CN113823779B - 放射状镍基前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种放射状镍基前驱体及其制备方法，该前驱体的整体形态为一次晶粒团聚形成的二次球，其内部具有疏松多孔的网状结构内核，外部具有均匀规则的条状一次晶粒，条状晶粒垂直于内核表面向外生长，呈放射状紧密排列。本发明的前驱体结构更适用于高功率电源正极材料，因为在正极材料的制备过程中这种内部疏松结构更容易在中心形成空隙，有利于扩大活性物质与电解液的接触面积，中空结构和放射状晶粒的结合缩短了Li离子在材料内传递的路径，在宏观结构上能够缓解颗粒体积膨胀收缩带来的形变应力，更有利于提高电池材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于正极材料前驱体技术领域，具体涉及一种放射状镍基前驱体及其制备方法。
背景技术
近年来，全球新能源电动汽车行业发展迅速，2015年全球广义新能源电动汽车销量达150万辆，到2020年销量约为500万辆，2021年、2022年新能源电动汽车销量预测将分别达到600万辆、800万辆，同时将对动力电池的需求量不断增大。锂离子电池由于其体积小，能量密度高，循环性能好的特点在新能源汽车动力***中广泛应用。虽然随着电池技术的发展，纯电动汽车(EV)的续航历程正在不断加大，但是由于其充电时间较长，人们仍然存在着不同程度的里程焦虑问题。在目前阶段，发展混合动力汽车(HEV)或插电式混合动力汽车(PHEV)以及快充技术是解决电动车里程焦虑问题的重要解决办法。在混动***中电池并不是连续工作，而是在某些工况下快速充电、快速放电，提供高功率的输入和输出。这对锂离子电池的功率性能、循环性能和安全性能提出了更高的要求。
为了满足这种要求，就需要锂离子电池内的正极材料与电解液具有更大的接触面积以满足离子和电子的高效界面传输，内部还需要有一定的缓冲结构以应对充放电过程中材料体积的膨胀收缩形变，材料晶型要有规则的放射状排列秩序以满足锂离子最短最优的传输路径。而镍基正极材料在一定情况下可以满足以上特点，通常的做法是先制备具有以上特点的前驱体，再通过与锂盐混合后高温烧结，通过形貌继承法，得到具有以上结构特点的正极材料。
相关技术公开了一种镍钴锰核壳结构前驱体及其制备方法和一种正极材料，其过程是采用间歇法分段控制制备前驱体，在晶核阶段采用惰性气氛和较低的pH值，较高的氨水，较快的搅拌制备致密结构的晶核，第二阶段采用氧化性气氛和较高的pH值，较低的氨水、较慢的搅拌制备疏松的外壳，从而得到内部致密、外部疏松，一次颗粒成放射状的前驱体颗粒。其得到的正极材料也继承了前驱体的形貌特点，内部致密外部疏松。这种结构并不利于应对正极材料充放电过程中体积的膨胀收缩。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种放射状镍基前驱体及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提出了一种放射状镍基前驱体，所述前驱体的整体形态为一次晶粒团聚形成的二次球，其内部具有疏松多孔的网状结构内核，外部具有均匀规则的条状一次晶粒，条状晶粒垂直于内核表面向外生长，呈放射状紧密排列；前驱体的化学式为NixCoyMnzM(1-x-y-z)(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，M为掺杂元素。
在本发明的一些实施方式中，所述前驱体的平均粒径为3-10μm。
在本发明的一些实施方式中，前驱体的内核部分占整个前驱体颗粒直径的1/2以上。
在本发明的一些实施方式中，M为Al、Mg、W、Zr或Ti中的一种或几种。
本发明还提供所述的放射状镍基前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)向第一反应釜中加入金属溶液、碱液和氨水，在加热和搅拌下进行反应，期间控制pH在9-12范围内上下波动，并控制反应体系内氨水的浓度为0-5g/L，持续进液直至颗粒粒度达到晶种目标值，制得晶种；
(2)向第二反应釜中加入晶种、金属溶液、碱液和氨水，在加热和搅拌下进行反应，期间控制pH稳定在9-12，并控制反应体系内氨水的浓度为5-10g/L，持续进液直至颗粒粒度达到前驱体目标值，收集物料，经洗涤、脱水、烘干后得到放射状镍基前驱体；
其中，所述金属溶液包括镍盐，以及钴盐或锰盐中的一种或两种。
在本发明的一些实施方式中，所述金属溶液中总金属的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述金属溶液还包括掺杂金属盐，所述掺杂金属盐为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、钨酸钠、三氧化钨、硫酸锆、硝酸锆、氯化钛、钛酸或四氯化钛中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，当颗粒粒度达到晶种目标值后，调高pH以生长出新晶核，通过调节新晶核的方式使得釜内晶种的粒度始终保持在目标值附近。进一步地，将合格的晶种收集起来，脱水甩干得到干晶种，密封保存。调节新晶核的方式可以实现晶种的连续生产，保证内部结构均匀一致，控制简单，过程稳定。