碳原子或17个碳原子。
不饱和甘油多元醇酯的来源包括合成油、天然油(例如,植物油、藻类油、细菌源性油和动物脂肪)、这些的组合等。也可使用可再循环利用的植物油。植物油的代表性非限制性示例包括阿比西尼亚油、扁桃仁油、杏油、杏仁油、摩洛哥坚果油、鳄梨油、巴巴苏油、猴面包树油、黑小茴香油、黑醋栗油、琉璃苣油、荠蓝籽油、菜籽油、低芥酸菜籽油、蓖麻油、樱桃仁油、椰子油、玉米油、棉籽油、蓝蓟油、月见草油、亚麻籽油、葡萄籽油、葡萄柚籽油、榛子油、***籽油、麻疯果油、霍霍巴油、夏威夷坚果油、亚麻仁油、澳洲坚果油、白芒花籽油、辣木油、楝树油、橄榄油、棕榈油、棕榈仁油、桃仁油、花生油、山核桃油、遏蓝菜油、紫苏籽油、阿月浑子树油、石榴籽油、水黄皮油、南瓜籽油、覆盆子油、红棕榈油、米糠油、玫瑰果油、红花油、沙棘果油、芝麻籽油、乳木果油、向日葵油、大豆油、薰草豆油、桐油、核桃油、小麦胚芽油、高油酰大豆油、高油酰向日葵油、高油酰红花油、高芥酸油菜籽油、这些油的组合等。动物脂肪的代表性非限制性示例包括猪油、牛脂、鸡脂肪、黄油脂、鱼油、鸸鹋油、这些油的组合等。合成油的代表性非限制性示例包括妥尔油,其为木浆制造的副产物。在一些实施方案中,天然油被精炼、脱色和/或脱臭。
不饱和多元醇酯的其它示例包括:酯,诸如衍生自乙二醇或丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚(四亚甲基醚)二醇的那些;酯,诸如衍生自季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇的那些;或糖酯,诸如糖酯诸如包括一种或多种类型的蔗糖聚酯,具有至多八个能够发生复分解交换反应的酯基团。蔗糖聚酯衍生自天然来源,并且因此使用蔗糖聚酯可产生积极的环境影响。蔗糖聚酯是聚酯材料,在蔗糖主链周围具有多个取代位置,以及脂肪链的链长、饱和度及衍生变量。此类蔗糖聚酯可具有大于约5的酯化度(“IBAR”)。在一个实施方案中,蔗糖聚酯可具有约5至约8的IBAR。在另一个实施方案中,蔗糖聚酯具有约5-7的IBAR,并且在另一个实施方案中,蔗糖聚酯具有约6的IBAR。在另一个实施方案中,蔗糖聚酯具有约8的IBAR。由于蔗糖聚酯衍生自天然来源,因此可能存在IBAR中的分布及链长。例如,IBAR为6的蔗糖聚酯可包含主要具有约6的IBAR与一些具有约5的IBAR和一些具有约7的IBAR的混合物。另外,此类蔗糖聚酯可具有约3至约140的饱和度或碘值(“IV”)。在另一个实施方案中,蔗糖聚酯可具有约10至约120的IV。在另一个实施方案中,蔗糖聚酯可具有约20至100的IV。此外,此类蔗糖聚酯具有约C12至C20的链长,但不限于这些链长。
适用的蔗糖聚酯的非限制性示例包括1618S、1618U、1618H、Sefa Soyate IMF 40、Sefa Soyate LP426、2275、C1695、C18:0 95、C1495、1618H B6、1618S B6、1618U B6、Sefa Cottonate、C1295、SefaC895、Sefa C1095、1618S B4.5,所有均购自The Procter&Gamble Company(Cincinnati,Ohio)。
合适的多元醇酯的其它示例可包括但不限于山梨醇酯、麦芽糖醇酯、脱水山梨糖醇酯、麦芽糖糊精衍生的酯、木糖醇酯、聚甘油酯以及其它糖衍生的酯。
本文所述类型的天然油通常由脂肪酸的甘油三酯构成。这些脂肪酸可为饱和、单不饱和或多不饱和的并且包含在C8至C30范围内的不同链长。最常见的脂肪酸包括诸如月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)和木蜡酸(二十四酸)等饱和脂肪酸;不饱和酸包括诸如棕榈油酸(C16酸)和油酸(C18酸)等脂肪酸;多不饱和酸包括诸如亚油酸(二不饱和C18酸)、亚麻酸(三不饱和C18酸)和花生四烯酸(四未取代的C20酸)等脂肪酸。天然油进一步由无规地位于三官能甘油分子的三个位点上的这些脂肪酸的酯构成。不同的天然油将具有不同比率的这些脂肪酸,并且在给定的天然油内,这些酸的范围也将取决于诸如植物或作物生长的地点、植物或作物的成熟度、生长季期间的气候等之类的因素。因此,任何给定的天然油难以具有特定或独特的结构,相反,结构通常基于某些统计平均值。例如,大豆油包含比率为15:24:50:11的硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸的混合物,并且每个甘油三酯的平均双键数为4.4至4.7。定量双键数目的一个方法是碘值(IV),其被定义为将与100克油反应的碘的克数。因此,对于大豆油,平均碘值的范围为120至140。大豆油可包含约95重量%或更多(例如,99重量%或更多)脂肪酸的甘油三酯。大豆油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸,作为一个非限制性示例为棕榈酸(十六酸)和硬脂酸(十八酸),以及不饱和脂肪酸,作为一个非限制性示例为油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸)。
在一个示例性实施方案中,植物油为低芥酸菜籽油,例如精炼、脱色并且脱臭的低芥酸菜籽油(即RBD低芥酸菜籽油)。低芥酸菜籽油为通常包含约95重量%或更多(例如,99重量%或更多)脂肪酸的甘油三酯的不饱和甘油多元醇酯。低芥酸菜籽油的多元醇酯中的主要脂肪酸包括饱和脂肪酸(例如棕榈酸(十六酸)和硬脂酸(十八酸))以及不饱和脂肪酸(例如油酸(9-十八碳烯酸)、亚油酸(9,12-十八碳二烯酸)和亚麻酸(9,12,15-十八碳三烯酸))。低芥酸菜籽油为高度不饱和的植物油,并且其甘油三酯分子中的许多具有至少两个不饱和脂肪酸(即多不饱和甘油三酯)。
在一些示例性实施方案中,使不饱和多元醇酯在复分解催化剂的存在下进行自身复分解,以形成复分解的组合物。通常,在发生复分解之后,将复分解催化剂从所得产物中除去。除去催化剂的一种方法是用粘土处理复分解产物。在许多实施方案中,复分解的组合物包含以下中的一种或多种:复分解单体、复分解二聚物、复分解三聚物、复分解四聚物、复分解五聚物、以及更高级的复分解低聚物(例如复分解六聚物)。复分解二聚物是指当两个不饱和多元醇酯分子通过自身复分解反应彼此共价键合时形成的化合物。在许多实施方案中,复分解二聚物的分子量大于二聚物由其形成的单独不饱和多元醇酯分子的分子量。复分解三聚物是指当三个不饱和多元醇酯分子通过复分解反应共价键合在一起时形成的化合物。在许多实施方案中,复分解三聚物通过使复分解二聚物与不饱和多元醇酯进行交叉复分解而形成。复分解四聚物是指当四个不饱和多元醇酯分子通过复分解反应共价键合在一起时形成的化合物。在许多实施方案中,复分解四聚物通过使复分解三聚物与不饱和多元醇酯进行交叉复分解而形成。复分解四聚物也可例如通过使两个复分解二聚物进行交叉复分解而形成。也可形成更高级的复分解产物。例如,也可形成复分解五聚物和复分解六聚物。自身复分解反应还导致形成可为直链或环状的内烯烃化合物。如果复分解多元醇酯被完全或部分氢化,则直链和环状烯烃将通常完全或部分转化为对应的饱和直链和环状烃。直链/环状烯烃和饱和直链/环状烃可保留在复分解多元醇酯中,或者可使用一种或多种已知的汽提技术从复分解多元醇酯中除去或部分除去它们,已知的汽提技术包括但不限于擦拭膜蒸发、降膜蒸发、旋转蒸发、蒸汽汽提、真空蒸馏等。
在一些实施方案中,不饱和多元醇酯在复分解之前被部分氢化。例如,在一些实施方案中,不饱和多元醇酯被部分氢化,以在使部分氢化的多元醇酯经受复分解之前实现约120或更小的碘值(IV)。
在一些实施方案中,可对不饱和多元醇酯进行氢化(例如,完全或部分氢化),从而改善油的稳定性或者改变其粘度或其它特性。用于氢化不饱和多元醇酯的代表性技术在本领域中是已知的并且在本文中有所讨论。
在一些实施方案中,对天然油进行冬化。冬化是指以下过程:(1)除去蜡和其它非甘油三酯组分,(2)除去天然存在的高熔点甘油三酯,以及(3)除去在部分氢化期间形成的高熔点甘油三酯。冬化可通过包括例如以可控的速率冷却油在内的已知方法来实现,从而导致待从油中除去的较高熔点的组分结晶。然后通过过滤从油中除去结晶的高熔点组分,从而得到冬化油。冬化大豆油可从Cargill,Incorporated(Minneapolis,MN)商购获得。
在其它实施方案中,复分解不饱和多元醇酯可作为与一种或多种织物护理有益剂和/或织物软化活性物质的共混物使用。
制备复分解不饱和多元醇酯的方法
不饱和多元醇酯的自身复分解通常在催化有效量的复分解催化剂的存在下进行。术语“复分解催化剂”包括催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。可单独使用或与一种或多种附加催化剂组合使用任何已知的或预计开发的复分解催化剂。合适的均相复分解催化剂包括过渡金属卤化物或氧代卤化物(例如,WOCl4或WCl6)与烷化助催化剂(Me4Sn)、或过渡金属(特别是Ru或W)的亚烷基(或碳烯)配合物的组合。这些包括第一代和第二代Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。合适的亚烷基催化剂具有通式结构:M[X1X2L1L2(L3)n]=Cm=C(R1)R2
其中M为第8族过渡金属,L1、L2和L3为中性电子供体配体,n为0(使得L3可能不存在)或1,m为0、1或2,X1和X2为阴离子配体,并且R1和R2独立地选自H、烃基、取代的烃基、含杂原子烃基、取代的含杂原子烃基、以及官能团。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任何两种或更多种可形成环状基团并且这些基团中的任一种可附接到载体。
第一代Grubbs催化剂属于该种类别,其中m=n=0并且对n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2作出具体选择,如在美国专利申请公布2010/0145086中有所描述,其涉及所有复分解催化剂的教导内容以引用方式并入本文。
第二代Grubbs催化剂也具有上述通式,但是L1为碳烯配体,其中碳烯的碳与N、O、S或P原子侧接,优选地与两个N原子侧接。通常,碳烯配体是环状基团的一部分。合适的第二代Grubbs催化剂的示例也见于'086专利公布中。
在另一类合适的亚烷基催化剂中,L1为如第一代和第二代Grubbs催化剂中的强配位中性电子供体,并且L2和L3为呈任选取代的杂环基团形式的弱配位中性电子供体配体。因此,L2和L3为吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩等。
