CN109411749A - 掺Al大颗粒四氧化三钴以及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种掺Al大颗粒四氧化三钴以及其制备方法。掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法包括以下步骤：将核层金属液与沉淀剂溶液进行混合并进行多次结晶反应形成晶核；当晶核的粒度达到预设的粒度，将壳层金属液与所述沉淀剂溶液均与所述达到晶核粒度的晶核混合并进行多次包裹反应使得晶核长大；当晶核长大至最终预设的粒度后，对包裹反应得到的最终料浆进行分阶段烧结。采用独特的添加方式，使得壳层Al包裹率高，避免了钴酸锂煅烧时为维持颗粒表层结构稳定性而进行的二次掺入。充分均衡了材料的综合性能与结构稳定性。核壳转化制备工艺简单，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体而言，涉及一种掺Al大颗粒四氧化三钴以及其制备方法。
背景技术
锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，其中钴酸锂，放电容量以及电压的稳定性等方面都有着令人满意的性能，成为了目前制造锂离子可充电电池的关键的正极材料，随着消费者对3C产品轻薄化的日益要求，材料的能量密度亟需持续提升，而作为钴酸锂正极材料前驱体的四氧化三钴，已经越来越成为研究重点。
为了改善钴酸锂性能，通常会在正极材料中添加Al等添加剂，在高电压充放电时起到稳定晶格的作用。传统的钴酸锂正极材料普遍采用在碳酸钴合成后进行掺Al包覆或者在钴酸锂与碳酸锂烧结时进行掺入，然后通过高温煅烧渗透。均易造成Al的不均匀分布，不利于晶格结构的稳定。
发明内容
本发明提供了一种掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，采用独特的添加方式，使得壳层Al包裹率高，避免了钴酸锂煅烧时为维持颗粒表层结构稳定性而进行的二次掺入。充分均衡了材料的综合性能与结构稳定性。核壳转化制备工艺简单，易于实现。
本发明还提供一种掺Al大颗粒四氧化三钴，该产品结构稳定。
本发明是这样实现的：
一种掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
将核层金属液与沉淀剂溶液均以800-1000L/h的流速进行混合并进行多次结晶反应形成晶核；
当晶核的粒度达到预设的粒度，将壳层金属液与所述沉淀剂溶液均以400-700L/h的流速与所述达到晶核粒度的晶核混合并进行多次包裹反应使得晶核长大；
当晶核长大至最终预设的粒度后，对包裹反应得到的最终料浆进行分阶段烧结；
每升所述核层金属液中铝的质量为0.2-0.5g，每升所述壳层金属液中铝的质量为0.5-1.0g。
一种掺Al大颗粒四氧化三钴，其通过上述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法制备得到。
本发明的有益效果是：本发明掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法通过在前面湿法合成阶段掺入铝，避免后端烧结时掺杂铝，保证了铝掺杂的均匀性，同时采用分次反应，继而实现分阶段掺杂，便于控制铝的掺杂量，同时，使得每一层均掺杂均量的铝，进一步提升铝掺杂的均一性，避免钴酸锂煅烧时为维持颗粒表层结构稳定性而进行的二次掺入。充分均衡了材料的综合性能与结构稳定性。而制备得到的四氧化三钴铝掺杂均一，通过四氧化三钴制备的钴酸锂正极材料，充放电循环次数高、容量衰减低，提高了电池的使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图；
图2为实施例2的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图；
图3为实施例3的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图；
图4为实施例4的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图；