干晶种方便存储和投料，能够节约设备投入并简化生产过程，更适合大规模量产的需求。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中，当颗粒粒度达到前驱体目标值后，一边溢流一边投入晶种，维持釜内固含量相对稳定，通过投入晶种的方式使得釜内前驱体的粒度始终保持在目标值附近。一边溢流一边投入干晶种的方式使釜内固含量总体不变，釜内颗粒粒度分布不变，合成环境十分稳定，既能保证一次晶粒在晶种表面呈放射状紧密排列地生长，又可以实现连续化生产，保证内部结构均匀一致，控制简单，过程稳定。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)和/或步骤(3)中，所述加热的温度为50-80℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，加入的碱液的质量分数为15-35％。进一步地，所述碱液为氢氧化钠溶液。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)中，加入的氨水的质量分数为10-30％。
在本发明的一些实施方式中，所述晶种的粒度目标值不小于所述前驱体的粒度目标值的1/2。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明的放射状镍基前驱体具有内部疏松网状结构和外部放射状结构，更适用于高功率电源正极材料，因为在正极材料的制备过程中这种内部疏松结构更容易在中心形成空隙，有利于扩大活性物质与电解液的接触面积，中空结构和放射状晶粒的结合缩短了Li离子在材料内传递的路径，在宏观结构上能够缓解颗粒体积膨胀收缩带来的形变应力，更有利于提高电池材料的循环性能。
2、前驱体颗粒在适当的过饱和度且非常稳定环境下能够形成规则的放射状结构，在不稳定环境下(过饱和度忽高忽低)会生长出比较杂乱疏松的网状结构。本发明的晶种制备阶段是在低氨络合条件下pH上下波动，不稳定的生长环境形成网状晶核，晶种生长阶段是在稳定的条件下保持高氨水络合、稳定pH值，使晶粒能够稳定规则地生长，从而造成了内部疏松网状-外部均匀放射状的核壳结构特征。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1前驱体的结构示意图；
图2为本发明实施例1前驱体的SEM图；
图3为本发明实施例1前驱体的切面SEM图；
图4为本发明对比例1前驱体的SEM图；
图5为本发明对比例1前驱体切面的SEM图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施方式所提到的晶种粒度和前驱体粒度的相关数值都是指平均粒径。
实施例1
本实施例制备了一种放射状镍基前驱体，具体过程为：
(1)配制料液：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比例Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例加纯水配制成2.0mol/L浓度的金属溶液，配制30％浓度的氢氧化钠溶液做为碱液，配制20％浓度的氨水；
(2)制备晶种：向晶种反应釜内加入纯水，开启升温和搅拌，温度达到65℃时开始进液，同时通入金属溶液、碱液、氨水，通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液的流量使釜内pH在10-12的范围内上下波动，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在1.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到4.0μm时调高pH值使产生小颗粒以降低粒度，反复这样的调节过程使晶种粒度稳定在4.0μm左右，期间将得到的合格晶种浆料打入离心机，脱水后装桶密封保存；
(3)连续生产：向生长反应釜内投入一定量晶种，加水升温，开启搅拌，温度达到65℃时开始进液，在保护性氮气气氛下同时通入金属溶液、碱液、氨水，通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液流量使釜内pH稳定在10.8左右，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在3.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到7.0μm时，一边溢流一边投入干晶种以降低粒度，总体上釜内固含量不变，通过反复的粒度调节过程，将前驱体粒度维持在7.0μm左右，实现连续化生产，期间将合格的物料收集起来，经过洗涤、脱水、烘干后得到平均粒径为7.0μm的放射状镍基前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
实施例2
本实施例制备了一种放射状镍基前驱体，具体过程为：
(1)配制料液：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按照金属摩尔比例Ni:Co:Mn：Al＝0.82:0.12:0.05:0.01的比例加纯水配制成1.9mol/L浓度的金属溶液，配制30％浓度的氢氧化钠溶液做为碱液，配制20％浓度的氨水；