在另一类合适的亚烷基催化剂中,一对取代基用来形成二-或三齿配体,诸如双瞵、二烷氧化物或烷基二酮酸根。Grubbs-Hoveyda催化剂是该类催化剂的子集,其中L2和R2连接。通常,中性氧或氮配位到金属,同时也键合到碳(其相对于碳烯的碳为α-、β-、或γ-),以提供二齿配体。合适的Grubbs-Hoveyda催化剂的示例见于'086专利公布中。
以下结构仅提供了可使用的合适催化剂的一些示例:
固载化催化剂可用于复分解过程。固载化催化剂是包含催化剂和载体的体系,催化剂与载体缔合。催化剂与载体之间的示例性缔合可通过催化剂或其任何部分与载体或其任何部分之间的化学键或弱相互作用(例如,氢键、供体受体相互作用)而发生。载体旨在包括适于负载催化剂的任何材料。通常,固载化催化剂是作用于液相或气相反应物和产物的固相催化剂。示例性载体为聚合物、二氧化硅或氧化铝。此类固载化催化剂可用于流动过程。固载化催化剂可简化产物的纯化和催化剂的回收,使得回收催化剂可能更加便利。
在某些实施方案中,在复分解反应之前,可对不饱和多元醇酯原料进行处理以使得天然油更适于后续复分解反应。在一个实施方案中,不饱和多元醇酯的处理包括除去可潜在降低复分解催化剂活性的催化剂毒物,诸如过氧化物。用于减少催化剂毒物的不饱和多元醇酯原料处理方法的非限制性示例包括在PCT/US2008/09604;PCT/US2008/09635;和美国专利申请序列号12/672,651和12/672,652中描述的那些,其全文以引用方式并入本文。在某些实施方案中,不饱和多元醇酯原料通过如下过程进行热处理:在不存在氧气时将原料加热至高于100℃的温度,并在该温度下保持足以减少原料中催化剂毒物的时间。在其它实施方案中,温度介于约100℃和300℃之间,介于约120℃和250℃之间,介于约150℃和210℃之间,或介于约190℃和200℃之间。在一个实施方案中,通过用氮气鼓泡不饱和多元醇酯原料来实现不存在氧气,其中氮气以约10atm(150psig)的压力泵入原料处理容器中。
在某些实施方案中,在足以减少原料中催化剂毒物的条件下,通过催化剂毒物的化学反应对不饱和多元醇酯原料进行化学处理。在某些实施方案中,用还原剂或阳离子-无机碱组合物处理原料。还原剂的非限制性示例包括硫酸氢盐、硼氢化物、膦、硫代硫酸盐、以及它们的组合。
在某些实施方案中,用吸附剂对不饱和多元醇酯原料进行处理以除去催化剂毒物。在一个实施方案中,用热方法和吸附剂方法的组合对原料进行处理。在另一个实施方案中,用化学方法和吸附剂方法的组合对原料进行处理。在另一个实施方案中,处理涉及部分氢化处理,从而利用复分解催化剂改变不饱和多元醇酯原料的反应性。当讨论各种复分解催化剂时,下文还描述了原料处理的附加非限制性示例。
在某些实施方案中,可将配体添加到复分解反应混合物中。在使用配体的许多实施方案中,将配体选择成使催化剂稳定的分子,并且可因此为催化剂提供提高的转换数。在一些情况下,配体可改变反应选择性和产物分布。可使用的配体的示例包括路易斯碱配体,诸如但不限于:三烷基膦,例如三环己基膦和三丁基膦;三芳基膦,诸如三苯基膦;二芳基烷基膦,诸如二苯基环己基膦;吡啶,诸如2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶;以及其它路易斯碱性配体,诸如氧化膦和单氧亚膦盐。在复分解期间,还可存在提高催化剂寿命的添加剂。
任何可用量的所选择的复分解催化剂均可用于该过程。例如,不饱和多元醇酯与催化剂的摩尔比可在约5:1至约10,000,000:1或约50:1至500,000:1的范围内。在一些实施方案中,使用约1ppm至约10ppm、或约2ppm至约5ppm量的复分解催化剂/起始组合物的双键(即以摩尔/摩尔计)。
在一些实施方案中,复分解反应被包含过渡金属和非过渡金属组分两者的体系催化。最活泼并且数目最多的催化剂体系衍生自VI A族过渡金属,例如钨和钼。
可采用多个连续的复分解反应步骤。例如,复分解不饱和多元醇酯产物可按如下方式制备:在复分解催化剂的存在下使不饱和多元醇酯反应,以形成第一复分解不饱和多元醇酯产物。然后可使第一复分解不饱和多元醇酯产物在自身复分解反应中反应,以形成另一种复分解不饱和多元醇酯产物。另选地,可使第一复分解不饱和多元醇酯产物在交叉复分解反应中与不饱和多元醇酯反应,以形成另一种复分解不饱和多元醇酯产物。另外在替代形式中,酯交换产物、烯烃和/或酯可在复分解催化剂的存在下进一步复分解。此类多个和/或顺序复分解反应可按需进行多次,并且至少一次或多次,这取决于如本领域技术人员所理解的加工/组成要求。如本文所用,“复分解不饱和多元醇酯产物”可包括已经过一次复分解和/或多次复分解的产物。这些过程可用于形成复分解二聚物、复分解三聚物、复分解四聚物、复分解五聚物、以及更高级的复分解低聚物(例如复分解六聚物、复分解七聚物、复分解八聚物、复分解九聚物、复分解十聚物、以及比复分解十聚物更高级的低聚物)。这些过程可根据需要重复多次(例如2至约50次、或2至约30次、或2至约10次、或2至约5次、或2至约4次、或2次或3次),以提供可包含例如2至约100个键合基团、或2至约50、或2至约30、或2至约10、或2至约8、或2至约6个键合基团、或2至约4个键合基团、或2至约3个键合基团的期望的复分解低聚物或聚合物。在某些实施方案中,可能期望在自身复分解反应中,使用由不饱和多元醇酯或不饱和多元醇酯的共混物与C2-C100烯烃的交叉复分解产生的复分解不饱和多元醇酯产物作为自身复分解反应的反应物,以产生另一种复分解不饱和多元醇酯产物。另选地,可将由不饱和多元醇酯或不饱和多元醇酯的共混物与C2-C100烯烃的交叉复分解产生的复分解产物与不饱和多元醇酯或不饱和多元醇酯的共混物组合,并且进一步复分解以产生另一种复分解不饱和多元醇酯产物。
复分解过程可在足以产生期望复分解产物的任何条件下进行。例如,本领域技术人员可选择化学计量、气氛、溶剂、温度和压力以产生期望产物并使不期望的副产物最小化。复分解过程可在惰性气氛下进行。相似地,如果试剂作为气体供应,则可使用惰性气体稀释剂。惰性气氛或惰性气体稀释剂通常为惰性气体,意味着气体不与复分解催化剂相互作用而实质上遏制催化。例如,具体的惰性气体选自单独的氦气、氖气、氩气、氮气或它们的组合。
在某些实施方案中,在进行复分解反应之前,将复分解催化剂溶解于溶剂中。在某些实施方案中,所选溶剂可被选择成相对于复分解催化剂基本上呈惰性。例如,基本上惰性的溶剂包括但不限于:芳烃,诸如苯、甲苯、二甲苯等;卤代芳烃,诸如氯苯和二氯苯;脂族溶剂,包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等;以及氯代烷烃,诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。在一个具体实施方案中,溶剂包括甲苯。复分解反应温度可为速率控制变量,其中温度被选择用于以可接受的速率提供期望产物。在某些实施方案中,复分解反应温度高于约-40℃、高于约-20℃、高于约0℃或高于约10℃。在某些实施方案中,复分解反应温度低于约150℃或低于约120℃。在一个实施方案中,复分解反应温度介于约10℃和约120℃之间。
复分解反应可在任何期望的压力下运行。通常,期望维持高到足以使交叉复分解试剂保持于溶液中的总压力。因此,随着交叉复分解试剂的分子量增大,低压范围通常减小,原因是交叉复分解试剂的沸点增大。总压力可被选择为大于约0.1个大气压(10kPa),在一些实施方案中,大于约0.3个大气压(30kPa)、或大于约1个大气压(100kPa)。通常,反应压力不超过约70个大气压(7000kPa),在一些实施方案中,不超过约30个大气压(3000kPa)。用于复分解反应的非限制性示例性压力范围为约1个大气压(100kPa)至约30个大气压(3000kPa)。在某些实施方案中,可能期望在减压气氛下运行复分解反应。可使用减压或真空条件来除去烯烃(因为其在复分解反应中产生),从而驱使复分解朝向形成挥发性较小的产物方向平衡。就天然油的自身复分解而言,随着复分解反应进行,减压可用于除去C12或更轻质的烯烃,包括但不限于己烯、壬烯和十二碳烯,以及副产物,包括但不限于环己烷-二烯和苯。这些物类的除去可用作驱使反应朝向形成二酯基团和交联甘油三酯的方向进行的方式。
氢化:
在一些实施方案中,不饱和多元醇酯在其经受复分解反应之前被部分氢化。不饱和多元醇酯的部分氢化减少了可用于后续复分解反应的双键数目。在一些实施方案中,使不饱和多元醇酯复分解以形成复分解的不饱和多元醇酯,并然后使复分解的不饱和多元醇酯氢化(例如,部分或完全氢化),以形成氢化的复分解不饱和多元醇酯。
氢化可根据用于氢化含双键化合物诸如植物油的任何已知方法进行。在一些实施方案中,在已被氢气化学还原为活化状态的镍催化剂的存在下对不饱和多元醇酯或复分解不饱和多元醇酯进行氢化。载镍氢化催化剂的商业示例包括以商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248 D”(得自Englehard Corporation,Iselin,NH)购得的那些。附加的载镍氢化催化剂包括以商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT 9920”、“PRICAT 9908”、“PRICAT9936”(得自Johnson Matthey Catalysts,Ward Hill,MA)商购获得的那些。
在一些实施方案中,氢化催化剂包括例如镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑、或铱。也可使用金属的组合。可用的催化剂可为非均相或均相的。在一些实施方案中,催化剂为载镍催化剂或海绵镍型催化剂。
在一些实施方案中,氢化催化剂包括设置在载体上的已被氢气化学还原为活化状态的镍(即,还原镍)。在一些实施方案中,载体包括多孔二氧化硅(例如,硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(infusorial)、硅藻土(diatomaceous)、或硅质土(siliceousearth))或氧化铝。催化剂的特征在于较高的镍表面积/g镍。
在一些实施方案中,将载镍催化剂的粒子分散于包含硬化三酰基甘油、食用油或牛脂的保护介质中。在一个示例性实施方案中,将载镍催化剂以约22重量%镍的水平分散于保护介质中。