图5为对比例1的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图；
图6为对比例2的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图；
图7为对比例3的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图；
图8为对比例4的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的掺Al大颗粒四氧化三钴以及其制备方法进行具体说明。
一种掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别制备金属溶液和沉淀剂溶剂：
分别使用水溶解钴源和铝源，得到钴源溶液和不同浓度铝源溶液而后将铝源和钴源进行混合分别得到核层金属液和壳层金属液。
每升所述核层金属液中铝的质量为0.2-0.5g，每升所述核层金属液中钴的含量为50-150g，每升所述壳层金属液中铝的质量为0.5-1.0g，每升所述壳层金属液中钴的含量为50-150g，。采用不同比例的金属液对使得铝可以更均匀地掺杂至碳酸钴晶格内。
分别对钴源和铝源进行溶解，而后以溶液的形式进行混合，更利于二者混合均匀，保证铝可以更加均匀地掺杂到四氧化三钴内。
进一步地，钴源为钴盐，所述钴盐选自硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的任意一种或至少两种。
铝源为铝盐，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的任意一种或至少两种。
沉淀剂溶液是将沉淀剂与水混合后得到的溶液，优选，所述沉淀剂为碳酸盐，更优选，所述碳酸盐为碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种或至少两种。
沉淀剂溶液的浓度为150-250g/L，采用上述浓度能够保证沉淀剂良好地与钴、铝形成沉淀，保证产量。
S2、结晶反应形成晶核；
该步骤是要形成晶核，在进行反应前，向反应器内添加500-1000L沉淀剂溶液作为底液。添加底液，能够快速形成沉淀，并对铝进行包裹。
而后加热至40-50℃，核层金属液和沉淀剂溶液均以800-1000L/h的流速，且以并流的方式进行混合，混合过程中搅拌混合液。
金属溶液与沉淀剂溶液采用并流的方式进行混合，能够进一步保证沉淀剂溶液中的碳酸根离子能够充分地与金属溶液中的钴、铝混合均匀，继而保证制备得到的四氧化三钴中铝元素分布均匀。
而后进行首次结晶反应，首次结晶反应2.5-3.5小时后固液分离，此段时间内初步形成晶核，但是晶核粒度较小，不利于铝的掺杂以及四氧化三钴性能的稳定。
固液分离得到第一料浆，而后将所述第一料浆再与所述核层金属液与所述沉淀剂溶液混合并进行循环结晶反应，当当循环结晶反应得到的晶核的粒度相对所述第一料浆的粒度增长0.5-2微米时，进行固液分离，得到第二料浆；
所述第二料浆重复所述循环结晶反应，直至分离得到的料浆内的晶核的粒度达到预设的粒度；采用上述方式添加铝，能够保证每一层铝的掺杂量均一，更利于四氧化三钴性能的发挥。
同时，控制每次晶核粒度的增长，且每次增长均相同，能够进一步控制铝的掺杂，且保证晶核的性质。
循环结晶反应过程中反应条件与首次结晶反应的反应条件，通过不停地分离反应液得到料浆，并使得料浆与核层金属液与所述沉淀剂溶液反应，有利于铝的掺杂，同时在前面形成沉淀时便掺杂铝，能够保证铝掺杂的均匀性，也有利于控制形成的晶核的粒度。
进行首次结晶反应时，反应液的pH为7.5-8.5，搅拌速度为60-90r/min，采用上述反应条件能够保证晶核顺利的形成，保证铝均匀地掺杂。
S3、进行包裹反应；
当进行多次结晶反应形成晶核，且该晶核的粒度达到预设的粒度后进行包裹反应，使得晶核能够进一步长大。
具体地，将所述壳层金属液与所述沉淀剂溶液均以400-700L/h的流速与所述达到晶核粒度的晶核混合并进行多次包裹反应使得晶核长大。该步骤在已经成型的晶核外进行不行地、反复包裹，继而扩大晶核的粒度。
每升所述壳层金属液中铝的质量为0.5-1.0g。采用上述比例范围的铝，能保证制备得到的四氧化三钴的壳层内铝的掺杂量适宜。