(2)制备晶种：向晶种反应釜内加入纯水，开启升温和搅拌，温度达到60℃时开始进液，同时通入金属溶液、碱液、氨水，通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液的流量使釜内pH在10-12的范围内上下波动，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在4.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到4.0μm时调高pH值使产生小颗粒以降低粒度，反复这样的调节过程使晶种粒度稳定在4.0μm左右，期间将得到的合格晶种浆料打入离心机，脱水后装桶密封保存；
(3)连续生产：向生长反应釜内投入一定量晶种，加水升温，开启搅拌，温度达到60℃时开始进液，在保护性氮气气氛下同时通入金属溶液、碱液、氨水，通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液流量使釜内pH稳定在10.5左右，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在7.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到8.0μm时，一边溢流一边投入干晶种以降低粒度，总体上釜内固含量不变，通过反复的粒度调节过程，将前驱体粒度维持在8.0μm左右，实现连续化生产，期间将合格的物料收集起来，经过洗涤、脱水、烘干后得到平均粒径为8.0μm的放射状镍基前驱体Ni0.82Co0.12Mn0.05Al0.01(OH)2。
实施例3
本实施例制备了一种放射状镍基前驱体，具体过程为：
(1)配制料液：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁按照金属摩尔比例Ni:Co:Mg＝0.9:0.08:0.02的比例加纯水配制成2.0mol/L浓度的金属溶液，配制30％浓度的氢氧化钠溶液做为碱液，配制20％浓度的氨水；
(2)制备晶种：向晶种反应釜内加入纯水，开启升温和搅拌，温度达到70℃时开始进液，同时通入金属溶液、碱液、氨水，通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液的流量使釜内pH在10-12的范围内上下波动，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在2.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到3.5μm时调高pH值使产生小颗粒以降低粒度，反复这样的调节过程使晶种粒度稳定在3.5μm左右，期间将得到的合格晶种浆料打入离心机，脱水后装桶密封保存；
(3)连续生产：向生长反应釜内投入一定量晶种，加水升温，开启搅拌，温度达到70℃时开始进液，在保护性氮气气氛下同时通入金属溶液、碱液、氨水，通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液流量使釜内pH稳定在10.4左右，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在8.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到7.0μm时，一边溢流一边投入干晶种以降低粒度，总体上釜内固含量不变，通过反复的粒度调节过程，将前驱体粒度维持在7.0μm左右，实现连续化生产，期间将合格的物料收集起来，经过洗涤、脱水、烘干后得到平均粒径为7.0μm的放射状镍基前驱体Ni0.9Co0.08Mg0.02(OH)2。
对比例1
本对比例制备了一种前驱体，具体过程为：
(1)配制料液：将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝按照金属摩尔比例Ni:Co:Mn：Al＝0.82:0.12:0.05:0.01的比例加纯水配制成1.9mol/L浓度的金属溶液，配制30％浓度的氢氧化钠溶液做为碱液，配制20％浓度的氨水；
(2)向反应釜内加入纯水，开启升温和搅拌，温度达到65℃时开始进液，同时通入金属溶液、碱液、氨水。通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液的流量使釜内pH在10.8左右，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在3.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到8.0μm时调高pH值使产生小颗粒以降低粒度，反复这样的调节过程使物料粒度稳定在8.0μm左右，将合格的物料收集起来，经过洗涤、脱水、烘干后得到对比例前驱体1。
对比例2
本对比例制备了一种前驱体，具体过程为：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比例Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例加纯水配制成2.0mol/L浓度的金属溶液，配制30％浓度的氢氧化钠溶液做为碱液，配制20％浓度的氨水；