氢化可以间歇式或以连续方法进行并且可为部分氢化或完全氢化。在代表性的间歇方法中,对搅拌的反应容器的顶部空间抽真空,并且使反应容器装入待氢化的材料(例如,RBD大豆油或复分解的RBD大豆油)。然后将材料加热至期望的温度。通常,温度在约50℃至350℃,例如约100℃至300℃或约150℃至250℃的范围内。期望的温度可例如随氢气压力而变化。通常,较高的气体压力将需要较低的温度。在单独的容器中,将氢化催化剂称入混合容器中并将其在少量待氢化的材料(例如,RBD大豆油或复分解的RBD大豆油)中打浆。当待氢化的材料达到期望的温度时,将氢化催化剂的浆液添加到反应容器中。然后将氢气泵入反应容器中以实现期望的H2气体压力。通常,H2气体压力在约15psig至3000psig,例如约15psig至90psig的范围内。随着气体压力增大,可能需要更专用的高压处理设备。在这些条件下,氢化反应开始并允许温度增大至期望的氢化温度(例如,约120℃至200℃),该温度通过例如用冷却盘管冷却反应物料加以维持。当达到期望的氢化程度时,使反应物料冷却至期望的过滤温度。
氢化催化剂的量通常根据多个因素进行选择,包括例如所用氢化催化剂的类型、所用氢化催化剂的量、待氢化的材料的不饱和程度、期望的氢化速率、期望的氢化程度(例如,如由碘值(IV)所测)、试剂的纯度、以及H2气体压力。在一些实施方案中,氢化催化剂以约10重量%或更少,例如约5重量%或更少或者约1重量%或更少的量使用。
在氢化之后,可使用已知技术(例如通过过滤)从经氢化的产物中除去氢化催化剂。在一些实施方案中,氢化催化剂使用板框式过滤器诸如可从Sparkler Filters,Inc.,Conroe TX商购获得的那些来除去。在一些实施方案中,过滤借助于压力或真空进行。为改善过滤性能,可使用过滤助剂。可将过滤助剂直接添加到复分解产物中或者可将其施加到过滤器。过滤助剂的代表性示例包括硅藻土、二氧化硅、氧化铝和碳。通常,过滤助剂以约10重量%或更少,例如约5重量%或更少或约1重量%或更少的量使用。还可采用其它过滤技术和过滤助剂来除去所用的氢化催化剂。在其它实施方案中,使用离心之后对产物进行滗析来除去氢化催化剂。
润滑材料:水溶性聚合物
根据本发明,润滑构件可包含润滑材料,该润滑材料包含按润滑构件的重量计约1重量%至约99重量%的水溶性聚合物,优选地至少约15%,更优选地至少约20%,最优选地至少约25%,并且至多约70%,优选地至多约60%。术语水溶性聚合物不包括如下文所定义的硅氧烷聚醚嵌段共聚物。
合适的水溶性聚合物的示例包括聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑啉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)的共聚物、瓜尔胶、纤维素、改性的纤维素、以及它们的混合物。在一些实施方案中,所述水溶性聚合物选自该行业中分别被称为聚环氧乙烷和聚乙二醇的高分子量和/或低分子量聚环氧乙烷。优选地,水溶性聚合物选自聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物以及它们的混合物。
优选的水溶性聚合物是一般称为POLYOX(购自Union Carbide Corporation)或ALKOX(购自Meisei Chemical Works(Kyoto,Japan))的聚环氧乙烷。水溶性聚合物(尤其是这些聚环氧乙烷)可具有至少约20,000,优选地至少约50,000,更优选地至少约100,000或约100,000至约8百万,优选地约300,000至约8百万,更优选地约1百万至约5百万,甚至更优选地约2百万至3百万的平均分子量。尤其优选的聚环氧乙烷包括以下成分的共混物:约40%至80%的具有约5百万平均分子量的聚环氧乙烷(例如,POLYOX COAGULANT)和约60%至20%的具有约300,000平均分子量的聚环氧乙烷(例如,POLYOX WSR-N-750)。聚环氧乙烷共混物也可有利地包含至多约10重量%(例如约5重量%)的低分子量(即,MW<10,000)的聚乙二醇,诸如PEG-100。
合适的PEO/PPO共聚物可具有至少5,000,优选地在10,000至20,000,更优选地11,000至15,000,甚至更优选地12,000至13,000,并且甚至还更优选地12,250至12,750范围内的平均分子量。不受理论的束缚,认为包含足够分子量的PEO/PPO共聚物以进一步改善水性条件下润滑构件的润滑特性,尤其是在与另外的水溶性聚合物(尤其是聚环氧乙烷)组合时更是如此,并且因此防止使用中的非期望感觉。
PEO/PPO共聚物可有利地为嵌段共聚物,优选地具有以下序列的三嵌段共聚物:PEO-PPO-PEO,后者可以商品名诸如Pluracare(从BASF商购获得)和Pluronic(从Sigma-Aldrich商购获得)。
PEO/PPO共聚物可具有1000:1至1:1000,或100:1至1:100的PEO与PPO(即亚乙基氧重复单元与亚丙基氧重复单元)的重量比。PEO/PPO共聚物通常以按润滑材料的重量计或按润滑构件的重量计0.01%至50%,优选地0.01%至50%,更优选地2%至40%,甚至更优选地3%至25%,甚至还更优选地4%至20%,并且最优选地5%至10%的量存在。
润滑构件和/或水溶性聚合物优选地包含少于5重量%,优选地少于1重量%,并且更优选地基本上不含发泡皂(即,C4至C30脂肪酸的盐)和发泡表面活性剂。将发泡表面活性剂定义为表面活性剂,其在与水组合并被机械搅拌时产生泡沫或肥皂泡。发泡表面活性剂包括阴离子和两性发泡表面活性剂以及它们的混合物。阴离子起泡表面活性剂包括肌氨酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羟乙基磺酸盐、牛磺酸盐、磷酸盐、烯基乳酸盐、谷氨酸盐、具有8至24个碳原子的脂肪酸碱金属盐(即皂)、以及它们的混合物。
润滑材料:硅氧烷聚醚共聚物
根据本发明,润滑材料还可包含约0.1重量%至约70重量%,优选地约1重量%至约20重量%,更优选地约1重量%至15重量%,甚至更优选地约1重量%至约5重量%,或另选地约40重量%至约60重量%,更优选地约45重量%至约55重量%,或另选地约10重量%至约60重量%,优选地约20重量%至约40重量%的硅氧烷聚醚共聚物或它们的混合物。
硅氧烷聚醚共聚物包含约1重量%至50重量%的聚环氧乙烷,约20重量%至约90重量%的聚环氧丙烷、和约1重量%至约20重量%的硅氧烷。优选地,硅氧烷聚醚共聚物包含至少约40重量%,更优选地至少约50重量%,最优选地至少约60重量%的聚环氧丙烷。此外,硅氧烷聚醚共聚物优选地包含至少约10重量%,更优选地至少约15重量%,最优选地约15重量%至30重量%的聚环氧乙烷。此外,硅氧烷聚醚嵌段共聚物包含1重量%至20重量%,优选地10重量%至20重量%,更优选地约15重量%的硅氧烷。
虽然本领域已知硅氧烷聚醚嵌段共聚物提供多种有益效果,诸如发泡、消泡、润湿、脱气和润滑性,但是现在已经令人惊讶地发现,选择具有20重量%至90重量%的聚环氧丙烷和1%至50%的聚环氧乙烷的硅氧烷嵌段共聚物还意料不到地提供改善的润滑,同时确保所需的水分散水平和/或溶解水平,与具有较少或不具有聚环氧丙烷和具有较多聚环氧乙烷的硅氧烷聚醚嵌段共聚物相反。另外,使用此类硅氧烷嵌段共聚物提供对皮肤的改善的粘附,与另选的材料诸如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物相反。此外,尽管以低水平存在于聚合物中,但按硅氧烷聚醚嵌段共聚物的重量计,包含1%至20%的硅氧烷令人惊奇地提供了期望的润滑水平。
共聚物为嵌段共聚物并且可优选地具有侧链接枝结构。硅氧烷聚醚嵌段共聚物包含1重量%至50重量%,优选地10重量%至20重量%,更优选地约20重量%的聚环氧乙烷。硅氧烷聚醚嵌段共聚物包含20重量%至90重量%,优选地40重量%至90重量%,更优选地50重量%至80重量%,最优选地约65重量%的聚环氧丙烷。硅氧烷聚醚嵌段共聚物包含1重量%至20重量%,优选地10重量%至20重量%,更优选地约15重量%的硅氧烷。
硅氧烷聚醚嵌段共聚物优选地具有3.0至0.1,优选地2.0至0.1,更优选地0.6至0.25的聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元的比率。硅氧烷聚醚嵌段共聚物优选地具有20:65:15的聚环氧乙烷单元与聚环氧丙烷单元与硅氧烷单元的比率。
硅氧烷聚醚共聚物可具有约10000至约19000,更优选地约10000至15000的分子量。
在一个优选的实施方案中,适用于本文的硅氧烷聚醚共聚物仅包含硅氧烷、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的重复单元。优选地排除包含附加的烷基链的硅氧烷聚醚共聚物。
合适的硅氧烷聚醚共聚物以Silwets商标产品(包括L7210)购自Momentive。优选地,硅氧烷聚醚嵌段共聚物在25℃下为液体,使得其能够以用于喷涂制造方法的液体形式提供。熔点根据ASTM D5440-93测定。优选地,硅氧烷聚醚嵌段共聚物根据美国药典(USP)在31/NF 26第2卷“General Notices”第Xvii页中的定义是微溶的,优选地可溶的或更优选地易溶于水的。根据该定义,微溶是指需要30至1000份水溶解1份溶质,可溶是指需要10至30份水溶解1份溶质,并且易溶是指需要1至10份水溶解1份溶质。
在一个实施方案中,润滑构件包含重量比为1:8至8:1,优选地1:5至5:1,更优选地1:3至3:1,并且甚至更优选地1:2至2:1的硅氧烷聚醚嵌段共聚物和水溶性聚合物,优选地聚环氧乙烷。
润滑材料:任选的疏水性化合物
根据本发明,润滑构件还可包含疏水性化合物或它们的混合物。在一个实施方案中,润滑构件包含1重量%至40重量%,优选地5重量%至40重量%,更优选地约10重量%至约40重量%,甚至优选地约12重量%至约30重量%的疏水性化合物和/或它们的混合物。合适的疏水性化合物包括天然油和/或蜡和/或脂肪;合成蜡或油;甘油三酯;皮肤活性剂、感觉剂、香料油、硅氧烷以及它们的混合物。疏水性材料可提供许多使用有益效果,诸如润滑性、皮肤感觉和凉爽感觉。
疏水性化合物可包含皮肤活性剂诸如但不限于油溶性维生素,诸如维生素E衍生物,包括维生素E乙酸酯和生育酚烟酸酯;油溶性维生素A衍生物诸如棕榈酸视黄酯;羊毛脂;神经酰胺;甾醇和甾醇酯;水杨酸;樟脑;桉叶油素;精油;薄荷油、Iso E Super[1-(1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-乙酮];以及它们的混合物。