多次包裹反应是将经过S2后得到的达到预设粒度的晶核与壳层金属液与所述沉淀剂溶液混合并进行包裹结晶反应，当包裹结晶反应得到的晶核的粒度相对于达到预设粒度的晶核的粒度增长0.5-2微米时，进行固液分离，得到第一包裹料浆；
而后所述第一包裹料浆与所述壳层金属液与所述沉淀剂溶液重复包裹结晶反应。即按照包裹反应的条件将第一包裹料浆与所述壳层金属液与所述沉淀剂溶液混合并进行反应，使得壳层金属液与沉淀剂发生反应形成沉淀并逐层包裹，且包裹过程中掺杂铝。
通过控制壳层金属液与所述沉淀剂溶液与料浆反应的批次，可以有效控制长大的晶核的粒度，使得得到的晶核粒度更均一。
每次料浆与壳层金属液与所述沉淀剂溶液发生包裹反应，使得料浆内的晶核的粒度涨幅一致，能够保证制备得到的四氧化钴的结构更稳定，且能够提高铝的包裹率，也提升铝的分布均匀性。
进一步地，每次包裹结晶反应的反应条件均相同，反应液的pH为7.0-7.5，反应温度为50-60℃，搅拌速度为60-90r/min。
通过控制包裹结晶反应的条件，能够使得壳层金属液与所述沉淀剂溶液和含有晶核的料浆反应，对现有晶核进行不断的包裹，继而扩大晶核的粒度，且保证晶核粒度的均一性，避免了钴酸锂煅烧时为维持颗粒表层结构稳定性而进行的二次掺入。
若更改包裹结晶反应的条件，例如包裹结晶的条件与多次结晶反应的条件一致，会导致不断形成新的晶核，而仅有少量物质对现有晶核进行包裹，使得晶核粒度分布不均一，同时，影响铝的掺杂。
进一步地，不论是进行S2的多次结晶反应还是进行本步骤的多次包裹反应，在反应过程中都需要控制反应液(金属液、沉淀剂溶液和料浆的混合液)内的固含量，当反应液中的固含量达到500-600g/L时，将1/3-1/2体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行多次结晶反应或者多次包裹反应。而移出的1/3-1/2体积的反应液在空的反应釜内进行多次结晶反应或者多次包裹反应。控制反应液内的固含量，是因为当固含量达到500-600g/L后，晶粒的长速会越来越慢，对反应液进行移出，保留的“晶核”能够继续生长，保证晶粒的均匀的生长速度。
S4、煅烧；
经过多次包裹反应后得到长大至最终预设的粒度的晶核，而后对反应液进行分离得到最终料浆，最终料浆内的固体物质为符合最终预设的粒度的晶核，而后对最终料浆进行洗涤和离心处理，洗涤的水温为50-80℃，继而能够保证处理效果，能够将晶粒表面的盐溶液冲去。
而后进行分阶段煅烧，具体地，将所述最终料浆在250-450℃的环境下烧结2.0-4.0小时；而后再在600-800℃的环境下煅烧2.0-5.0小时。由于在煅烧过程中会产生水蒸气和二氧化碳等气体，水蒸气和分解得到的气体同时作用与固体，对晶粒产生较大的冲击力，容易造成晶粒表面破损，或者到时铝氧化物不均匀地析出。因此，分阶段进行煅烧，第一次煅烧去除水蒸气，第二次煅烧发生分解反应，分阶段排除气体，降低气体对晶粒的冲击，保证晶粒的结构的完整，同时分解阶段的温度不宜过高，温度过高容易导致铝氧化物不均匀地析出，继而影响铝的掺杂。
本发明实施例提供一种掺Al大颗粒四氧化三钴，其通过上述掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法制备得到。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例设计的Al大颗粒碳酸钴——晶核的最终预设的粒度为21微米，而预设的粒度为17微米。
本实施例提供一种掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：
S1、分别制备金属溶液和沉淀剂溶剂：
分别利用去离子水溶解硫酸铝和氯化钴，而后将硫酸铝溶液和氯化钴溶液混合，分别核层金属液和壳层金属液。其中，核层金属液中铝的含量为0.3g/L，钴的含量为90g/L；壳层金属液中铝的含量为0.6g/L，钴的含量为90g/L。将碳酸氢铵溶解在去离子水中，使得沉淀剂溶液的浓度为220g/L。
S2、结晶反应形成晶核；
在10m3反应釜内添加500L碳酸氢铵溶液，而后升温至40℃后将核层金属溶液与沉淀剂溶液以并流的方式混合并进行首次结晶反应。其中，反应条件为：核层金属溶液的流量为800L/h，沉淀剂溶液流量为900L/h，搅拌速度为60r/min，pH为7.5。反应2.5-3.5小时后，对反应液进行固液分离，得到第一料浆；