(2)向生长反应釜内加水升温，开启搅拌，温度达到60℃时开始进液，在保护性氮气气氛下同时通入金属液、碱液、氨水。通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液流量使釜内pH稳定在10.9左右，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在6.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到8.0μm时调高pH值使产生小颗粒以降低粒度，反复这样的调节过程使物料粒度稳定在8.0μm左右，将合格的物料收集起来，经过洗涤、脱水、烘干后得到对比例前驱体2。
对比例3
本对比例制备了一种前驱体，具体过程为：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁按照金属摩尔比例Ni:Co:Mg＝0.9:0.08:0.02的比例加纯水配制成2.0mol/L浓度的金属溶液，配制30％浓度的氢氧化钠溶液做为碱液，配制20％浓度的氨水；
(2)向生长反应釜内加水升温，开启搅拌，温度达到70℃时开始进液，在保护性氮气气氛下同时通入金属液、碱液、氨水，通过温控***保持釜内温度不变，通过调节碱液流量使釜内pH稳定在10.5左右，通过调节氨水的流量控制釜内氨水浓度在3.0g/L左右，釜内颗粒粒度不断生长，当粒度达到7.0μm时调高pH值使产生小颗粒以降低粒度，反复这样的调节过程使物料粒度稳定在7.0μm左右，将合格的物料收集起来，经过洗涤、脱水、烘干后得到对比例前驱体3。
图2和图4分别为实施例1和对比例1前驱体的SEM图，通过SEM图可以看出实施例1和对比例1前驱体的形貌都为类球形颗粒；图3和图5分别为实施例1和对比例1前驱体切面的SEM图，从切面上可以看出两者的结构存在明显的差别。图3的颗粒内部呈现出明显的核壳结构特征，内部具有疏松多孔的网状结构内核，内核部分占整个球体直径的1/2以上，外部具有均匀规则的粗条状一次晶粒，条状晶粒垂直于晶核表面向外生长，呈放射状紧密排列，而图5的内部则为杂乱一次细丝状细晶粒结构，没有明显的放射状特征。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (8)
1.一种放射状镍基前驱体，其特征在于，所述前驱体的整体形态为一次晶粒团聚形成的二次球，其内部具有疏松多孔的网状结构内核，外部具有均匀规则的条状一次晶粒，条状晶粒垂直于内核表面向外生长，呈放射状紧密排列；前驱体的化学式为 NixCoyMnzM(1-x-y-z)(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，M为掺杂元素；前驱体的内核部分占整个前驱体颗粒直径的1/2以上；
所述放射状镍基前驱体由以下制备方法制得，包括以下步骤：
（1）向第一反应釜中加入金属溶液、碱液和氨水，在加热和搅拌下进行反应，期间控制pH在9-12范围内上下波动，并控制反应体系内氨水的浓度为0-5g/L，持续进液直至颗粒粒度达到晶种目标值，制得晶种；
（2）向第二反应釜中加入晶种、金属溶液、碱液和氨水，在加热和搅拌下进行反应，期间控制pH稳定在9-12，并控制反应体系内氨水的浓度为5-10g/L，持续进液直至颗粒粒度达到前驱体目标值，收集物料，经洗涤、脱水、烘干后得到放射状镍基前驱体；
其中，所述金属溶液包括镍盐，以及钴盐或锰盐中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的放射状镍基前驱体，其特征在于，所述前驱体的平均粒径为3-10μm。
3.根据权利要求1所述的放射状镍基前驱体，其特征在于，M为Al、Mg、W、Zr或Ti中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的放射状镍基前驱体，其特征在于，所述金属溶液中总金属的摩尔浓度为1.0-2.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的放射状镍基前驱体，其特征在于，所述金属溶液还包括掺杂金属盐，所述掺杂金属盐为硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、钨酸钠、三氧化钨、硫酸锆、硝酸锆、氯化钛、钛酸或四氯化钛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的放射状镍基前驱体，其特征在于，步骤（1）中，当颗粒粒度达到晶种目标值后，调高pH以生长出新晶核，通过调节新晶核的方式使得釜内晶种的粒度始终保持在目标值附近。
7.根据权利要求1所述的放射状镍基前驱体，其特征在于，步骤（2）中，当颗粒粒度达到前驱体目标值后，一边溢流一边投入晶种，维持釜内固含量相对稳定，通过投入晶种的方式使得釜内前驱体的粒度始终保持在目标值附近。
8.根据权利要求1所述的放射状镍基前驱体，其特征在于，步骤（1）和/或步骤（2）中，所述加热的温度为50-80℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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