在一些实施方案中,疏水性化合物包含一种或多种感觉剂。已知大量天然或合成源的凉爽剂化合物。最熟知的是薄荷油。在合成的凉爽剂中,许多是薄荷醇的衍生物或者是与薄荷醇结构上相关的,即包含环己烷部分,以及是官能团衍生的,该官能团包括羧酰胺、缩酮、酯、醚和醇。非限制性示例包括甲基emthylamido草酸(以商品名Frescolat X-cool购自Symrise)、乳酸薄荷酯(诸如购自Symrise的Frescolate ML Natural)、和还称为MenthylPCA的薄荷基吡咯烷酮羧酸酯(以商品名Questices购自Givaudan)。
疏水性化合物可选自癸酸甘油三酯和/或辛酸甘油三酯、葡萄籽油、橄榄油、微晶蜡、乳木果油、可可油、羊毛脂、精油、薄荷油、异十六烷、凡士林、硅氧烷聚合物包括蜡和油(选自聚二甲基硅氧烷、苯基化硅氧烷以及它们的混合物)以及它们的混合物。
任选成分:疏水性粘结剂
润滑构件还可包含水不溶性材料诸如疏水性粘结剂。此类组分可通过降低润滑材料被机械侵蚀的趋势而增加其寿命。有利地,疏水性粘结剂在标准温度和压力下为固体。合适的疏水性粘结剂包括二价的金属阳离子硬脂酸盐,优选地硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、或它们的混合物,更优选地硬脂酸镁;乙基纤维素;聚己内酯;聚乙烯;聚丙烯;聚苯乙烯;丁二烯-苯乙烯共聚物(例如中等抗冲聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯);聚缩醛;丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物;乙烯乙酸乙烯酯共聚物和共混物,诸如聚丙烯/聚苯乙烯共混物;以及它们的混合物。优选的水不溶性材料为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯;丁二烯-苯乙烯共聚物,包括中等抗冲聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯、聚缩醛、丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物。润滑材料可包含约1重量%至约50重量%,优选地约10重量%至约40重量%,更优选地约20重量%至约40重量%的疏水性粘结剂。疏水性粘结剂可属于如本文所用的疏水性化合物的定义,并且在此类情况下,应出于测定按重量计的疏水性化合物或混合物的量的目的而被包括。
在一些实施方案中,润滑材料可包含通常在可商购获得的剃刮助剂构件中发现的任何其它成分。因此,润滑构件可包含其它常规剃刮助剂成分,诸如低分子量水溶性释放增强剂诸如聚乙二醇(MW<10,000,例如1重量%至10重量%的PEG-100)、水溶胀性释放增强剂诸如交联聚丙烯酸类(例如2重量%至7重量%)、着色剂、皮肤感觉/护理活性物质诸如水溶性阳离子聚合物、表面活性剂、皂(包括不连续皂)、抗氧化剂、防腐剂、润肤剂、胡须软化剂、收敛剂、药剂、增塑剂、附加的润滑剂、脱毛剂/角质层分离材料、增粘剂、皮肤抚慰剂、芳香剂、增容剂、抗炎剂、止痒/抗刺激材料等以及它们的混合物。这些成分可属于如本文所用的疏水性化合物的定义,并且应为了测定疏水性化合物的量而被包括。
包含根据权利要求1所述的水溶性聚合物和硅氧烷聚醚嵌段共聚物的组合,并且优选地包含存在的任何任选的组分的润滑构件可具有如根据下文所述的方法定义的0.0300或更小,优选地0.0275或更小,更优选地0.0250或更小的摩擦系数,以便改善润滑。
制造/处理方法
润滑构件可使用本领域已知的任何方法形成,诸如注塑、压制、浸渍、喷涂、压延和挤出。润滑构件的所有组分可在模塑或挤出之前共混。就最佳结果而言,优选组分是干燥的。概括地说,该方法包括以下步骤:提供包含水溶性聚合物和硅氧烷聚醚嵌段共聚物的进料,以及将所述进料模塑、压制、浸渍、喷涂、压延和/或挤出以形成固体润滑构件。取决于利用的制造方法,可包括附加的任选步骤,例如将所述进料加热至约120℃至约200℃的温度。
例如,共混组分可通过Haake System 90挤出,3/4英寸直径挤出机,其中筒压为约1000psi至2000psi,转子速度为约10rpm至50rpm,并且温度为约150℃至185℃且模具温度为约170℃至185℃。另选地,可采用11/4英寸单螺杆挤出机,其中加工温度为175℃至200℃,优选地185℃至190℃,螺杆转速为20rpm至50rpm,优选地25rpm至35rpm,并且挤出压力为1800psi至5000psi,优选地2000psi至3500psi。将挤出构件空气冷却至约25℃。为注塑润滑构件,优选首先将粉末共混物挤出成粒料。这可在11/4或11/2英寸的单螺杆挤出机上在120℃至180℃,优选地140℃至150℃的温度下进行,其中螺杆转速为20rpm至100rpm,优选地45rpm至70rpm。然后,在任选配备有热流道***的可为单个腔体或多个腔体的单材料模塑机或多材料模塑机中,模塑粒料。工艺温度可以为165℃至250℃,优选地180℃至225℃。注射压力应该足以完全填充部件而不飞边。取决于腔体尺寸、构型和数量,注射压力可在300psi至2500psi的范围内。循环时间取决于同样的参数并且可在3秒至30秒的范围内,其中最佳值一般为约6秒至15秒。
润滑构件可使用热熔融方法制造。在此类方法中,将蜡在水浴中熔融至85℃的温度,搅拌直至完全熔融。然后,添加液体硅氧烷聚醚嵌段共聚物并搅拌。然后在添加剩余组分同时搅拌时,使温度降低至约55℃。然后将熔融材料倾倒入模具中并且施加压力。在冷却时,从模具中移除构件。
在另一个实施方案中,润滑构件可另选地以压缩粉末的形式提供。就此类实施方案而言,可制造润滑构件,由此水溶性聚合物和其它固体干组分以微粒形式提供并混合。一种或多种微粒物质在25℃下为固体,并且优选地具有30℃或更高的熔点。因此,润滑构件可包含10重量%至90重量%的水溶性聚合物或它们的混合物的一种或多种微粒物质。
如果需要,将硅氧烷聚醚嵌段共聚物液化,并且然后喷涂到水溶性聚合物微粒和其它干燥组分(如果存在)的至少一部分上。用硅氧烷聚醚嵌段共聚物喷涂存在的优选地至少95%,更优选地至少98%,并且甚至更优选地基本上100%的水溶性聚合物和优选地任何其它干燥微粒物质组分。如果存在,疏水性化合物也可作为与硅氧烷聚醚嵌段共聚物的混合物被喷涂或在单独的喷涂步骤中被喷涂。然后,将所得的混合物压缩压实以形成片剂。
如本文所用,术语压缩和/或压缩模制或压缩压实是指通过施加压力来减小微粒或粉末的体密度以形成固体片剂的方法。通常,这在不施加外部剪切力或热的情况下进行。优选地,压缩压实在低于至少一种,优选地所有微粒组分的熔点的温度下进行,优选地在25℃的环境温度下进行。此类微粒在压缩过程之后保持它们的完整性并且在完成压缩过程之后通常是肉眼可见的。
在某些实施方案中,可在压缩期间或之后施加附加的能量源诸如热,以增加微粒间粘结,并且增加所得润滑构件的刚性,但是优选地不导致任何显著的微粒物质熔融。然而,优选地,该方法不需要挤塑成形或注塑成形步骤或施加能量源诸如热。
因此,润滑构件可以来自微粒的压缩粉末形式提供。优选地,微粒具有约50微米至1250微米,并且优选地约300微米至1250微米,更优选地约1000微米的平均粒度分布。另选地,粒度使得90%的颗粒通过20目筛网;即,90%的颗粒具有小于841微米的直径。润滑构件优选地被直接压缩到具有通常大于1KN的压缩力的预成型件或容器中。这可使用本领域已知的任何方法和设备诸如模压机来实现。在压缩之前,微粒物质的体密度通常为约300kg/m3至600kg/m3,并且在压缩之后增加至约1000kg/m3至1200kg/m3。因此,在压缩之后,体密度可增加约200%至约400%。不受理论的束缚,已发现,使用微粒压缩制造,优选地冷微粒压缩(即在25℃或更低的温度下)以形成润滑构件,能够使高度润滑组分掺入其中,同时不会不利地影响水溶性聚合物的水中溶解度和溶胀性能。这还允许待用于多个剃刀刀片架的所得润滑构件的尺寸灵活,同时能够在使用时将硅氧烷聚合物有效递送至消费者的皮肤。
毛发移除头部
根据本发明的一些实施方案,发现润滑构件尤其适用于毛发移除装置。毛发移除装置一般包括毛发移除头部以及毛发移除头部安装在其上的柄部或抓持部分。毛发移除装置可为手动的或电动的,并且可用于湿式和/或干式应用。毛发移除头部可包括宽的刮擦表面,诸如在该毛发移除装置与脱毛剂一起使用的情形中,或者在该装置为剃刀的情形中可为剃刀刀片架或箔。毛发移除头部可被可替换地和/或枢转地连接到刀片架连接结构,并且继而或独立地(例如永久性地固定)连接到柄部。在一些实施方案中,刀片架连接结构包括至少一个臂以可释放地接合毛发移除头部。
毛发移除头部通常包括一般定位在第一端部与第二端部之间的一个或多个细长边缘,所述一个或多个细长边缘包括朝向所述第一端部延伸的末端。在毛发移除头部是剃刀刀片架的情形中,一个或多个细长边缘可包括刀片。例如,美国专利7,168,173一般描述了一种包括具有多重刀片的剃刀刀片架的剃刀,该剃刀可从Gillette Company商购获得。另外,剃刀刀片架可包括防护件以及皮肤接合构件。根据本发明,可使用多种剃刀刀片架。合适的剃刀刀片架的非限制性示例(具有和不具有翅片、防护件和/或剃刮助剂)包括由The Gillette Company以产品系列出售的那些以及以下专利所公开的那些:美国专利7,197,825;6,449,849;6,442,839;6,301,785;6,298,558;6,161,288;和美国专利公布2008/060201。本领域的技术人员应当理解,润滑构件可与任何当前市售的***或一次性剃刀一起使用,包括具有2个、3个、4个或5个刀片的那些。在此类情况下,毛发移除装置是剃刀,毛发移除头部是剃刀刀片架,并且一个或多个细长边缘是刀片。毛发移除装置的另一个示例是与毛发移除组合物即脱毛剂一起使用的刮擦工具。
在一些实施方案中,在毛发移除过程期间,在刀片前部和/或后部的所述至少一个润滑构件位于刀片架的接触皮肤的部分上。例如一个或多个细长边缘的特征“前部”被定位成使得将用毛发移除装置处理的表面在它遇到细长边缘之前遇到该特征。细长边缘的特征“后部”被定位成使得将用毛发移除装置处理的表面在它遇到细长边缘之后遇到该特征。在多于一个润滑构件设置在毛发移除装置上的情况下,它们在物理形状/结构和/或化学组成方面可以是相同的(一致)或不同的,并且它们中的一个或多个可包含喷涂的微粒。