而后第一料浆再与核层金属溶液与沉淀剂溶液混合并进行循环结晶反应，当第一料浆内的晶粒的粒度增长0.5-2微米后对反应液进行固液分离第二料浆；
第二料浆再与核层金属溶液与沉淀剂溶液混合并进行反应，当第一料浆内的晶粒的粒度增长0.5-2微米后对反应液进行固液分离，第二料浆重复循环结晶反应，如此不断反复，直到料浆内的晶粒的粒度达到17微米。首次结晶反应和循环结晶反应的条件相同。
在进行循环结晶反应时，当反应液中的固含量达到500g/L时，将1/3体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行循环结晶反应。
S3、进行包裹反应；
将壳层金属液以600L/h的，沉淀剂溶液以700L/h的流速并流进行混合，加入至晶核的粒度已经达到17微米的料浆中进行包裹结晶反应，当晶核的粒度增长0.5-2微米后，进行固液分离得到第一包裹料浆；
将第一包裹料浆与所述壳层金属液与所述沉淀剂溶液混合再进行包裹结晶反应，当第一包裹料浆内的晶核粒度增长0.5-2微米后，进行固液分离，固液分离得到的料浆重复包裹结晶反应，直至反应得到粒径为21um的核壳不同掺Al大颗粒碳酸钴，进行固液分离得到最终料浆。
包裹结晶反应的条件为：反应液的pH为7.3，反应温度为55℃，搅拌速度为60r/min，反应时间2.5小时。
在进行包裹结晶反应时，当反应液中的固含量达到500g/L时，将1/3体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行包裹结晶反应。
S4、分阶段煅烧；
首先，对最终料浆进行洗涤和离心，洗涤的水温为50℃，离心后料浆的含水量不大于10.0％。而后在250℃温度下，烧结2小时，接着在700℃温度下，烧结2小时。
本实施例提供一种掺Al大颗粒四氧化三钴，其通过上述掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法制备得到。
实施例2-4
实施例2-4提供的间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法与实施例1提供的间歇式掺铝小颗粒球形四氧化三钴的制备方法基本操作一致，区别在于，具体操作条件发生变化。
实施例2
钴源为硝酸钴，铝源为氯化铝，核层金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/L与0.2g/L，壳层金属溶液中钴离子和铝离子分别为100g/L与1.0g/L，沉淀剂为碳酸钠，沉淀剂溶液浓度为150g/L。
底液的沉淀剂溶液的量为800L，形成晶核的首次结晶反应和循环结晶反应的温度均为46℃，核层金属溶液的流速为900L/h，沉淀剂溶液流速为850L/h，搅拌速度为90r/min，pH为8，首次结晶反应3-3.5小时后固液分离，而循环结晶反应每次粒度的涨幅均为1-2微米/次。
反应液的固含量达到600g/L时，将1/2体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行循环结晶反应。
包裹反应的条件为：壳层金属溶液的流速为500L/h，沉淀剂溶液流速为650L/h，搅拌速度为90r/min，pH为7.3，温度为60℃，包裹结晶反应每次粒度涨幅均为1-2微米/次。
反应液的固含量达到600g/L时，将1/2体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行循环结晶反应。
分阶段烧结：洗涤温度为60℃，在300℃温度下，烧结3小时，接着在600℃温度下，烧结4小时。
实施例3
钴源为氯化钴，铝源为硫酸铝，核层金属溶液中钴离子和铝离子分别为150g/L与0.4g/L，壳层金属溶液中钴离子和铝离子分别为150g/L与0.9g/L，沉淀剂为碳酸氢钠，沉淀剂溶液浓度为250g/L。
底液的沉淀剂溶液的量为600L，形成晶核的首次结晶反应和循环结晶反应的温度均为50℃，核层金属溶液的流速为1000L/h，沉淀剂溶液流速为1000L/h，搅拌速度为80r/min，pH为8.5，首次结晶反应2.5-3小时后固液分离，而循环结晶反应每次粒度的涨幅均为0.5-1.5微米/次。