在一些具体实施方案中,多个(例如2个,第一和第二)润滑构件可设置在毛发移除头部上,其中第一皮肤接合构件包含相同或不同的组成。这些润滑构件可在细长边缘(例如剃刀刀片架上的刀片)前部或后部共同(例如彼此相邻)放置,包括并排,或者单独,其中一个在细长边缘前部,而另一个在后部。
润滑构件可利用合适的附接装置诸如粘合剂而自立,或者可至少部分地容纳在容器内。
容器通常具有基部和至少一个侧壁,该侧壁优选垂直地从所述基部和皮肤接触表面竖直地延伸。在优选的实施方案中,所述容器包括基部和至少2个侧壁,更优选地至少4个侧壁,优选地所述壁完全包围所述基部。通常,每对壁基本上平行,并且优选地,一对壁基本上平行于至少两个刀片。另选地,基部可由一片单壁包围。容器可形成任何形状,包括大致矩形或椭圆形。容器通常具有邻近刀片的前壁和优选地基本上与前壁平行并且距离所述刀片最远的后壁。
容器还优选地设置有至少一个分配孔口以用于在使用期间将润滑构件分配到皮肤上。在一个实施方案中,容器设置有从一个或多个侧壁基本上垂直延伸的顶部。在此类实施方案中,容器通常具有用于接收润滑构件的接收区域。顶部可基本上平行于基部,或者其可以一定角度设置,使得顶部距刀片平面的距离随着容器距刀片的距离的增加而增加或减小。在一个实施方案中,随着容器距刀片距离的增加,容器顶部的高度随着距刀片平面的距离而增加。在另选的实施方案中,随着容器距刀片距离的增加,容器顶部的高度随着距刀片平面的距离而减小。
孔口可为任何形状,并且可具有例如约0.00324cm2至约1.613cm2的横截面积。小孔口也可设置有约0.0324cm2至约0.324cm2、或约0.0645cm2至约0.16135cm2的横截面积。较大的孔口可具有约0.324cm2至约1.613cm2、或约0.645cm2至约1.29cm2的横截面积。容器可包括单个孔口或多个可为大和/或小的孔口。在一个实施方案中,容器包括至少两个孔口。小孔口和大孔口的组合也可设置在相同皮肤接合构件上,或者可设置在相同刀片架上的独立构件上,这取决于期望的分配速率和润滑材料暴露于水的量。在一个实施方案中,容器的顶部设置有一个,优选地两个孔口,更优选地两个基本上相同的彼此相邻的孔口。
容器的皮肤接合表面具有一定表面积,而至少一个孔口(即如果存在多个孔口,则为所有孔口之和)具有一定的横截面积,使得表面积和横截面积的比率为约50:1至约1:1、或约25:1至约2:1、或约10:1至约3:1。
在一些实施方案中,所述容器的至少一部分不是直线的,例如是成角度的或曲线的。如本文定义,曲线是指至少一部分是弯曲的,使得其不形成直线。在设置至少两个容器的情况下,它们也可相对于彼此定位成使得它们不形成直线。另选地,弯曲或成角度的性质使得其形成至少部分环。如本文所定义的部分环是指结构具有至少两个弯曲或成角度的部分,这两个部分为凹形以形成内部区域。部分环也可包括弯曲或成角度的部分,其对于所述内部区域定位成凸状。一个或多个所述容器也可相对于彼此定位以形成全环。
容器可由各种材料形成。容器可优选地由例如非水溶性材料提供,使得其在正常使用期间不降解或溶解。
容器通常具有足够的机械强度和刚性,以向整个皮肤接合构件提供足够的机械强度,对最初制造时以及在大量润滑材料从容器中滤去之后来说皆是如此。另选地或除此之外,还可利用另外的加强构件。在一些实施方案中,容器包括基部和一个或多个侧壁,从而形成其上或其中放置润滑材料的接收区域或槽。
侧壁可为相同高度或可为不同高度(背离容器基部延伸测量)。侧壁中的至少一个可具有约0.1cm至约1cm,优选地约0.2cm至约0.4cm的高度。在所述壁背离所述基部延伸时,一对侧壁可彼此远离偏置,或者它们可朝向彼此偏置。至少一个壁从基部竖直延伸,并且优选地垂直于刀片平面(P)。可包围容器的一个或两个端部,例如如U.S.7,581,318中所述。如本文所用,术语至少一个壁的最大高度是指优选地基本上平行于至少两个刀片并且最靠近它的第一前壁,或者它是指距所述至少两个刀片最远的后壁。在一个实施方案中,所述至少一个壁最靠近所述至少两个刀片。在另选的实施方案中,所述至少一个壁距所述至少两个壁最远。在一个实施方案中,前壁高度与后壁高度的比率为5:1至1:5,更优选地2:1至1:2,并且更优选地,前壁的高度大于后壁。壁具有0.1cm至1.0cm,优选地0.3cm至0.5cm的厚度。
容器可由水不溶性聚合物,具体地热塑性树脂制成。热塑性树脂是能够被挤塑或模塑成一定形状并且在正常环境条件下有回弹力的那些材料,该正常环境条件诸如与水、甚至高达通常家用热水温度(例如高达125℃)的水接触;正常磨损和在使用期间由消费者进行撕裂;装置组件和装运等。适用于载体的热塑性树脂包括聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯(聚苯乙烯-丁二烯)、聚丙烯、填充聚丙烯、聚乙烯、尼龙乙烯乙酸乙烯酯、以及共混物诸如70%尼龙/30%聚环氧乙烷、60%聚苯乙烯/40%聚环氧乙烷丁二烯苯乙烯共聚物、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、以及它们的混合物。优选的树脂是高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、以及它们的混合物。
在一些实施方案中,刀片架包括具有至少一个细长的柔性突起的防护件以接合使用者的皮肤。至少一个柔性突起可包括大致平行于所述一个或多个细长边缘的柔性翅片。所述至少一个柔性突起可另外或另选地包括柔性翅片,该柔性翅片包括大致不平行于所述一个或多个细长边缘的至少一个部分。合适的防护件的非限制性示例包括在当前剃刀刀片中所用的那些并且包括美国专利7,607,230和7,024,776;(公开了弹性体/柔性翅片条);2008/0034590(公开了弯曲的防护件翅片);2009/0049695 A1(公开了弹性体防护件,其具有形成在上表面与下表面之间延伸的至少一个通道的防护件)中所公开的那些。在一些实施方案中,所述润滑构件被定位在刀片架上在所述防护件后部和所述细长边缘前部。在另一个实施方案中,润滑构件被定位在刀片架上在防护件前部。该实施方案可尤其用于在与防护件接触之前递送润滑构件。
测试方法
分子量分布
使用凝胶渗透色谱(GPC)和多角度激光散射(MALLS)测量重均分子量(Mw)。用于分析的GPC/MALLS***由Waters Alliance e2695分离模组、Waters 2414干涉仪折射计和Wyatt Heleos II 18角激光散射检测器构成。用于分离的柱组购自TOSOH BiosciencesLLC(King(Prussia,PA)),并包括:保护柱TSKgel G1000Hx-GMHxl-L(目录号07113)、TSKgelG3000Hxl(目录号0016136)、TSKgel G2500Hxl(目录号0016135)和TSKgel G2000Hxl(目录号0016134)。使用Wyatt ASTRA 6软件进行仪器操作和数据分析。使用过滤后的无水甲苯来校准90°光散射检测角度。其余的检测角度使用THF中的各向同性散射体归一化。为了验证MALLS和RI(折射率)检测器的仪器性能,运行具有已知Mw和已知dn/dc(在流动相中)的聚(苯乙烯)标样。MALLS和RI检测器的可接受性能得到在聚(苯乙烯)标样的报告Mw的5%以内的Mw计算值以及在95%和105%之间的质量回收率。
要完成GPC/MALLS分析,需要dn/dc值。dn/dc值按如下方式测量。使RI检测器恒温到35℃。制备THF中的复分解不饱和多元醇酯的一系列五个浓度标样,浓度范围为0.5mg/ml至5.5mg/ml。将THF坯料直接注入折射率检测器中,随后注入每个复分解不饱和多元醇酯浓度标样,最后注入另一种THF坯料。注入的每个样品的体积足够大以获得恒定差示折射率对时间的平坦平台区域;通常使用1.0ml的值。在ASTRA软件中,从最初和最终的THF注入构建基线。对于每个样品,定义峰值限值,并输入浓度以在ASTRA软件中计算dn/dc。对于THF中的实施例2的复分解低芥酸菜籽油,获得0.072ml/g的dn/dc值。
对于复分解不饱和多元醇酯的GPC/MALLS分析,共评估了三个样品:复分解不饱和多元醇酯、非复分解不饱和多元醇酯(甘油三油酸酯[122-32-7],得自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)和代表性烯烃(1-十八碳烯,[112-88-9],得自Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。将GPC样品溶于四氢呋喃(THF)中。复分解不饱和多元醇酯的浓度为约20mg/ml,并且非复分解不饱和多元醇酯和烯烃的浓度为约5mg/ml。在全部材料溶解之后,用0.45微米的尼龙过滤盘将每种溶液过滤到GPC自动进样器小瓶中以供分析。GPC柱温度为室温,约25℃。将HPLC级THF用作流动相并以1.0ml/分钟的恒定流速递送。注射体积为100微升,并且运行时间为40分钟。针对所有信号构建基线。峰洗脱限值包括复分解不饱和多元醇酯和非复分解不饱和多元醇酯,但不包括随后洗脱的残余烯烃。非复分解不饱和多元醇酯和烯烃的保留时间由非复分解不饱和多元醇酯和烯烃两者的单独注入运行确定。对基线和散射检测器进行审查。
低聚物指数
复分解不饱和多元醇酯的低聚物指数由通过超临界流体色谱-傅里叶变换轨道阱质谱仪(SFC-Orbitrap MS)测定的数据计算得出。通常将待分析的样品以1000ppm(1mg/mL)的浓度溶解于二氯甲烷或二氯甲烷-己烷混合物中。通常将另外的25倍至100倍稀释液制成己烷(最终浓度为10ppm至40ppm)。通常将2-7.5μL的体积注射到SFC柱(例如,可商购获得的3mm内径×150mm乙基吡啶柱,3μM粒度)上。
在色谱运行期间,流动相通常用100%二氧化碳进行设定,其中梯度为1%/分钟甲醇。将色谱柱的流出物导入其中添加有电离溶液的混合三通。电离介质通常为20mM甲酸铵的甲醇溶液,流速为0.7mL/分钟,同时SFC流以通常1.6mL/分钟的流速进入三通。混合三通的流出物进入Orbitrap质谱仪的电离源,该质谱仪在320℃下以加热的电喷射离子化模式运行。