反应液的固含量达到550g/L时，将1/2体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行循环结晶反应。
包裹反应的条件为：壳层金属溶液的流速为400L/h，沉淀剂溶液流速为400L/h，搅拌速度为70r/min，pH为7.2，温度为58℃，包裹结晶反应每次粒度涨幅均为0.5-1.5微米/次。
反应液的固含量达到550g/L时，将1/2体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行循环结晶反应。
分阶段烧结：洗涤温度为80℃，在450℃温度下，烧结2.5小时，接着在800℃温度下，烧结3小时。
实施例4
钴源为硫酸钴，铝源为硝酸铝，核层金属溶液中钴离子和铝离子分别为120g/L与0.5g/L，壳层金属溶液中钴离子和铝离子分别为120g/L与0.5g/L，沉淀剂为碳酸铵，沉淀剂溶液浓度为200g/L。
底液的沉淀剂溶液的量为1000L，形成晶核的首次结晶反应和循环结晶反应的温度均为42℃，核层金属溶液的流速为900L/h，沉淀剂溶液流速为800L/h，搅拌速度为70r/min，pH为7.8，首次结晶反应2.7-3.2小时后固液分离，而循环结晶反应每次粒度的涨幅均为0.8-1.3微米/次。
反应液的固含量达到570g/L时，将1/3体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行循环结晶反应。
包裹反应的条件为：壳层金属溶液的流速为450L/h，沉淀剂溶液流速为600L/h，搅拌速度为80r/min，pH为7.1，温度为56℃，包裹结晶反应每次粒度涨幅均为0.8-1.3微米/次。
反应液的固含量达到570g/L时，将1/3体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行循环结晶反应。
分阶段烧结：洗涤温度为70℃，在400℃温度下，烧结4小时，接着在750℃温度下，烧结5小时。
对比例1：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于在250℃温度下，烧结4小时。
对比例2：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于在700℃温度下，烧结4小时。
对比例3：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于在当料浆内的晶粒的粒度达到17微米后，仍让对料浆进行循环结晶反应，循环反应的条件为核层金属溶液的流量为1000L/h，沉淀剂溶液流量为900L/h，搅拌速度为60r/min，pH为7.0，反应时间与实施例1提供的包裹反应的时间相同。
对比例4：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于在每升所述核层金属液中铝的质量为1.0g。
对比例5：按照实施例1提供的方式制备四氧化三钴，区别在于在每升所述壳层金属液中铝的质量为0.1g。
测量实施例1-4和对比例1-5制备得到的四氧化三钴的D10、D50、D90、D100以及振实密度，具体检测结果参见表1。
表1检测结果
根据表1可知，不采用分阶段煅烧，烧结程度不稳定，所得到的四氧化三钴TD波动大。更改本发明实施例的反应条件，制备的碳酸钴颗粒过于致密，TD偏高。更改本发明实施例的金属溶液中铝的含量，TD显著下降。
对实施例1-4和对比例1-5进行(SEM)检测，检测结果参见图1-图8，图-图8分别为实施例1-实施例4以及对比例1-4的掺Al大颗粒四氧化三钴SEM检测图。
根据图1-图8可知，①固含量增加后，反应体系易产生新的“晶核”，以游离态的小颗粒形式存在；②随着的核、壳层铝含量的提高，形成的碳酸钴及烧结后的氧化钴颗粒表面的Al分布均匀性会有一定降低。
分别利用实施例1-4和对比例1-5的四氧化三钴制备钴酸锂，制备钴酸锂采用现有技术进行制备，而后对钴酸锂的电化学性能进行检测，检测结果参见表2。
表2电化学性能
通过表3可知提高Al的添加量，在一定程度上有利于提高材料的容量及循环寿命。