在一个方面,根据制造商的指导方针校准和调节混合线性离子阱-Orbitrap质谱仪(即得自Thermoelectron Corp.的Orbitrap Elite)。通常使用100,000至250,000的质量分辨率(半高峰处的m/Δm峰宽)。洗脱物质的C、H、O组成(通常与各种阳离子例如NH4 +、H+、Na+相关)通过精确的质量测量(0.1ppm至2ppm)获得,并且与复分解产物相关。此外,子结构可通过线性离子阱“MSn”实验进行探测,随后在Orbitrap中进行精确的质量分析,如本领域通常实践的那样。
通过SFC完全分离复分解单体、二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高阶低聚物。如本领域通常实践的那样,对于包括复分解单体、复分解二聚物、复分解三聚物、复分解五聚物和每一种更高阶低聚物的每个特定低聚物组,可对基于来自Orbitrap MS的离子电流的色谱图进行积分。这些原始面积可随后基于归一化至100%用公式表达成各种相对表达式。将穿过检测到的最高低聚物的复分解三聚物的面积之和除以检测到的所有复分解物质(复分解单体至检测到的最高阶低聚物)之和。这一比率被称为低聚物指数。如本文所用,“低聚物指数”是由三聚物、四聚物、五聚物和更高阶低聚物构成的复分解不饱和多元醇酯的分数的相对量度。
碘值
本发明的另一个方面提供了测量复分解不饱和多元醇酯的碘值的方法。使用AOCS官方方法Cd 1-25测定碘值,并进行如下修改:将四氯化碳溶剂替换为氯仿(25ml),将精确检查样品(油酸99%,Sigma-Aldrich;IV=89.86±2.00cg/g)添加到样品组中,并且当测定复分解不饱和多元醇酯的游离烃含量时,所报告的IV已针对所鉴定的来自烯烃的微小贡献进行修正。
游离烃含量
本发明的另一个方面提供了测定复分解不饱和多元醇酯的游离烃含量的方法。该方法结合气相色谱法/质谱法(GC/MS)来确认游离烃同系物的鉴定,并结合采用火焰离子化检测的气相色谱法(GC/FID)定量存在的游离烃。
样品制备:待分析的样品一般通过在甲醇化KOH(例如0.1N)中稀释(例如400:1)并在密闭容器中加热而进行酯交换,直至反应完成(即90℃持续30分钟),然后冷却至室温。然后可用15%三氟化硼的甲醇溶液处理样品溶液,并再次在密闭容器中加热,直至反应完成(即在60℃下持续30分钟),以同时酸化(甲基橙-红)和甲基化存在于样品中的任何游离酸。允许冷却至室温之后,通过添加饱和NaCl水溶液来淬灭反应。然后将有机萃取溶剂诸如包含已知水平内标(例如150ppm己二酸二甲酯)的环己烷添加到小瓶中并充分混合。层分离之后,将一部分有机相转移到适于注入到气相色谱仪的小瓶中。通过GC/MS分析该样品萃取溶液,与参比光谱进行比较以确认与烃保留时间匹配的峰的鉴定,并且然后与标准FID响应因子进行比较通过GC/FID来计算烃浓度。
通常观察到的烃化合物(即,1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯,1-十七烯、1-十八碳烯、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷)的已知浓度(诸如各50ppm)烃标样通过稀释于与用于提取样品反应混合物相同的含内标溶剂中来制备。通过GC/MS分析该烃标样以生成保留时间和参考光谱,并且然后通过GC/FID来生成保留时间和响应因子。
GC/MS:使用配备有分流/不分流进样口的Agilent 7890GC与以EI+离子化模式设置的Waters QuattroMicroGC质谱仪,对所观察到的峰执行定性鉴定。以1.4mL/分钟的氦气载气安装非极性DB1-HT柱(15m×0.25mm×0.1um df)。在单独的运行中,将1uL烃标样和样品提取物溶液以25:1的分流比注入到300°进样口。烘箱在40℃保持1分钟,然后以15℃/分钟的速度升温至325℃的最终温度,保持10分钟,这样总运行时间为30分钟。传输线保持在330℃,并且EI源的温度为230℃。电离能设定在70eV,并且扫描范围为35-550m/z。
GC/FID:使用配备有分流/不分流进样口和火焰离子化检测器的Agilent 7890GC进行定量分析。以1.4mL/分钟的氦气载气安装非极性DB1-HT柱(5m×0.25mm×0.1um df)。在单独的运行中,将1uL烃标样和样品提取物溶液以100:1的分流比注入到330°进样口。烘箱在40℃保持0.5分钟,然后以40℃/分钟的速度升温至380℃的最终温度,保持3分钟,这样总运行时间为12分钟。FID保持在380℃,氢气流速为40mL/分钟,并且空气流速为450mL/分钟。补充气体为25mL/分钟流速的氦气。使用烃标样在Chemstation数据分析软件中创建校准表,包括已知浓度以生成响应因子。将这些响应因子应用于样品色谱图中的对应峰,以计算每个样品中存在的游离烃总量。
实施例
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
本说明书中公开的产品制剂的非限制性示例总结于下文中。
实施例1:复分解低芥酸菜籽油的合成
在复分解反应之前,对RBD(精炼、脱色和脱臭的)低芥酸菜籽油进行预处理,具体方式为将该油与2%(按重量计)漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)混合并加热至120℃并且氮气吹扫1.5小时。将油冷却至室温,用545硅藻土床(EMD,Billerica,MA)过滤,并在惰性气体下保存直至准备使用。
将油添加到圆底烧瓶中并用惰性气体鼓泡下表面,同时混合并加热至55℃。将催化剂溶解于存放在分子筛上并在使用前用惰性气体鼓泡下表面的1,2-二氯乙烷([107-06-2],EMD,Billerica,MA)中。将催化剂添加到反应烧瓶中之后,施加真空以除去所产生的挥发性烯烃。在约4小时的反应时间之后,真空被打破,并将复分解不饱和多元醇酯冷却至室温。
在己烷([110-54-3],EMD,Billerica,MA)中稀释复分解低芥酸菜籽油。向稀释的材料中添加2%漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)并混合约6小时。用545硅藻土床过滤油。用2%漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)第二次处理油约6小时。用545硅藻土床过滤油,并且然后进行旋转蒸发浓缩。
然后使复分解低芥酸菜籽油在180℃和<0.5托的真空下通过擦膜蒸发器以除去最长达C-18链长并包括该链长的烯烃。代表性实施例汇总于下表中。
a低芥酸菜籽油,得自J.Edwards,Braintree,MA。
b三环己基膦[4,5-二甲基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)[1190427-50-9],以CatMETium RF-3得自Evonik Corporation,Parsippany,NJ。
c三环己基膦[1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)[1190427-49-6],以CatMETium RF-2得自Evonik Corporation,Parsippany,NJ。
使用先前描述的方法分析样品1A和1B的重均分子量、碘值、游离烃含量和低聚物指数,并且发现近似具有以下值:
实施例2:复分解不饱和多元醇酯的再次复分解
在圆底烧瓶中,将经充分汽提的残余烯烃的复分解低芥酸菜籽油(来自实施例1A的176.28g)与预处理的低芥酸菜籽油(350.96g,如实施例1中所述进行预处理)共混。用惰性气体鼓泡共混物的下表面,同时混合并加热至55℃。将催化剂溶解于存放在分子筛上并在使用前用惰性气体鼓泡下表面的1,2-二氯乙烷([107-06-2],EMD,Billerica,MA)中。将催化剂添加到反应烧瓶中之后,施加真空以除去所产生的挥发性烯烃。在约4小时的反应时间之后,真空被打破,并将复分解不饱和多元醇酯冷却至室温。
在己烷([110-54-3],EMD,Billerica,MA)中稀释复分解低芥酸菜籽油。向稀释的材料中添加2%漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)并混合约6小时。用545硅藻土床过滤油。用2%漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)第二次处理油约6小时。用545硅藻土床过滤油,并且然后进行旋转蒸发浓缩。
然后使再次复分解的低芥酸菜籽油在180℃和<0.5托的真空下通过擦膜蒸发器以除去最长达C-18链长并包括该链长的烯烃。代表性实施例汇总于下表中。
实施例 | 油共混物(g) | 催化剂<sup>a</sup>(g) | 最高温度(℃) | 最大真空(托) |
2 | 500 | 0.27 | 65 | 0.2 |
a三环己基膦[4,5-二甲基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)[1190427-50-9],以CatMETium RF-3得自Evonik Corporation,Parsippany,NJ。
使用先前描述的方法分析样品2的重均分子量、碘值、游离烃含量和低聚物指数,并且发现近似具有以下值:
实施例3:复分解不饱和多元醇酯的合成
在复分解反应之前,对RBD(精炼、脱色和脱臭的)油进行预处理,具体方式为将该油与2%(按重量计)漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)混合并加热至120℃并且氮气吹扫1.5小时。将油冷却至室温,用545硅藻土床(EMD,Billerica,MA)过滤,并在惰性气体下保存直至准备使用。
将油添加到圆底烧瓶中并用惰性气体鼓泡下表面,同时混合并加热至55℃。将催化剂溶解于存放在分子筛上并在使用前用惰性气体鼓泡下表面的1,2-二氯乙烷([107-06-2],EMD,Billerica,MA)中。将催化剂添加到反应烧瓶中之后,施加真空以除去所产生的挥发性烯烃。在约4小时的反应时间之后,真空被打破,并将复分解不饱和多元醇酯冷却至室温。
在己烷([110-54-3],EMD,Billerica,MA)中稀释复分解油。向稀释的材料中添加2%漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)并混合约6小时。用545硅藻土床过滤复分解油。用2%漂白粘土(Filtrol F-160,BASF,Florham Park,NJ)第二次处理复分解油约6小时。用545硅藻土床过滤复分解油,并且然后进行旋转蒸发浓缩。
然后使复分解不饱和多元醇酯在180℃和<0.5托的真空下通过擦膜蒸发器以除去最长达C-18链长并包括该链长的烯烃。代表性实施例汇总于下表中。
a三环己基膦[4,5-二甲基-1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基][2-噻吩基亚甲基]二氯化钌(II)[1190427-50-9],以CatMETium RF-3得自Evonik Corporation,Parsippany,NJ。
实施例4
在材质为T316不锈钢的600ml Parr反应器(型号4563)中执行氢化,所述反应器包括内部冷却盘管以及具有由各自4个叶片构成的2个叶轮的搅拌轴。
将复分解不饱和多元醇酯(约200g)溶解于己烷(120ml,[110-54-3],EMD,Billerica,MA)中。向该溶液中添加二氧化硅载镍(20g,[7440-02-0],目录号28-1900,Strem Chemicals,Inc.,Newburyport,MA)的浆料。将打浆的混合物经由真空转移到Parr反应器中。用几个真空/氮气填充循环将混合物脱气。然后通过搅拌(800rpm至900rpm),向反应器中充入氢气(550psig至650psig,[1333-74-0],UHP级,Wright Brothers,Inc.,Montgomery,OH)。反应在150℃下加热,并且监测氢气压力下降直至恒定(约12小时)。
将反应冷却至60℃并从反应器中排出。用甲基叔丁基醚([1634-04-4],EMD,Billerica,MA)冲洗反应器并与固体氢化的复分解多元醇酯组合。然后执行热过滤以除去催化剂,接着用真空除去所有残余溶剂。使用上述方法获得完全氢化的材料。使用5克催化剂将反应温度降低至125℃并减少反应时间和消耗的氢气,从而获得较低的氢化水平。按其它地方所述的方法测量碘值(IV)。
实施例5
使用上述方法,通过SFC完全分离来自实施例2中产物的复分解单体、二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和更高阶低聚物。收集各个SFC级分,并组合三聚物、四聚物和更高阶低聚物。该样品的低聚物指数为约1。
示例性组合物:制剂实施例
供应商:*Momentive,**Dow Chemicals,***Ashland,$Dow Corning,#Sonnenborn
制剂实施例1至3如下制备:
1.将所有设备消毒。
2.将水浴/容器夹套打开至85℃。
3.添加蜡相成分(鲸蜡醇,multiwax 180MH)并用顶置式搅拌器搅拌,直至完全熔融。
4.添加油相成分(凡士林,DC200,Silwet L7210,复分解不饱和多元醇酯)并混合直至完全液态。
5.将热降至55℃,并添加粉末成分(polyox(WSR或N60K)、Nhance 3196和SoftcatSL5)直至完全分散。
6.将混合物倾倒入模具中
7.将部件装配到剃刀刀片架上
I.制剂实施例
供应商:*BASF
通过将上表中的干燥成分干燥混合并且然后将复分解不饱和多元醇酯喷涂到粉末共混物上来制备润滑构件。然后使用模压机在2.2KN下持续约5秒,将适量的所得混合物压缩并压实到合适容器中用于附接到剃刀刀片架。
II.制剂实施例
:*供应商:*Sensient,**Shin-Etsu
在浇注的皂坯或加工敏感相中,以及在一步批量过程或连续过程内,可根据U.S.7,811,553段落[0059-0081]中所述的制备模塑的剃刮助剂组合物的方法,将包括复分解不饱和多元醇酯的上述实施例6和7的成分形成为润滑构件。优选将聚乙二醇掺入加工敏感相中以使降解最小化。
III.制剂实施例
实施例1:
通过将上表中的干燥成分干燥混合并且然后将复分解不饱和多元醇酯喷涂到粉末共混物上来制备润滑构件。共混组分可通过Rondol 18(18mm直径挤出机)挤出,其中筒压为约1000psi至2000psi,转子速度为约10rpm至50rpm,并且温度为约150℃至185℃且模具温度为约170℃至185℃。另选地,可采用1 1/2英寸单螺杆挤出机,其中加工温度为175℃至200℃,优选地185℃至190℃,30螺杆转速为20rpm至50rpm,优选地25rpm至35rpm,并且挤出压力为1800psi至5000psi,优选地2000psi至3500psi。将挤出条空气冷却至约25℃。为注塑所述条,优选首先将粉末共混物挤出成粒料。这可在1 1/4或1 1/2英寸的单螺杆挤出机上在120℃至180℃,优选地140℃至150℃的温度下进行,其中螺杆转速为20rpm至100rpm,优选地45rpm至70rpm。然后,在任选配备有热流道***的可为单个腔体或多个腔体的单材料模塑机或多材料模塑机中,模塑粒料。加工温度可以为165℃至250℃,优选地180℃至225℃。注射压力应该足以完全填充部件而不飞边。取决于腔体尺寸、构型和数量,注射压力可在300psi至2500psi的范围内。循环时间取决于同样的参数并且可在3秒至30秒的范围内,其中最佳值一般为约6秒至15秒。
实施例2:
通过将上表中的干燥成分干燥混合并且然后将复分解不饱和多元醇酯喷涂到粉末共混物上来制备润滑构件。共混组分可通过Rondol 18(18mm直径挤出机)挤出,其中筒压为约500psi至1000psi,转子速度为约10rpm至50rpm,并且温度为约100℃至160℃且模具温度为约100℃至160℃。另选地,可采用11/2英寸单螺杆挤出机,其中加工温度为100℃至160℃,优选地110至130℃,螺杆转速为20rpm至50rpm,优选地25rpm至35rpm,并且挤出压力为1800psi至7500psi,优选地4000psi至6500psi。将挤出条冷却至约25℃。为注塑所述条,优选首先将粉末共混物挤出成粒料。这可在11/4或11/2英寸的单螺杆挤出机上,在100℃至140℃,优选地110℃至130℃的温度下进行,其中螺杆转速为20rpm至100rpm,优选地45rpm至70rpm。然后,在任选配备有热流道***的可为单个腔体或多个腔体的单材料模塑机或多材料模塑机中,模塑粒料。加工温度可以为100℃至185℃,优选地110℃至145℃。注射压力应该足以完全填充部件而不飞边。取决于腔体尺寸、构型和数量,注射压力可在300psi至2500psi的范围内。循环时间取决于同样的参数并且可在3秒至30秒的范围内,其中最佳值一般为约6秒至15秒。在一个实施方案中,可将一种或多种进料预热,或可在环境温度下将其给料。
实施例3
根据实施例1制备润滑构件,不同的是在形成润滑构件之后添加复分解不饱和多元醇酯。将润滑构件加载到低剪切浆叶式混合器中,其中混合器以足够的速度运行以形成流化区,在20秒内将复分解不饱和多元醇酯引入混合区中,其中在完成复分解不饱和多元醇酯添加之后继续搅拌附加的10秒。另选地,润滑构件经由直接施用(浸没、喷涂)连续涂覆或在挤出期间和/或在产品装配时从施涂器(辊、垫等)转移到构件的表面。
如本文所用,分子量(mol.wt.s)以统一原子质量单位,道尔顿,或g/mol为单位提供。应当理解,贯穿本说明书给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度,如同该较低数值限度在本文中明确写出。在整个说明书中给出的每一最小数值限度均包括每一较高数值限度,如同该较高数值限度在本文中也被明确地表示。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落入此类更宽数值范围内的每一更窄数值范围,如同此类更窄数值范围在本文中明确写出一样。类似的,应当理解,本发明的指定实施方案的每个特征可独立施用到每个其它的指定实施方案中,如同所有此类组合均在本文中明确写出一样,除非这些组合明确地被排除或相关特征本质上不相容(例如,特征直接矛盾)。
除非另外说明,本发明的说明书、实施例和权利要求书中所有的份数、比率和百分比都按润滑构件的重量计,并且除非另外指明,所有的数值界限值均使用本领域给出的常规精确度。
组合:
示例如下:
A.一种用于毛发移除装置上的润滑构件,所述润滑构件包含润滑材料,所述润滑材料包含a)1重量%至99重量%的复分解不饱和多元醇酯复分解不饱和多元醇酯,
所述复分解不饱和多元醇酯具有以下特性中的一种或多种:
(i)约5,000道尔顿至约50,000道尔顿的重均分子量;
(ii)大于0至1的低聚物指数;以及
(iii)约30至约200的碘值。
B.根据段落A所述的装置,其中所述复分解不饱和多元醇酯具有约5,000道尔顿至约50,000道尔顿的重均分子量。
C.根据段落A所述的装置,其中所述复分解不饱和多元醇酯具有约30至约200的碘值。
D.一种用于毛发移除装置上的润滑构件,所述润滑构件包含润滑材料,所述润滑材料包含a)1重量%至99重量%的组合物,所述组合物包含:
a)复分解不饱和多元醇酯,所述复分解不饱和多元醇酯具有约2,000道尔顿至约50,000道尔顿的重均分子量;以及以下特性中的一种或多种:
(i)基于复分解不饱和多元醇酯的总重量计约0%至约5%的游离烃含量;
(ii)大于0至1的低聚物指数;以及
(iii)约8至约200的碘值。
E.根据段落D所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯具有约10至约200的碘值。
F.根据段落D所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯具有约0.001至1的低聚物指数。
G.根据段落A所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯具有基于复分解不饱和多元醇酯的总重量计约0%至约5%的游离烃含量。
H.根据段落A所述的润滑构件,所述组合物包含基于总组合物重量计约0.1%至约50%的所述复分解不饱和多元醇酯。
I.根据段落A所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯复分解至少一次。
J.根据段落A所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯衍生自天然多元醇酯和/或合成多元醇酯,优选地所述天然多元醇酯选自植物油、动物脂肪、藻类油以及它们的混合物;并且所述合成多元醇酯衍生自选自以下的材料:乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、糖,优选地蔗糖、以及它们的混合物。