综上所述，本发明掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法通过在前面湿法合成阶段掺入铝，避免后端烧结时掺杂铝，保证了铝掺杂的均匀性，同时采用分次反应，继而实现分阶段掺杂，便于控制铝的掺杂量，同时，使得每一层均掺杂均量的铝，进一步提升铝掺杂的均一性，避免钴酸锂煅烧时为维持颗粒表层结构稳定性而进行的二次掺入。充分均衡了材料的综合性能与结构稳定性。而制备得到的四氧化三钴铝掺杂均一，通过四氧化三钴制备的钴酸锂正极材料，充放电循环次数高、容量衰减低，提高了电池的使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将核层金属液与沉淀剂溶液均以800-1000L/h的流速进行混合并进行多次结晶反应形成晶核；
当晶核的粒度达到预设的粒度，将壳层金属液与所述沉淀剂溶液均以400-700L/h的流速与达到晶核粒度的晶核混合并进行多次包裹反应使得晶核长大；
当晶核长大至最终预设的粒度后，对包裹反应得到的最终料浆进行分阶段烧结；
每升所述核层金属液中铝的质量为0.2-0.5g，每升所述壳层金属液中铝的质量为0.5-1.0g。
2.根据权利要求1所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，多次结晶反应是将所述核层金属液与所述沉淀剂溶液以800-1000L/h的流速混合并进行首次结晶反应，首次结晶反应2.5-3.5小时后固液分离，得到第一料浆；
而后将所述第一料浆再与所述核层金属液与所述沉淀剂溶液混合并进行循环结晶反应，当循环结晶反应得到的晶核的粒度相对所述第一料浆的粒度增长0.5-2微米时，进行固液分离，得到第二料浆；
所述第二料浆重复所述循环结晶反应，直至分离得到的料浆内的晶核的粒度达到预设的粒度后进行包裹反应。
3.根据权利要求1所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，多次包裹反应是将多次结晶反应形成达到预设粒度的晶核与壳层金属液与所述沉淀剂溶液混合并进行包裹结晶反应，当包裹结晶反应得到的晶核的粒度相对于达到预设粒度的晶核的粒度增长0.5-2微米时，进行固液分离，得到第一包裹料浆；
而后所述第一包裹料浆与所述壳层金属液与所述沉淀剂溶液重复所述包裹结晶反应。
4.根据权利要求2所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，进行首次结晶反应前，向反应器添加500-1000L沉淀剂溶液作为底液。
5.根据权利要求1所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，在进行多次结晶反应或者进行多次包裹反应的过程中，当反应液中的固含量达到500-600g/L时，将1/3-1/2体积的反应液移出，剩余的反应液则继续进行反应。
6.根据权利要求1所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，多次结晶反应时，反应液的pH为7.5-8.5，反应温度为40-50℃，搅拌速度为60-90r/min。
7.根据权利要求6所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，多次包裹反应时，反应液的pH为7.0-7.5，反应温度为50-60℃，搅拌速度为60-90r/min。
8.根据权利要求1所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，分阶段烧结是将所述最终料浆在250-450℃的环境下烧结2.0-4.0小时；而后再在600-800℃的环境下煅烧2.0-5.0小时。
9.根据权利要求8所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法，其特征在于，进行分阶段烧结前对所述最终料浆进行洗涤和离心。
10.一种掺Al大颗粒四氧化三钴，其特征在于，其通过权利要求1-9任意一项所述的掺Al大颗粒四氧化三钴的制备方法制备得到。
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