K.根据段落A所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯选自复分解阿比西尼亚油、复分解扁桃仁油、复分解杏油、复分解杏仁油、复分解摩洛哥坚果油、复分解鳄梨油、复分解巴巴苏油、复分解猴面包树油、复分解黑小茴香油、复分解黑醋栗油、复分解琉璃苣油、复分解荠蓝籽油、复分解菜籽油、复分解低芥酸菜籽油、复分解蓖麻油、复分解樱桃仁油、复分解椰子油、复分解玉米油、复分解棉籽油、复分解蓝蓟油、复分解月见草油、复分解亚麻籽油、复分解葡萄籽油、复分解葡萄柚籽油、复分解榛子油、复分解***籽油、复分解麻疯果油、复分解霍霍巴油、复分解夏威夷坚果油、复分解亚麻仁油、复分解澳洲坚果油、复分解白芒花籽油、复分解辣木油、复分解楝树油、复分解橄榄油、复分解棕榈油、复分解棕榈仁油、复分解桃仁油、复分解花生油、复分解山核桃油、复分解遏蓝菜油、复分解紫苏籽油、复分解阿月浑子树油、复分解石榴籽油、复分解水黄皮油、复分解南瓜籽油、复分解覆盆子油、复分解红棕榈油、复分解米糠油、复分解玫瑰果油、复分解红花油、复分解沙棘果油、复分解芝麻籽油、复分解乳木果油、复分解向日葵油、复分解大豆油、复分解薰草豆油、复分解桐油、复分解核桃油、复分解小麦胚芽油、复分解高油酰大豆油、复分解高油酰向日葵油、复分解高油酰红花油、复分解高芥酸油菜籽油、以及它们的混合物。
L.根据段落A或D所述的润滑构件,所述润滑构件还包含水溶性聚合物。
M.根据段落L所述的润滑构件,其中所述水溶性聚合物选自聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑啉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯、瓜尔胶、纤维素、改性纤维素以及它们的混合物。
N.根据段落L所述的润滑构件,其中所述水溶性聚合物为聚环氧乙烷,所述聚环氧乙烷具有至少300000,优选地300,000至8百万,更优选地1百万至5百万,最优选地2百万至3百万的平均分子量。
O.根据段落L所述的润滑构件,其中所述水溶性聚合物还包含按所述润滑材料的重量计0.01%至50%,优选地2%至40%的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物。
P.根据段落L所述的润滑构件,其中所述聚环氧乙烷聚合物以按所述润滑材料的重量计15%至70%,优选地20%至60%,更优选地25%至50%的水平存在。
Q.根据段落A或D所述的润滑构件,其中所述润滑构件还包含1重量%至50重量%的水不溶性材料,优选地所述水不溶性材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丁二烯苯乙烯共聚物、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物。
R.一种毛发移除刀片架,所述毛发移除刀片架具有前端和相对的后端,所述毛发移除刀片架包括:
a.至少一个毛发移除构件,所述至少一个毛发移除构件定位在所述前端和所述后端之间;以及
b.至少一个根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件。
S.一种毛发移除装置,所述毛发移除装置包括:
a.根据段落A所述的毛发移除刀片架,和
b.柄部,所述柄部永久性地或可移除地附接到所述毛发移除刀片架。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反,除非另外指明,否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如,公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制,本文中引用的每一篇文献,包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利,均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可,或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外,当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时,应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其它变化和修改。因此,本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (12)
1.一种用于毛发移除装置上的润滑构件,所述润滑构件包含润滑材料,所述润滑材料包含a)1-99重量%的复分解不饱和多元醇酯复分解不饱和多元醇酯,
所述复分解不饱和多元醇酯具有以下特性中的一种或多种:
(i)2,000-50,000道尔顿,优选地5000-50,000的重均分子量;
(ii)大于0至1的低聚物指数;以及
(iii)30-200的碘值。
2.根据权利要求1所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯包括以下特性中的一种或多种:
(i)基于复分解不饱和多元醇酯的总重量计0-5%,优选地0.1-5%的游离烃含量;
(ii)大于0至1,优选地0.001-1的低聚物指数;和
(iii)8-200,优选地10-200的碘值。
3.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯复分解至少一次。
4.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯衍生自天然多元醇酯和/或合成多元醇酯,优选地所述天然多元醇酯选自植物油、动物脂肪、藻类油以及它们的混合物;并且所述合成多元醇酯衍生自选自以下的材料:乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、糖,优选地蔗糖、以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述复分解不饱和多元醇酯选自复分解阿比西尼亚油、复分解扁桃仁油、复分解杏油、复分解杏仁油、复分解摩洛哥坚果油、复分解鳄梨油、复分解巴巴苏油、复分解猴面包树油、复分解黑小茴香油、复分解黑醋栗油、复分解琉璃苣油、复分解荠蓝籽油、复分解菜籽油、复分解低芥酸菜籽油、复分解蓖麻油、复分解樱桃仁油、复分解椰子油、复分解玉米油、复分解棉籽油、复分解蓝蓟油、复分解月见草油、复分解亚麻籽油、复分解葡萄籽油、复分解葡萄柚籽油、复分解榛子油、复分解***籽油、复分解麻疯果油、复分解霍霍巴油、复分解夏威夷坚果油、复分解亚麻仁油、复分解澳洲坚果油、复分解白芒花籽油、复分解辣木油、复分解楝树油、复分解橄榄油、复分解棕榈油、复分解棕榈仁油、复分解桃仁油、复分解花生油、复分解山核桃油、复分解遏蓝菜油、复分解紫苏籽油、复分解阿月浑子树油、复分解石榴籽油、复分解水黄皮油、复分解南瓜籽油、复分解覆盆子油、复分解红棕榈油、复分解米糠油、复分解玫瑰果油、复分解红花油、复分解沙棘果油、复分解芝麻籽油、复分解乳木果油、复分解向日葵油、复分解大豆油、复分解薰草豆油、复分解桐油、复分解核桃油、复分解小麦胚芽油、复分解高油酰大豆油、复分解高油酰向日葵油、复分解高油酰红花油、复分解高芥酸油菜籽油、以及它们的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,所述润滑构件还包含水溶性聚合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述水溶性聚合物选自聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚羟基甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咪唑啉、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯、瓜尔胶、纤维素、改性纤维素以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述水溶性聚合物为聚环氧乙烷,所述聚环氧乙烷具有至少300000,优选地300,000至8百万,更优选地1-5百万,最优选地2-3百万的平均分子量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述水溶性聚合物还包含按所述润滑材料的重量计0.01-50%,优选地2-40%的聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的共聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述聚环氧乙烷聚合物以按所述润滑材料的重量计15-70%,优选地20-60%,更优选地25-50%的水平存在。
11.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,其中所述润滑构件还包含1-50重量%的水不溶性材料,优选地所述水不溶性材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丁二烯苯乙烯共聚物、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物以及它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件,所述润滑构件用于具有前端和相对的后端的毛发移除刀片架上,所述毛发移除刀片架包括:
a.至少一个毛发移除构件,所述至少一个毛发移除构件定位在所述前端和所述后端之间;以及
b.至少一个根据前述权利要求中任一项所述的润滑构件。
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CN101128539B (zh) | 含有蜡烛和烛用蜡的材料以及易位状产物 |
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Date | Code | Title | Description |
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